CN101945827A

CN101945827A - 用于废碱生物处理的方法和装置

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Publication number: CN101945827A
Application number: CN2009801050927A
Authority: CN
Inventors: A·J·H·詹森
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2008-02-13
Filing date: 2009-02-11
Publication date: 2011-01-12
Also published as: EA201001279A1; WO2009101090A1; CA2713265A1; US20110024351A1

Abstract

本发明提供了用于生物处理废碱以提供处理的废碱的方法和装置，所述方法包括以下步骤：(a)使包含水、碱金属氢氧化物和硫化物的废碱流(25)通入第一生物反应器(30)；(b)在第一生物反应器(30)中用硫化物-氧化细菌生物氧化硫化物形成硫(S⁰)和硫酸盐，提供包含硫(S⁰)和硫酸盐的部分氧化的废碱；(c)使部分氧化的废碱通入第二生物反应器(40)，在那里用硫化物-氧化细菌进一步氧化至少一部分的部分氧化的废碱以由硫(S⁰)生成硫酸盐，提供包含硫酸盐的处理的废碱。

Description

用于废碱生物处理的方法和装置

技术领域

本发明涉及用于废碱，特别是具有高化学需氧量(COD)的废碱的生物处理的方法和装置，以及用于其的装置。

背景技术

天然气和石油精炼工业的处理使用氢氧化钠(苛性碱)溶液从烃流中除去硫化氢(H₂S)和其它有机硫化合物例如硫醇(RSH，R是烷基或芳基取代基)。烃流中的硫化氢首先溶于溶液中形成含水物类：

含水硫化氢然后与苛性碱溶液中的氢氧根阴离子反应形成HS^-阴离子和水：

类似地，硫醇转化成RS^-。HS^-和RS^-可以进一步去质子化成S^2-。如这里在说明书和权利要求中使用的，术语“硫化物”和“硫化物阴离子”表示S^2-、HS^-或RS^-阴离子中的一个或全部。

一旦硫化氢吸收在氢氧化钠溶液中，溶液变成已知的废碱。废碱可以具有≥9，通常≥10的pH，超过2-3wt％的硫化物浓度，和大量残余碱度。取决于处理的烃流，废碱还可以吸收一种或多种选自硫醇、酚和胺的化合物。

用于包含硫化物的废碱生物处理的工艺是本领域已知的并且例如描述于US6,045,695中。在描述于US6,045,695的工艺中，将废碱溶液引入包含硫化物-氧化细菌的单个需氧反应器，并且通过相对于Ag/AgCl电极将反应器中的氧化还原电势控制在低于-300mV的值，使硫化物部分转化成元素硫并且部分转化成硫酸盐。描述于US6,045,695中的工艺的缺点是为了使废碱转化至足够低以满足排放到环境中的当今规章要求的水平，需要非常大的反应器。存在对满足流出物排放标准的处理废碱的改进的方法和装置的需求。

发明内容

因此，本发明提供一种生物处理废碱以提供处理的废碱的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)使包含水、碱金属氢氧化物和硫化物的废碱流通入第一生物反应器；

(b)在第一生物反应器中用硫化物-氧化细菌生物氧化硫化物形成硫酸盐和硫(S⁰)，提供包含硫酸盐和硫(S⁰)的部分氧化的废碱；

(c)使部分氧化的废碱通入第二生物反应器，在那里用硫化物-氧化细菌进一步氧化至少一部分的部分氧化的废碱以由硫(S⁰)生成硫酸盐，提供包含硫酸盐的处理的废碱。

在步骤(b)中，还将出现迅速非-生物氧化成硫代硫酸盐。这导致溶液解毒，因为大部分毒性硫化物被除去。因此，在步骤(c)中硫酸盐不仅由硫而且由硫代硫酸盐生成。

在优选方面中，本发明的方法提供了具有小于1mg/l的硫化物含量的处理的废碱。优选地，处理的废碱还可以具有小于150mg/l的化学需氧量(COD)值。此外，流出物还可以具有小于30mg/l的生物需氧量(BOD)值。流出物通常还具有6-9.5，优选6-9的pH。

