CN112125786A - 一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法 - Google Patents
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Abstract
一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法，该方法是用苯酚与双氧水在溶剂和酸性试剂的体系中在TS‑1催化剂的作用下进行羟基化反应合成对苯二酚；其具体方法包括以下步骤：（1）将TS‑1催化剂、苯酚、溶剂、酸性试剂加入四口烧瓶中，循环冷却回流后，不断搅拌，并加热升温；（2）再滴加浓度为30%或者50%的双氧水，滴加完毕后进行保温反应，得到对苯二酚。该方法能够使得苯酚羟基化生成的产物中对苯二酚的比例显著提高，产生副产物和焦油的含量降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法。
背景技术
苯二酚是重要的精细化工中间体，广泛应用于染料、医药、香料、化工等行业。苯二酚生产方法有苯胺氧化法、对二异丙基苯氧化法、邻氯苯酚水解法、环氧化物脱氢法等，由于这些方法流程长、设备腐蚀严重、三废多、成本高，国内外已逐步淘汰，取而代之的是苯酚羟基化法。
苯酚羟基化法以苯酚和过氧化氢为原料，在催化剂作用下生成邻苯二酚和对苯二酚，副产少量焦油。目前，已实现工业化的工艺过程有：法国Rhone-Poulenc法，日本宇部兴产法(Ube)，意大利Brichima法和意大利的EniChem法。世界上绝大部分苯二酚由这4种方法生产，但各自所采用的催化剂及工艺不同。苯酚羟基化法流程短、设备少、投资小、三废少，具有高效安全的特点，备受关注，成为国际上竞相开发的技术，被认为是21 世纪最有前途的苯二酚生产工艺。
但是，Rhone-Poulenc法以磷酸和过氯酸为催化剂，环境污染大，设备腐蚀严重，催化剂回收困难。Brichima法以铁盐和钴盐混合物为催化剂，高浓度过氧化氢危险性高，催化剂流失严重。 Uba法以浓硫酸为催化剂，设备腐蚀严重，环境污染大，转化率低，工艺复杂。以TS-1分子筛为催化剂的EniChem法，催化剂稳定性好，易回收循环使用，具有多相催化的优点，是目前最先进方法。但是该法目前存在苯酚转化率和对苯二酚选择性较低，产生副产物和焦油含量较多的问题。
发明内容
本发明其目的就在于提供一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法，以解决上述背景技术中的问题，该方法能够使得苯酚羟基化生成的产物中对苯二酚的比例显著提高，产生副产物和焦油的含量降低。
为实现上述目的而采取的技术方案是，一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法，该方法是用苯酚与双氧水在溶剂和酸性试剂的体系中在TS-1催化剂的作用下进行羟基化反应合成对苯二酚；其具体方法包括以下步骤：（1）将TS-1催化剂、苯酚、溶剂、酸性试剂加入四口烧瓶中，循环冷却回流后，不断搅拌，并加热升温；（2）再滴加浓度为30%或者50%的双氧水，滴加完毕后进行保温反应，得到对苯二酚。
所述的的步骤（1）中TS-1催化剂为MFI晶型的钛硅分子筛，其钛含量在2.0%~4.0%，粒径为20~80μm；所述的TS-1催化剂的投入量占苯酚质量的0.08%~0.30%。
所述的步骤（1）中溶剂为纯的醇溶剂或者是醇溶剂与水的混合溶剂，其中醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种，醇溶剂与水的混合溶剂中醇溶剂与水各自占总投入原料质量的15%~65%和0% ~30%。
所述的步骤（1）中酸性试剂为硫酸、硼酸、焦硼酸、磺酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、甲酸、乙酸、羟基乙酸、乙二酸、焦磷酸、次磷酸、亚磷酸中的一种；所述酸性试剂的投入量占苯酚与溶剂总质量的0.1%~2.0%。
所述的步骤（1）中加热升温至60~100℃。
所述的步骤（2）中双氧水的使用量与苯酚的投入量的摩尔比为0.10~0.50，双氧水的滴加速度为0.1~0.5g/min，双氧水滴加完毕后的保温反应时间为0.5~4.0h。
有益效果
与现有技术相比本发明具有以下优点。
