CN1493529A - 去除水中硝酸盐的方法和反应器 - Google Patents
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Abstract
一种去除水中的硝酸盐的方法和反应器。本发明以氢气为还原剂，在含有硝酸盐水中加入负载型双金属催化剂，在密闭缺氧的条件下连续通入氢气而使水中硝酸盐彻底还原成氮气，所述的还原剂氢气由氢气发生器提供；所述的反应器中设置有氢气入口孔和气体的出口孔，并有pH值计探头，设置有调节pH值的酸溶液的投加孔、温度计探头以及水样的取样孔，该方法和反应器可有效地去除地下水或地表水中的硝酸盐污染物，其中硝酸盐的去除率可达99％以上，而亚硝酸盐的含量在0.01mg/l以下，达到饮用水水质标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除水中硝酸盐的方法和反应器，尤其是去除地下水中硝酸盐的方法和反应器，属于水处理工艺和设备领域。
背景技术
地下水一直是重要的饮用水水源之一，在地表水水源受到普遍污染的今天，对地下水的依存程度将继续增加。然而由于大量氮素化肥的施用，以及禽畜粪便、生活污水和含氮工业废水的不合理地处置，导致世界上许多国家的地下水受到硝酸盐的污染，并且有日益恶化的趋势。硝酸盐在人体内经硝酸盐还原菌作用生成的亚硝酸盐会导致高铁血红蛋白症，以及在各种含氮有机化合物的作用下会形成“三致”物质亚硝基胺和亚硝基酰胺，对人类的健康构成很大的威胁。因此对受硝酸盐污染的地下水的处理已迫在眉睫，以满足人们日益增长的需水量及对饮用水水质要求日益严格的需要。
目前，去除水中硝酸盐的技术主要有：
①膜分离法：主要包括电渗析和反渗透。电渗析是一种较新的膜处理方法，原水通过交替阴阳离子的选择透过性，在直流电场中，NO3 -通过膜孔与水分离，进入高浓度盐水一侧，从而使NO3 -得以去除。反渗透是利用压力使原水通过半透膜，只有水分子能穿过半透膜，其他溶质分子则被截留。膜分离法对硝酸盐无选择性，在去除硝酸盐的同时也去除了其他无机盐，降低了出水中的矿化度，且处理费用高，主要适用于总溶解性固体含量高的水及海水淡化。
②离子交换法：离子交换法是一个物理化学过程，利用阴离子交换树脂中的氯化物或重碳酸盐与硝酸根离子交换，去除水中的硝酸盐。离子交换法需要对高浓度盐或酸进行再生，从而产生含有高浓度的硝酸盐、硫酸盐等废水，后处理困难。此外对于硫酸盐含量高的水，树脂将先交换硫酸盐，然后才交换硝酸盐，因而树脂利用率低，运行成本高，效率较低。只是发生了硝酸盐污染物的转移或浓缩，存在二次污染，从地下水中去除的硝酸盐又毫无变化地返回到环境中，实际上并没有对其进行彻底地去除。
③生物反硝化法：主要有异养反硝化法和自养反硝化法。利用有机物作为营养源或以氢或硫作为电子供体，虽然具有高效低耗等特点，但仍存在一些其它问题，如生物处理通常较慢且需回流，细菌的存活与生长易受温度和其它因素影响，并且处理过程中还产生大量污泥，管理要求较高，不适合用于小型或分散给水处理。此外，其抗冲击负荷能力差，且会导致出水中含有细菌和残留有机物，所有这些污染物必须在水安全饮用前得到去除，所以必须有后续处理工艺才能保证饮用水水质的安全。
发明内容
本发明目的在于克服上述存在的不足，而提供了一种去除水中的硝酸盐的方法和反应器。本发明以氢气为还原剂，在含有硝酸盐水中加入负载型双金属催化剂，在密闭缺氧的条件下连续通入氢气而使水中硝酸盐彻底还原成氮气。
所述的负载型双金属催化剂为钯-铜或钯-锡双金属催化剂，反应温度为8--25℃，且在反应过程中用酸调节pH值为4---7.0。
所述的还原剂氢气由氢气发生器提供。
一种进行如上所述的去除水中硝酸盐的反应器，该反应器中设置有氢气入口孔和气体的出口孔，并有pH值计探头，设置有调节pH值的酸溶液的投加孔、温度计探头以及水样的取样孔。
该方法和反应器可有效地去除地下水或地表水中的硝酸盐污染物，其中硝酸盐的去除率可达99％以上，而亚硝酸盐的含量在0.01mg/L以下，达到饮用水水质标准。