适宜地，部分氧化的废碱包含一种或多种选自硫酸盐、硫、硫代硫酸盐和多硫化物的化合物。

适宜地，处理的废碱包含硫酸盐。优选地，处理的废碱包含至少80％，更优选至少90％并且仍然更优选至少95％的硫酸盐。

硫化物阴离子例如HS^-在第一生物反应器中被硫化物-氧化细菌(SOB)消耗形成硫酸盐和元素硫。硫酸盐根据以下反应形成：

HS^-+2O₂→SO₄ ^2-+H⁺ (3)

显然，形成硫酸盐的氧化放出酸性质子，其将导致第一生物反应器中废碱的pH降低。然而，在较低的氧浓度，适宜地低于2.0mg/l下，这可能出现在其中氧输送减少的第一生物反应器的某些区中，可以根据以下反应形成元素硫和氢氧化物：

HS^-+0.5O₂→S⁰+OH^- (4)

显然，制得氢氧根阴离子的前述反应可能导致废碱的碱性潜能再生。因此，与反应(4)相比优选激励反应(3)以降低碱的pH和降低处理的废碱的COD。这可以通过控制生物反应器的氧化还原电势或通过控制DO设定点值来实现。这在下面更详细论述。

硫代硫酸盐是不希望的硫化氢的氧化副产物，因为其具有高COD。硫代硫酸盐可以在生物反应器中通过反应(5)和(6)中所示的无生物(非生物)两步工艺形成。在反应(5)中，通过例如根据上面反应(4)的SOB作用制得的元素硫与另外的硫化物反应形成阴离子S_x ^2-物类和质子。

反应平衡在约8.5的pH下。在更高pH下，并且尤其在亲碱(natronophilic)条件下，S_x ^2-产物是有利的。在更低pH下，平衡向反应物转移，有利于硫和硫化物阴离子。

在碱性条件例如存在于第一生物反应器中的那些下，如以下反应所示，S_x ^2-阴离子可与氧反应形成硫代硫酸盐并且使元素硫再生：

S_x ^2-+1.5O₂→S₂O₃ ^2-+(x-2)S⁰ (6)

还可以根据以下反应通过硫化物阴离子的非生物氧化制得硫代硫酸盐：

HS^-+O₂→0.5S₂O₃ ^2-+0.5H₂O (7)

废碱在第一生物反应器中的停留时间为使得基本所有硫化物阴离子被SOB消耗。以该方式，第一生物反应器中硫化氢离子的浓度可以降低至少于1mg/l。因此，来自第一生物反应器的流出物基本不含硫化物阴离子，该流出物提供了作为部分氧化的废碱流的第二生物反应器进料。例如，来自第一生物反应器的流出物可以包含少于10mg/l的HS^-，更优选少于1mg/l HS^-。

在第二生物反应器中用硫化物-氧化细菌进一步氧化至少一部分的部分氧化的废碱，由硫(S⁰)生成硫酸盐。

将明显看出，第二生物反应器的进料不存在硫化物将消除在第二生物反应器中出现的反应(5)和(7)的可能性。这阻止了另外的硫代硫酸盐形成，特别地通过借助于元素硫与HS^-反应(上述反应(5))形成的S_x ^2-物类的非生物氧化(上述反应(6))。

HS^-从第二生物反应器除去使得SOB能够根据以下反应使第一生物反应器中通过反应(4)制得的元素硫氧化成硫酸盐：

S⁰+1.5O₂+H₂O→SO₄ ^2-+2H⁺ (8)

另外，SOB还可以例如根据以下反应使第二生物反应器中存在的任何硫代硫酸盐氧化成硫酸盐：

S₂O₃ ^2-+2O₂+2OH^-→2SO₄ ^2-+H₂O (9)

由此进一步减少硫代硫酸盐的水平。

相反，使用单个生物反应器的常规体系包含高浓度的硫化物。由于高的硫化物浓度，反应(5)和(7)与反应(3)和(4)竞争消耗硫化物。因此，在单个生物反应器体系中制得显著更多的硫代硫酸盐。此外，反应(5)还将与反应(8)竞争，后者将元素硫转化成硫酸盐。因此，在常规体系中较少的硫化物最终转化成硫酸盐。一步工艺的另一个缺点是在体系中可能存在浓度梯度，导致不希望的副反应(例如硫代硫酸盐和硫形成)。

在本发明的一个实施方案中，排出第一生物反应器的部分氧化的废碱基本不含硫化物。通过“基本不含”是指硫化物的浓度少于10mg/l，优选少于5mg/l，更优选少于1mg/l并且最优选少于0.5mg/l。

废碱包含硫化物、水和碱金属氢氧化物，优选硫化物、水和氢氧化钠。

优选本方法进一步包括过滤处理的废碱以提供处理的水流的步骤。过滤优选通过连续微滤或超滤进行。优选处理的水流具有少于1mg/l，更优选少于0.5mg/l的硫化物含量。此外，优选来自废碱处理的处理的水流符合表1中定义的World Bank Group流出物排放标准。

表1 World Bank Group流出物排放标准

性能	极限
		PH	6-9
BOD	30mg/l
		COD	150mg/l
TSS	30mg/l
		硫化物	1mg/l
氮	10mg/l

在流出物的pH过高的情况下，需要通过加入酸(优选HCl或H₂SO₄)校正pH。

在另一个实施方案中，部分氧化的废碱包含硫酸盐和硫。

在另一个实施方案中，处理的废碱主要包含硫酸盐。优选地，处理的废碱包含少于1mg/l并且最优选少于0.5mg/l的硫酸盐。

在另一个实施方案中，相对于标准Ag/AgCl参比电极，优选将第一和第二生物反应器中的一个或两个的氧化还原电势控制在高于-300mV的值。

在另一个实施方案中，第一和第二生物反应器作为连续培养物工作。优选地，第一和第二生物反应器是连续流动的气升反应器。在较小反应器的情形中，还可以使用充气的泡罩塔。

在另一个实施方案中，硫化物-氧化细菌属于选自硫杆菌属(thiobacillus)、硫微螺菌属(thiomicrospira)和卤代-亲碱细菌的属。

在第二方面中，本发明提供用于废碱生物处理的装置，其至少包括：

第一生物反应器，其具有：用于包含水、碱金属氢氧化物和硫化物的废碱进料流的第一入口，和用于包含硫酸盐和硫(S⁰)的部分氧化的废碱流的第一出口；

第二生物反应器，其具有：与第一生物反应器的第一出口下游连接的第一入口，和用于提供包含硫酸盐的处理的废碱流的第一出口；

其中所述第一生物反应器包括包含由硫化物生成硫酸盐和硫(S⁰)的硫化物-氧化细菌的第一介质，和所述第二生物反应器包括包含由硫(S⁰)生成硫酸盐的硫化物-氧化细菌的第二介质。

在另一个实施方案中，第二生物反应器的第一出口与分离设备的第一入口相连，该分离设备具有用于处理的水流的第一出口。优选分离设备包括微滤器或砂滤器。

在另一个实施方案中，第一和第二生物反应器的第一和第二介质中的硫化物-氧化细菌属于选自硫杆菌属和硫微螺菌属的属。

在另一个实施方案中，第一和第二生物反应器中的一个或两个进一步包括用于控制第一和第二介质中的一个或两个的氧化还原电势的氧化还原设备。作为选择，可以使用DO测量。

在另一个实施方案中，第一生物反应器进一步包括与水进料流相连的第二入口。第一生物反应器还可以进一步包括与营养物进料流相连的营养物进料流入口。另外，第一生物反应器可以进一步包括与第一氧进料流相连的氧进料流入口，和与第一气态流出物流相连的第二出口。

在另一个实施方案中，第二生物反应器可以进一步包括与第二氧进料流相连的第二入口，和与第二气态流出物流相连的第二出口。

附图说明

现在将仅通过例子并且参照附属的非限定性附图来描述本发明的实施方案，其中：

图1是根据本发明的装置的示意图。

图2A是本发明实施方案的第一和第二生物反应器的硫酸盐浓度相对于时间的图。图2B是第一和第二生物反应器的硫代硫酸盐浓度相对于时间的图。

图3A是本发明一个实施方案的硫酸盐转化率相对于第一生物反应器的时间和总效率的图。图3B是本发明的硫代硫酸盐转化率相对于第一生物反应器的时间和总效率的图。

具体实施方式

如上述反应(1)所述，首先将来自工艺流例如来自天然气处理或石油精炼的物流的硫化氢和/或硫醇溶于含水碱溶液。根据反应(2)，硫化氢和/或硫醇被碱吸收导致硫化物阴离子形成。硫化氢电离放出H⁺(水溶液)物类，其被碱中的氢氧化物离子中和形成水。因此反应(2)导致溶液的pH降低。在硫化氢气体被溶液吸收后，产生废碱。然后将废碱转移到废碱供给罐10。

示于图1中的本发明装置包括废碱供给罐10、第一生物反应器30、第二生物反应器40、分离设备50、水供给罐60、营养物供给罐80和润湿器100。

废碱供给罐10容纳废碱，废碱可由任何来源例如天然气处理设备或石油精炼厂提供。废碱通过硫化氢气体与任何其它含硫化合物例如硫醇(例如甲基硫醇)和有机硫化物(例如二甲基硫化物和二甲基二硫化物)一起被碱例如碱金属氢氧化物溶液，例如包含氢氧化钠的溶液吸收形成。碱可以进一步包含另外的组分，例如碱金属乙酸盐，如乙酸钠。

废碱通过泵20作为废碱供给流15通过出口12从废碱供给罐10中取出。废碱供给流15通过入口18引入泵20并且通过出口22排出作为废碱流25。废碱流25通过第一入口28通入第一生物反应器30。

还通过泵70向第一生物反应器30送入由水供给罐60提供的水进料流75。水可以为任何类型，例如自来(饮用)水或纯化水，或者清洁的工艺用水，通常为蒸馏水。水供给流65通过出口62从水供给罐60取出并且通过入口68引入泵70。水通过出口72从泵70排出作为水进料流75，并且通过第二入口78通入第一生物反应器30。

通过泵90向第一生物反应器30进一步送入由营养物供给罐80提供的营养物进料流95。营养物可以为常规使用的任何类型并且适宜地选自N、P、K和微量金属。营养物供给流85通过出口82从营养物供给罐80取出并且通过入口88引入泵90。营养物溶液通过出口92从泵90排出作为营养物进料流95并且通过营养物进料流入口98通入第一生物反应器30。

在氧进料流入口105通过第一氧进料流104将氧供给到第一生物反应器30。在物流分流器103通过将组合的氧进料流102分流形成第一氧进料流104。氧流可以包含空气或浓缩的氧气组合物，例如纯氧。经由第二出口111，通过第一气态流出物流112从第一生物反应器30中除去气体。

第一生物反应器30包含硫化物-氧化细菌的活性培养物的第一介质。这可以通过在起始泵20之前接种并且将废碱流25供送到生物反应器来提供。优选使用硫杆菌属、硫微螺菌属和相关微生物属的硫化物-氧化细菌进行氧化。硫杆菌属的细菌，例如排硫硫杆菌属(thiobacillus thioparus)已知由硫化物制得硫酸盐和硫。

SOB还可以得自于Nuon Aviko，Steenderen的原尺寸硫化物-氧化生物反应器和来自它们的废水处理设备的需氧污泥。细菌可以游离形式使用、分散在载体上或者固定在固体载体上。第一介质进一步包含水。线34表示生物反应器中介质的一个合适的水平。一旦建立培养物，第一介质中还将形成生物质。

用于本发明的SOB通常以常规方式使用。第一生物反应器的盐度可以接近于海水的值，例如当使用硫杆菌属、硫微螺菌属和相关微生物属的SOB时，30-40g/kg，优选33-37g/kg的盐(NaCl)浓度。第一生物反应器的盐度也可以大大高于海水。如果使用更高盐度的废碱，则在第一生物反应器30中可以使用水进料流75将其稀释。

来自Nuon Aviko，Steenderen的原尺寸硫化物-氧化生物反应器和来自它们的废水处理设备的需氧污泥的SOB可以忍受显著更高的高达80g/kg的盐浓度，并且因此可用于更浓的废碱。这具有不需要用水稀释废碱，或者与硫杆菌属或硫微螺菌属相比需要更少的稀释的优点。

第一生物反应器中，废碱的水力停留时间为5-15天，优选约10天。这提供了用于废碱溶液中硫化物阴离子氧化的足够时间。两个反应器中的总水力停留时间优选超过24小时。第一反应器中的水力停留时间优选超过12小时。

通过上述反应(3)和(4)，第一生物反应器30中的SOB将废碱中的硫化物转化成硫酸盐和硫。然而在废碱中发现的高硫化物浓度下，不可避免的是反应(4)中制得的一些硫将与未反应的硫化物根据反应(5)和(6)反应制得硫代硫酸盐。另外，在反应(7)中所示，高的硫化物浓度还可能产生硫化物的无生物氧化。

通过降低第一生物反应器30中的硫化物浓度，可以使形成硫代硫酸盐的反应(5)和(6)最小化。生物反应进行得比无生物氧化反应(7)快大约50-100倍。因此，降低硫化物的浓度有利于通过反应(3)和(4)形成硫和硫酸盐并且使无生物氧化反应(7)最小化。因此优选第一生物反应器中的硫化物装载量为低于2000mg硫化物l^-1 hr^-1。进一步优选第二生物反应器中的硫化物装载量为低于500mg硫化物l^-1 hr^-1。

还可以通过调节培养物介质的氧化还原电势控制SOB的硫化物-氧化反应。用于控制介质的氧化还原电势的装置在图1中作为氧化还原装置33示意性示出。在-360至-300mV(相对于Ag/AgCl参比电极)的氧化还原电势下，硫化物部分转化成元素硫化物和硫酸盐。在高于-300mV的氧化还原电势下，有利于硫酸盐形成。优选地，控制第一生物反应器30中的氧化还原电势使得通过反应(3)形成硫酸盐，这反过来使得废碱中和。通过“中和”是指产生6-9的pH。作为选择，使用DO控制。

一旦在第一生物反应器30的介质中硫化物已经消耗提供硫酸盐和硫，则其作为部分氧化的废碱流35通入第二生物反应器40。部分氧化的废碱流35通过第一出口32排出第一生物反应器30并且通过第一入口38进入第二生物反应器40。如上所述，部分氧化的废碱流35基本不含硫化物。

通入第二生物反应器40的部分氧化的废碱提供了第二生物反应器中的第二介质。第二介质包含与第一生物反应器30中的第一介质相同的SOB。第一和第二生物反应器30，40因此可以作为连续培养物工作。一旦在第二生物反应器中建立培养物，还将形成生物质。优选第一和第二生物反应器30，40是连续流动的气升反应器。

第二介质的一个合适的水平面在图1中表示为线44。第二生物反应器40起到两个主要目的。第一生物反应器30中制得的元素硫可以根据反应(8)氧化成硫酸盐。在第二生物反应器40中可能需要高停留时间，因为元素硫颗粒不溶于第二介质并且因此不太容易被SOB氧化。为了允许反应(8)进行，第二生物反应器中部分氧化的废碱的停留时间可以为5-15天，优选约10天。该反应还制得氢离子，其有利于第二介质中碱金属氢氧化物的进一步中和。

另外，由于硫化物(HS^-)的存在，在第一生物反应器30中根据反应(5)和(6)制得的硫代硫酸盐可以根据反应(9)进一步氧化成硫酸盐。第一生物反应器30中硫化物的除去意味着第二生物反应器40基本不含HS^-。用于制备硫代硫酸盐的两种主要工艺，即组合的反应(5)和(6)以及反应(7)需要HS^-的存在。因此这些反应不能在第二生物反应器40中进行，并且通过这些路径不能制得硫代硫酸盐。因此，在第一生物反应器30中制得的任何硫代硫酸盐可以在第二反应器40中通过反应(9)氧化成硫酸盐，不会形成任何另外的硫代硫酸盐。以该方式提供两个生物反应器制得了其中硫化物已经转化成硫酸盐和硫的处理的废碱。

在第二入口107通过第二氧进料流106将氧供给到第二生物反应器40。第二氧进料流106由在物流分流器103将组合的氧进料流102分流形成。如上面对于第一氧进料流104所述，氧流可以包含空气或浓缩的氧气组合物例如纯氧。经由第二出口113，通过第二气态流出物流114使气体从第二生物反应器40中除去。第二气体流出物流114可以通过气体组合设备115与第一气体流出物流112组合，制得组合的气态流出物流116。优选在通过过滤器之后，组合的气态流出物流116可以再循环到或送入大气。合适的过滤器包括复合过滤器或碳过滤器用于气味控制。

在优选实施方案中，组合的氧进料流102通过润湿器100润湿。润湿器100增加了供送到第一和第二生物反应器30，40的第一和第二氧进料流104，106的水含量。在一些情况下，由第一和第二生物反应器30，40中的第一和第二介质中的一个或两个蒸发可以降低水含量，使存在的含硫物类、SOB和生物质浓缩。为了保持培养物的生命力，在第一和第二氧供给流104，106中可以进行将补充水作为水分加入介质。经由入口99，通过氧供给流97向润湿器100提供氧。

优选第二生物反应器40中进行的氧化反应在氧化还原控制下，以与上述第一生物反应器30类似的方式进行。氧化还原装置43在图1中示意性示出。使用与描述用于第一生物反应器30的那些相同的氧化还原条件。

处理的废碱通过第一出口42作为处理的废碱流45从第二生物反应器40取出。处理的废碱流45优选包含少于1500，更优选少于1000mg/l总的悬浮固体硫。处理的废碱流45还优选包含少于25，更优选少于10mg/l的硫代硫酸盐。处理的废碱流45优选具有70-90mS/cm，更优选约80mS/cm的导电率。

在一些情形中，处理的废碱流45可以包含过量的悬浮固体例如生物质和元素硫颗粒。这些可以通过后氧化过滤步骤从处理的废碱流45中除去。例如，处理的废碱流45可以通过第一入口48通入分离设备50。分离设备50可以包括膜过滤器。膜过滤器优选通过连续的微滤或超滤使悬浮固体从溶液中分离，提供在第一出口52排出分离设备50的处理的水流54，和在第二出口56排出分离设备50的浓缩的生物质和硫物流58。还可能存在油、油脂和/或催化剂颗粒。然后适宜地采用固/液分离步骤。

以该方式，处理的水流54中总的悬浮固体(包括硫)可以优选被减少至少于30mg/l，更优选少于25mg/l并且甚至更优选少于20mg/l。

现在将通过以下非限定实施例解释本发明的方法和装置。

实施例1

提供各自为2l工作体积的两个标准生物反应器，并且构造为作为连续培养物工作。用污泥接种生物反应器。SOB取自混合有来自碱湖的SOB的原尺寸H₂S氧化装置。通过水套将生物反应器的温度控制在30℃，在两个反应器中提供28±1℃的内温。

使用氧化-还原电势在线测量每一生物反应器的氧化还原电势和pH。通过脉冲/间歇泵或人工地间歇供应营养物。为生物反应器提供空气供给以使溶液充气。设置充气水平使得氧化还原电势大于-100mV/cm。使用润湿器调节空气供给，使得湿空气供送到生物反应器。设置空气供给的湿度水平以将生物反应器中的液面保持在恒定的水平。

表2示出了使用的合成废碱的组成。将废碱流的初始进料速率设置在5ml/hr 4天，并且然后在第5天升至9ml/hr。使用水稀释第一生物反应器中的流入物流并且在处理过程中提供6-9ml/hr的流量。系统具有约10天的水力停留时间。

表2：废碱组成

组分	比例(％w/w)
		硫化钠	2.99
氢氧化钠	2.26
		乙酸钠	4.09
水	90.66

分析流入物的硫化物和乙酸。分析两个生物反应器的流出物(部分氧化的废碱和处理的废碱)的硫化物、乙酸、硫酸盐、硫代硫酸盐、生物质(Laton N)、导电率和pH。反应器装有用于以下的传感器：温度、pH(Hamilton Flushtrode T200，Hamilton Reno，NV)、DO浓度(Mettler Toledo Inpro 650/120 Mettler Toledo Greifensee，Switserland)和氧化-还原电势(ORP，WTW SenTix ORP Ag/AGCl电极，WTW，Weilheim，Germany)。DO浓度作为％饱和度(％饱和)测量。ORP相对于饱和的KCl、Ag/AgCl参比电极测量。硫化物浓度作为总的硫化物测量。

实施例结束时达到稳态条件。第一生物反应器的pH保持在约9.8。尽管根据方程(3)由硫化氢制备硫酸盐制得了酸性质子，但根据方程(4)由硫化氢的氧化制得了氢氧根离子与元素硫。氢氧根阴离子的制得使溶液缓冲在恒定的pH。

在第二生物反应器中，根据方程(8)元素硫转化成硫酸盐。该反应也制得氢离子，将第二生物反应器的pH降低至约9.3。

第一生物反应器的导电率稳定在约72mS/cm。第二生物反应器的导电率稳定在约79mS/cm。由于水蒸发和因此第二介质浓缩，在第二生物反应器中测得较高的导电率。

第一生物反应器的氧化还原电势在-100mV/cm至0mV/cm之间波动，而第二生物反应器的氧化还原电势几乎总是正数并且在0mV/cm至+100mV/cm之间波动。

发现生物反应器实现了乙酸盐的完全转化。在第一生物反应器中，在实施例周期结束时乙酸盐的转化率约为100％。由于异养生物质的增加或现存的异养生物质活性的增加，因此在生物反应器1中出现乙酸盐浓度降低。

图2将当实施例进行时第一和第二生物反应器中硫酸盐和硫代硫酸盐浓度的变化制成图。第一生物反应器分别根据反应(3)和(6)使硫化物阴离子转化成硫酸盐和硫代硫酸盐。从第一到第二生物反应器，硫酸盐浓度增加。尽管第一生物反应器的高氧化还原电势，根据反应(4)还形成了元素硫。

由于废碱流与生物反应器内容物彻底混合，因此第一生物反应器中的硫代硫酸盐浓度相对低。另外，第一生物反应器中的高乙酸盐转化率降低了氧浓度，因此限制了根据方程(7)将硫化物阴离子无生物氧化成硫代硫酸盐。此外，氧迁移的暂时减少降低了氧浓度并且抑制了硫代硫酸盐形成，同时仍然提供足够的氧使得根据方程(3)和(4)，硫化物完全生物转化成硫酸盐或硫。出于这些原因，第一生物反应器中的硫代硫酸盐浓度低，对硫化物转化率的贡献少于1％。

第二生物反应器提供了根据反应(9)将剩余硫代硫酸盐转化成硫酸盐，产生约7mg/l的最终硫代硫酸盐浓度。此外，根据反应(8)，第二生物反应器使第一生物反应器中制得的元素硫转化成硫酸盐。在该阶段期间，送入第一生物反应器的废碱的速率为9.5ml/hr。废碱中的硫化物浓度从19.8至17.6g/l变化，产生4.5g/天的平均硫化物装载量。伴随着两个生物反应器的总体积为4l，硫化物的转化率为1.25g/l/天。

图3示出了本发明方法的一个实施方案的第一生物反应器中硫酸盐和硫代硫酸盐的转化率以及总效率。图3A示出了用于硫酸盐形成的总选择性高于95％，意味着生物反应器的流入物中全部硫化物离子(以mol/1表示)的大于95％氧化成硫酸盐。

图3B示出了第一生物反应器中制得的硫代硫酸盐少于0.5％，意味着生物反应器的流入物中全部硫化物离子(以mol/l表示)的小于0.5％氧化成硫代硫酸盐。如图3B中的总效率所示，第一生物反应器中制得的硫代硫酸盐在第二生物反应器中转化成硫酸盐。

可从图3A看出，第一生物反应器中硫酸盐转化率最初降低。由于硫酸盐转化率增加和达到稳态条件之前第一生物反应器中氧迁移暂时减少，因此出现该效应。硫化物对硫酸盐的转化率最初降低反映在对硫代硫酸盐和硫的转化率相对增加。在图3B中同样的时间可以看见硫代硫酸盐转化率增加。然后，第一生物反应器中硫代硫酸盐的转化率与图3A中所示的第一生物反应器中对硫酸盐的转化率增加同步降低。

生物质浓度在第一生物反应器中为175-275mg/l，和在第二生物反应器中为207mg/l(作为氮表示)。基于370nm下硝基苯酚的吸收率，用Lange比色杯测试LCK238(Hach Lange，Düsseldorf，Germany)将生物质浓度作为总的N量测量。分析前，将样品离心分离(10min，10,000rpm)并且用不含N的介质清洗两次除去所有溶解的N。该方法通过将尿素(ureum)和硝酸盐标准物加入反应器样品以及存在和不存在新鲜介质而进行测试。在实施例结束后测量第二生物反应器的内容物的化学需氧量。未过滤样品的COD含量为3996mg/l。显然，元素硫和生物质占COD的大部分。这是因为归因于硫代硫酸盐和乙酸盐的COD可忽略，因为这些物类的浓度如此低。

硫酸盐选择性被确定为约95％，余下的5％形成硫。这得到900mg/l硫(由反应器流入物和流出物浓度计算)。硫的COD含量为2g/g。因此，归因于硫的COD为1800mg/l。因此生物质贡献2196mg/l给COD。