本发明提供的方法以苯酚和双氧水为原料，采用MFI晶型的钛硅分子筛作催化剂，由苯酚羟基化生产苯二酚，且生成对苯二酚的比例更高，副产物和焦油含量更低，提高了最终产品的附加值；在保持较高的苯酚转化率和苯二酚选择性、较好的双氧水有效利用率的前提下，大幅度地提高对苯二酚的生产能力，降低了苯二酚的生产成本；同时，由于甲醇与水混合溶剂中水的存在不能使甲醇达到爆炸极限，有效确保了甲醇实际生产中的安全性，因此具有较大的经济效益、环境效益和安全保障。
具体实施方式
一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法，该方法是用苯酚与双氧水在溶剂和酸性试剂的体系中在TS-1催化剂的作用下进行羟基化反应合成对苯二酚；其具体方法包括以下步骤：（1）将TS-1催化剂、苯酚、溶剂、酸性试剂加入四口烧瓶中，循环冷却回流后，不断搅拌，并加热升温；（2）再滴加浓度为30%或者50%的双氧水，滴加完毕后进行保温反应，得到对苯二酚。
所述的的步骤（1）中TS-1催化剂为MFI晶型的钛硅分子筛，其钛含量在2.0%~4.0%，粒径为20~80μm；所述的TS-1催化剂的投入量占苯酚质量的0.08%~0.30%，优选的占比为0.10%~0.20%。
所述的步骤（1）中溶剂为纯的醇溶剂或者是醇溶剂与水的混合溶剂，其中醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种，醇溶剂与水的混合溶剂中醇溶剂与水各自占总投入原料质量的15%~65%和0% ~30%。
所述的步骤（1）中酸性试剂为硫酸、硼酸、焦硼酸、磺酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、甲酸、乙酸、羟基乙酸、乙二酸、焦磷酸、次磷酸、亚磷酸中的一种；所述酸性试剂的投入量占苯酚与溶剂总质量的0.1%~2.0%。
所述的步骤（1）中加热升温至60~100℃，优选升温至70~90℃。
所述的步骤（2）中双氧水的使用量与苯酚的投入量的摩尔比为0.10~0.50，摩尔比优选为0.25~0.35；双氧水的滴加速度为0.1~0.5g/min，双氧水的滴加速度优选为0.2~0.3g/min；双氧水滴加完毕后的保温反应时间为0.5~4.0h，保温时间优选为1~2h。
本发明的特征在于TS-1催化苯酚羟基化反应的溶剂为醇体系或者醇与水的混合体系，在于投入的酸性试剂为无机酸或者有机酸，所说的TS-1为MFI晶型的钛硅分子筛催化剂。在醇溶剂的质子性溶剂存在下，由于质子性溶剂的氢键作用，溶剂分子的OH基团易与TS-1分子筛中的钛活性位结合，使钛活性位体积增大，空间位阻效应促使苯酚羟基化更倾向于在对位发生。同时，酸性试剂可与苯酚及TS-1催化剂中残留的铁离子形成聚合物，有效抑制铁对催化剂性能的毒化影响，提高苯酚转化率，减少副产物和焦油的产生。
本发明采用MFI晶型的钛硅分子筛作催化剂，由苯酚羟基化生产苯二酚，且生成对苯二酚的比例更高，副产物和焦油含量更低，提高了最终产品的附加值。在保持较高的苯酚转化率和苯二酚选择性、较好的过氧化氢有效利用率的前提下，大幅度地提高对苯二酚的生产能力，降低了苯二酚的生产成本。同时，由于甲醇与水混合溶剂中水的存在不能使甲醇达到爆炸极限，有效确保了甲醇实际生产中的安全性，因此具有较大的经济效益、环境效益和安全保障。
本发明方法是将TS-1催化剂加入四口烧瓶，再加入苯酚、溶剂以及酸性试剂，连接冷却循环装置和双氧水进料装置，搅拌速度为300r/min，升温至反应温度，呈沸腾状态，再滴加双氧水，控制滴加速度和时间，继续保温一段时间后结束，取样检测分析。
本发明具体实施时，使用的试剂均为分析纯，苯酚的纯度大于99.5%，甲醇的纯度99.5%，双氧水的浓度为30%和50%，催化剂TS-1分子筛由江西兄弟医药有限公司生产提供。实施例中反应混合物中各组分浓度由气相色谱分析，所用仪器为Thermo TRACE 1300型气相色谱仪，SPB-1毛细管色谱柱，氢火焰离子化检测器。组分浓度采用内标法定量，焦油含量由高温蒸馏仪处理计算得到，首先测得各组分的峰面积，通过标准工作曲线获得组分浓度，计算苯酚转化率、苯二酚选择性、对邻比、过氧化氢有效利用率及焦油选择性等指标。具体计算方法如下：
苯酚转化率%=((加入苯酚的质量-反应液苯酚的质量)/加入苯酚的质量)*100%；
苯二酚选择性%=(反应液邻苯二酚和对苯二酚的质量/110.11)/(已反应的苯酚的质量/94.11)*100%；
对邻比=对苯二酚质量/邻苯二酚质量；
过氧化氢有效利用率%=(反应液苯二酚的摩尔质量)/(加入双氧水的摩尔质量)*100%；
焦油选择性%=(焦油的质量)/(已反应的苯酚的质量)*100%。
实施例1
将7.0g TS-1催化剂、65.0g苯酚、40.0g甲醇加入250mL四口烧瓶，循环冷却回流，磁力搅拌300r/min，升温至沸腾，缓慢滴加50%的双氧水溶液10.0g，滴加2h，保温反应2h后停止试验，取样色谱检测分析。得到苯酚转化率21.3%，苯二酚选择性82.7%，对邻比2.35，过氧化氢有效利用率66.7%，焦油选择性21.5%。