本发明的工作原理为：
由热力学第二定律可知，当ΔG(Gibbs自由能变)＜0时，反应能自发进行。ΔG和氧化还原电动势E之间的关系可用下式表示：ΔG＝-nFE。
对于H2还原硝酸盐为N2的反应，其反应方程式可表示为：
当H2和N2分压都为1atm，且当温度为25℃时，其能斯特方程可表示为：
E＝E°+0.059/n lg[NO3 -]2[H+]2
而一般情况下，当E°＞0.2V时，可以认为氧化剂、还原剂的浓度变化不会改变E的正负号，也就是说可以此判断反应是否能自发进行的。
而由公式E°＝ΦNO3 -/N2-ΦH+/H2可得此反应的E°＝1.24＞＞0.2，当pH＝5，即C(H+)＝10-5mol/L，C(NO3 -)＝10-6(表示硝酸盐已基本反应完全)时，其E＝1.24+1.059/10lg(10-6)(10-5)＝1.11V，由此可见，用H2还原硝酸盐的反应可进行得十分彻底。因为当溶液中NO3 -浓度达到10-6时，其反应电动势仍高达1.11V，这就为利用氢气还原硝酸盐的水处理技术奠定了理论基础。
硝酸盐的还原实验是在一封闭的不锈钢容器中进行的。容器中设有H2入口孔和气体的出口孔，pH计探头，调节pH值的HCl溶液的投加孔、温度计探头以及水样的取样孔等，容器内压力为大气压。向反应器内加入一定量的蒸馏水和催化剂，由氢气发生器提供气源，在反应器底部通入H2，氢气发生器出口处设有控制阀和减压阀，可调节其流量和压力，用磁力搅拌器进行快速搅拌，半小时后加入一定浓度的硝酸钠溶液。反应过程中调节pH，使其在反应过程中保持一固定的pH值。
本发明的突出优点和效果是：
①能彻底去除地下水中硝酸盐，没有发生污染物的转移或浓缩；
②氢气是一清洁能源，被氧化后生成水，不对处理后水产生二次污染；
③反应速度快，单位体积反应器的脱硝速度比生物反硝化法快得多；
④工艺简单，对运行管理的要求低，适用于小规模及分散给水处理；
⑤通过该方法及其反应器处理后的水中硝酸盐可得到去除，而且水中不残留亚硝酸盐。
附图说明
图1所示是本发明的反应器结构示意图。
具体实施方式
图1所示：反应器1中设有H2入口孔2和气体的出口孔3，pH计探头4，调节pH值的HCl溶液的投加孔5、温度计探头6以及水样的取样孔7等。氢气由氢气发生器8提供，在反应器底部通入H2，氢气发生器出口处设有控制阀9和减压阀10，可调节其流量和压力，用磁力搅拌器11进行快速搅拌。在反应过程中保持一固定的pH值和一定的温度。
实施例1，在体积为1.5L的封闭的不锈钢容器中加入900ml的蒸馏水和2gPd-Cu/γ-Al2O3催化剂，用磁力搅拌器在300r/min下连续搅拌，容器中连续通H2半小时后，再加入1000mg/L的NaNO3溶液100ml，使得溶液总体积为1000ml，初始NaNO3浓度为100mg/L，反应开始计时。反应温度是8℃，H2的压力和流量由氢气发生器及其出口处的稳压器和控制阀进行调节控制。反应器内压力为大气压，反应过程中用0.5MHCl来调节pH使其保持在5.2±0.2。反应进行60min时，硝酸盐浓度和亚硝酸盐浓度均＜0.01mg/L。
实施例2，在体积为1.5L的封闭的不锈钢容器中加入920ml的蒸馏水和1gPd-Cu/γ-Al2O3催化剂，用磁力搅拌器在300r/min下连续搅拌，容器中连续通H2半小时后，再加入1000mg/L的NaNO3溶液80ml，使得溶液总体积为1000ml，初始NaNO3浓度为80mg/L，反应开始计时。反应温度是20℃，H2的压力和流量由氢气发生器及其出口处的稳压器和控制阀进行调节控制。反应器内压力为大气压，反应过程中用0.2MHCl来调节pH使其保持在4.0±0.2。反应进行60min时，硝酸盐浓度和亚硝酸盐浓度均＜0.01mg/L。