然后在通过离心分离后测量第二生物反应器的内容物的COD。发现上清液的COD为963mg/l。这可以归因于胶体硫，因为生物质作为粒料沉淀。硫的COD含量为2g/g，使得上清液对应于481.5mg/l硫。因此，约50％的硫颗粒为胶体性质。

少量胶体硫存在于来自第二生物反应器的流出物中。为了降低元素硫和其它悬浮固体的浓度以符合上表1中所示的World Bank Group流出物排放标准，在流出物从第二生物反应器除去后进行过滤步骤。使用连续微滤膜过滤器将处理的废碱的硫和总悬浮固体含量降低至少于30mg/l，由此制得符合World Bank Group流出物排放要求的处理的水的过滤流出物流。

表3详述了废碱、来自生物反应器1的流出物(部分氧化的废碱)、来自生物反应器2的流出物(处理的废碱)和过滤流出物(处理的水)的特征。

表3：废碱以及生物反应器1和2出口的工艺流出物的组成

(1)：pH通过加入酸校正

该例子表明提供两个生物反应器可用于处理废碱，以提供具有低的硫代硫酸盐水平的处理的废碱。此外，过滤该处理的废碱将使总的悬浮固体水平降低至符合World Bank Group流出物排放要求的那些。

本领域技术人员将理解本发明可以许多方式实施，只要不偏离附属的权利要求的范围。例如不同于提供废碱，进入第一生物反应器的水和营养物是复合供给流，这些供给流中的两个或更多个可以组合成单个物流。

Claims

1.一种生物处理废碱以提供处理的废碱的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)使包含水、碱金属氢氧化物和硫化物的废碱流(25)通入第一生物反应器(30)；

(b)在第一生物反应器(30)中用硫化物-氧化细菌生物氧化硫化物形成硫(S⁰)和硫酸盐，提供包含硫(S⁰)和硫酸盐的部分氧化的废碱；

(c)使部分氧化的废碱通入第二生物反应器(40)，在那里用硫化物-氧化细菌进一步氧化至少一部分的部分氧化的废碱以由硫(S⁰)形成硫酸盐，提供包含硫酸盐的处理的废碱。

2.根据权利要求1的方法，其中第一和第二生物反应器位于一个容器中。

3.根据权利要求1或2的方法，其中部分氧化的废碱基本不含硫化物，优选地其中部分氧化的废碱包含少于10mg/l的硫化物。

4.根据前述权利要求的任一项或多项的方法，其中相对于标准的Ag/AgCl参比电极，将第一和第二生物反应器(30，40)中的一个或两个的氧化还原电势控制在优选高于-300mV的值。

5.根据前述权利要求的任一项或多项的方法，其中第一和第二生物反应器(30，40)作为连续培养物工作。

6.根据前述权利要求的一项或多项的方法，其中硫化物-氧化细菌属于选自硫杆菌属和硫微螺菌属的属。

7.一种用于废碱生物处理的装置，其至少包括：

第一生物反应器(30)，其具有：用于包含水、碱金属氢氧化物和硫化物的废碱流(25)的第一入口(28)，和用于包含硫酸盐和硫(S⁰)的部分氧化的废碱流(35)的第一出口(32)；

第二生物反应器(40)，其具有：与第一生物反应器(30)的第一出口(32)下游连接的第一入口(38)，和用于提供包含硫酸盐的处理的废碱流(45)的第一出口(42)；

其中所述第一生物反应器(30)包括包含由硫化物生成硫(S⁰)和硫酸盐的硫化物-氧化细菌的第一介质，和所述第二生物反应器(40)包括包含由硫(S⁰)生成硫酸盐的硫化物-氧化细菌的第二介质。

8.权利要求6的装置，其中第二生物反应器(40)的第一出口(42)与分离设备(50)的第一入口(48)相连，该分离设备具有用于处理的水流(54)的第一出口(52)。

9.权利要求7-8的任一项或多项的装置，其中硫化物-氧化细菌属于选自硫杆菌属和硫微螺菌属的属。

10.权利要求7-9的任一项或多项的装置，其中第一和第二生物反应器(30，40)中的一个或两个进一步包括用于控制第一和第二介质中的一个或两个的氧化还原电势的氧化还原设备(33，43)。