实施例2
将7.0g TS-1催化剂、65.0g苯酚、50.0g甲醇加入250mL四口烧瓶，循环冷却回流，磁力搅拌300r/min，升温至沸腾，缓慢滴加50%的双氧水溶液10.0g，滴加2h，保温反应2h后停止试验，取样色谱检测分析。得到苯酚转化率22.8%，苯二酚选择性83.6%，对邻比2.47，过氧化氢有效利用率67.4%，焦油选择性20.6%。
实施例3
将7.0g TS-1催化剂、65.0g苯酚、50.0g甲醇、0.8g硫酸加入250mL四口烧瓶，循环冷却回流，磁力搅拌300r/min，升温至沸腾，缓慢滴加50%的双氧水溶液10.0g，滴加2h，保温反应2h后停止试验，取样色谱检测分析。得到苯酚转化率25.5%，苯二酚选择性89.1%，对邻比2.50，过氧化氢有效利用率83.9%，焦油选择性16.5%。
实施例4
将7.0g TS-1催化剂、65.0g苯酚、50.0g乙醇、0.8g硫酸加入250mL四口烧瓶，循环冷却回流，磁力搅拌300r/min，升温至沸腾，缓慢滴加50%的双氧水溶液10.0g，滴加2h，保温反应2h后停止试验，取样色谱检测分析。得到苯酚转化率22.3%，苯二酚选择性89.8%，对邻比1.95，过氧化氢有效利用率79.7%，焦油选择性17.1%。
实施例5
将7.0g TS-1催化剂、65.0苯酚、50.0g异丙醇、0.8g硫酸加入250mL四口烧瓶，循环冷却回流，磁力搅拌300r/min，升温至沸腾，缓慢滴加50%的双氧水溶液10.0g，滴加2h，保温反应2h后停止试验，取样色谱检测分析。得到苯酚转化率20.2%，苯二酚选择性85.4%，对邻比1.72，过氧化氢有效利用率72.6%，焦油选择性19.8%。
实施例6
将7.0g TS-1催化剂、65.0g苯酚、40.0g甲醇、10.0g水、0.8g硫酸加入250mL四口烧瓶，循环冷却回流，磁力搅拌300r/min，升温至沸腾，缓慢滴加50%的双氧水溶液10.0g，滴加2h，保温反应2h后停止试验，取样色谱检测分析。得到苯酚转化率25.9%，苯二酚选择性89.7%，对邻比2.48，过氧化氢有效利用率84.7%，焦油选择性16.2%。
实施例7
将7.0g TS-1催化剂、65.0g苯酚、30.0g甲醇、20.0g水、0.8g硫酸加入250mL四口烧瓶，循环冷却回流，磁力搅拌300r/min，升温至沸腾，缓慢滴加50%的双氧水溶液10.0g，滴加2h，保温反应2h后停止试验，取样色谱检测分析。得到苯酚转化率25.2%，苯二酚选择性88.7%，对邻比2.40，过氧化氢有效利用率82.8%，焦油选择性16.8%。
实施例8
将7.0g TS-1催化剂、65.0g苯酚、20.0g甲醇、30.0g水、0.8g硫酸加入250mL四口烧瓶，循环冷却回流，磁力搅拌300r/min，升温至沸腾，缓慢滴加50%的双氧水溶液10.0g，滴加2h，保温反应2h后停止试验，取样色谱检测分析。得到苯酚转化率24.3%，苯二酚选择性86.7%，对邻比2.23，过氧化氢有效利用率80.3%，焦油选择性17.2%。
实施例9
将7.0g TS-1催化剂、65.0g苯酚、40.0g乙醇、10.0g水、0.8g硫酸加入250mL四口烧瓶，循环冷却回流，磁力搅拌300r/min，升温至沸腾，缓慢滴加50%的双氧水溶液10.0g，滴加2h，保温反应2h后停止试验，取样色谱检测分析。得到苯酚转化率21.9%，苯二酚选择性87.7%，对邻比1.71，过氧化氢有效利用率72.8%，焦油选择性18.1%。
实施例10
将7.0g TS-1催化剂、65.0g苯酚、50.0g甲醇、0.8g硼酸加入250mL四口烧瓶，循环冷却回流，磁力搅拌300r/min，升温至沸腾，缓慢滴加50%的双氧水溶液10.0g，滴加2h，保温反应2h后停止试验，取样色谱检测分析。得到苯酚转化率25.6%，苯二酚选择性91.6%，对邻比2.50，过氧化氢有效利用率83.3%，焦油选择性16.1%。
实施例11
将7.0g TS-1催化剂、65.0g苯酚、50.0g甲醇、0.8g柠檬酸加入250mL四口烧瓶，循环冷却回流，磁力搅拌300r/min，升温至沸腾，缓慢滴加50%的双氧水溶液10.0g，滴加2h，保温反应2h后停止试验，取样色谱检测分析。得到苯酚转化率24.9%，苯二酚选择性88.1%，对邻比2.46，过氧化氢有效利用率81.8%，焦油选择性16.0%。
实施例12
将7.0g TS-1催化剂、65.0g苯酚、50.0g甲醇、0.8g磺酸加入250mL四口烧瓶，循环冷却回流，磁力搅拌300r/min，升温至沸腾，缓慢滴加50%的双氧水溶液10.0g，滴加2h，保温反应2h后停止试验，取样色谱检测分析。得到苯酚转化率25.4%，苯二酚选择性89.4%，对邻比2.48，过氧化氢有效利用率84.3%，焦油选择性15.5%。
实施例13
将7.0g TS-1催化剂、65.0g苯酚、40.0g甲醇、10.0g水、0.8g硫酸加入250mL四口烧瓶，循环冷却回流，磁力搅拌300r/min，升温至沸腾，缓慢滴加50%的双氧水溶液15.0g，滴加2h，保温反应2h后停止试验，取样色谱检测分析。得到苯酚转化率27.7%，苯二酚选择性84.7%，对邻比2.15，过氧化氢有效利用率69.5%，焦油选择性18.4%。
实施例14
将7.0g TS-1催化剂、65.0g苯酚、40.0g甲醇、10.0g水、0.8g硫酸加入250mL四口烧瓶，循环冷却回流，磁力搅拌300r/min，升温至沸腾，缓慢滴加30%的双氧水溶液18.0g，滴加2h，保温反应2h后停止试验，取样色谱检测分析。得到苯酚转化率25.8%，苯二酚选择性92.6%，对邻比2.10，过氧化氢有效利用率82.6%，焦油选择性13.6%。
Claims (6)
1.一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法，其特征在于，该方法是用苯酚与双氧水在溶剂和酸性试剂的体系中在TS-1催化剂的作用下进行羟基化反应合成对苯二酚；其具体方法包括以下步骤：（1）将TS-1催化剂、苯酚、溶剂、酸性试剂加入四口烧瓶中，循环冷却回流后，不断搅拌，并加热升温；（2）再滴加浓度为30%或者50%的双氧水，滴加完毕后进行保温反应，得到对苯二酚。
2.根据权利要求1所述的一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法，其特征在于，所述的的步骤（1）中TS-1催化剂为MFI晶型的钛硅分子筛，其钛含量在2.0%~4.0%，粒径为20~80μm；所述的TS-1催化剂的投入量占苯酚质量的0.08%~0.30%。
3.根据权利要求1所述的一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中溶剂为纯的醇溶剂或者是醇溶剂与水的混合溶剂，其中醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种，醇溶剂与水的混合溶剂中醇溶剂与水各自占总投入原料质量的15%~65%和0%~30%。
4.根据权利要求1所述的一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中酸性试剂为硫酸、硼酸、焦硼酸、磺酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、甲酸、乙酸、羟基乙酸、乙二酸、焦磷酸、次磷酸、亚磷酸中的一种；所述酸性试剂的投入量占苯酚与溶剂总质量的0.1%~2.0%。
5.根据权利要求1所述的一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中加热升温至60~100℃。
6.根据权利要求1所述的一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中双氧水的使用量与苯酚的投入量的摩尔比为0.10~0.50，双氧水的滴加速度为0.1~0.5g/min，双氧水滴加完毕后的保温反应时间为0.5~4.0h。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114634403A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-06-17 | 南京康立瑞生物科技有限公司 | 一种3,6-二甲基-1,2-苯二酚的制备方法 |
| CN116063159A (zh) * | 2023-03-03 | 2023-05-05 | 湖南长炼新材料科技股份公司 | 一种苯酚羟基化多产对苯二酚的方法 |
| CN116199565A (zh) * | 2021-12-01 | 2023-06-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种利用苯酚羟基化高效率合成间苯二酚的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1410406A (zh) * | 2001-09-29 | 2003-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯二酚的制备方法 |
| CN101759530A (zh) * | 2008-12-25 | 2010-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯二酚的制备方法 |
| CN103232327A (zh) * | 2013-05-07 | 2013-08-07 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种苯直接氧化联产苯酚和苯二酚的方法 |
| CN103360220A (zh) * | 2012-04-01 | 2013-10-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多产对苯二酚的方法 |
| CN108658732A (zh) * | 2017-03-30 | 2018-10-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备苯二酚的方法 |
| CN110724037A (zh) * | 2018-07-17 | 2020-01-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备苯二酚的方法 |
-
2020
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1410406A (zh) * | 2001-09-29 | 2003-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯二酚的制备方法 |
| CN101759530A (zh) * | 2008-12-25 | 2010-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯二酚的制备方法 |
| CN103360220A (zh) * | 2012-04-01 | 2013-10-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多产对苯二酚的方法 |
| CN103232327A (zh) * | 2013-05-07 | 2013-08-07 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种苯直接氧化联产苯酚和苯二酚的方法 |
| CN108658732A (zh) * | 2017-03-30 | 2018-10-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备苯二酚的方法 |
| CN110724037A (zh) * | 2018-07-17 | 2020-01-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备苯二酚的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 刘红等: "TS-1分子筛对固定床中苯酚羟基化反应的催化性能", 《催化学报》 * |
| 管振强等: "对苯二酚生产技术研究进展", 《化工进展》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116199565A (zh) * | 2021-12-01 | 2023-06-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种利用苯酚羟基化高效率合成间苯二酚的方法 |
| CN116199565B (zh) * | 2021-12-01 | 2024-04-09 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种利用苯酚羟基化高效率合成间苯二酚的方法 |
| CN114634403A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-06-17 | 南京康立瑞生物科技有限公司 | 一种3,6-二甲基-1,2-苯二酚的制备方法 |
| CN116063159A (zh) * | 2023-03-03 | 2023-05-05 | 湖南长炼新材料科技股份公司 | 一种苯酚羟基化多产对苯二酚的方法 |
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