实施例3，在体积为1.5L的封闭的不锈钢容器中加入900ml的蒸馏水和1gPd-Cu/γ-Al2O3催化剂，用磁力搅拌器在300r/min下连续搅拌，容器中连续通H2半小时后，再加入1000mg/L的NaNO3溶液100ml，使得溶液总体积为1000ml，初始NaNO3浓度为100mg/L，反应开始计时。反应温度是10℃，H2的压力和流量由氢气发生器及其出口处的稳压器和控制阀进行调节控制。反应器内压力为大气压，反应过程中用0.1MH2SO4来调节pH使其保持在6.0±0.2。反应进行60min时，硝酸盐浓度为0.5mg/L，亚硝酸盐浓度＜0.01mg/L。
实施例4，在体积为1.5L的封闭的不锈钢容器中加入950ml的蒸馏水和2gPd-Cu/γ-Al2O3催化剂，用磁力搅拌器在300r/min下连续搅拌，容器中连续通H2半小时后，再加入1000mg/L的NaNO3溶液50ml，使得溶液总体积为1000ml，初始NaNO3浓度为100mg/L，反应开始计时。反应温度是25℃，H2的压力和流量由氢气发生器及其出口处的稳压器和控制阀进行调节控制。反应器内压力为大气压，反应过程中用0.2MHCl来调节pH使其保持在5.2±0.2。反应进行40min时，硝酸盐浓度为0.12mg/L，亚硝酸盐浓度＜0.01mg/L。
Claims (4)
1、一种去除水中硝酸盐的方法，其特征在于它以氢气为还原剂，在含有硝酸盐水中加入负载型双金属催化剂，在密闭缺氧的条件下连续通入氢气而使水中硝酸盐还原成氮气。
2、根据权利要求1所述的去除水中硝酸盐的方法，其特征在于所述的负载型双金属催化剂为钯-铜或钯-锡双金属催化剂，还原反应温度为8---25℃，且在反应过程中用酸调节pH值在4.0---7.0。
3、根据权利要求1或2所述的去除水中硝酸盐的方法，其特征在于所述的还原剂氢气由氢气发生器提供。
4、一种进行如权利要求1或2或3去除水中硝酸盐的反应器，其特征在于反应器(1)中设有有氢气入口孔(2)和气体的出口孔(3)，并有pH值计探头(4)，设置有调节pH值的酸溶液的投加孔(5)、温度计探头(6)以及水样的取样孔(7)。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103102002A (zh) * | 2011-11-09 | 2013-05-15 | 中国科学院金属研究所 | Pd/Fe3O4催化剂用于除去水溶液中硝酸根或亚硝酸根的应用 |
| CN104817223A (zh) * | 2015-04-09 | 2015-08-05 | 浙江大学 | 化学-生物联合去除硝氮和氨氮的反应器 |
| CN107777826A (zh) * | 2016-08-27 | 2018-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高硝酸盐废水的深度处理系统和方法 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103102002A (zh) * | 2011-11-09 | 2013-05-15 | 中国科学院金属研究所 | Pd/Fe3O4催化剂用于除去水溶液中硝酸根或亚硝酸根的应用 |
| CN103102002B (zh) * | 2011-11-09 | 2014-09-10 | 中国科学院金属研究所 | Pd/Fe3O4催化剂用于除去水溶液中硝酸根或亚硝酸根的应用 |
| CN104817223A (zh) * | 2015-04-09 | 2015-08-05 | 浙江大学 | 化学-生物联合去除硝氮和氨氮的反应器 |
| CN104817223B (zh) * | 2015-04-09 | 2016-08-17 | 浙江大学 | 化学-生物联合去除硝氮和氨氮的反应器 |
| CN107777826A (zh) * | 2016-08-27 | 2018-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高硝酸盐废水的深度处理系统和方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |