CN104891635A

CN104891635A - 一种Pd催化铁粉还原脱卤的污水处理工艺

Info

Publication number: CN104891635A
Application number: CN201510240102.5A
Authority: CN
Inventors: 范举红; 刘锐; 陈吕军
Original assignee: Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University Zhejiang
Current assignee: Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University Zhejiang
Priority date: 2015-05-12
Filing date: 2015-05-12
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2035-05-12
Also published as: CN104891635B

Abstract

本发明公开了一种Pd催化铁粉还原脱卤的污水处理工艺，采用的反应装置包括内设搅拌器的反应器和设于反应器上方的旋流分离器，反应器的废水出口通过提升泵与旋流分离器的进口相连，所述旋流分离器的固相出口与反应器顶部相连通；所述污水处理工艺包括：(1)将Pd粉、铁粉、卤代有机物废水加入反应器，搅拌反应；(2)反应后通过旋流分离器分离出未反应的Pd粉和铁粉，回流到反应器。本发明结构简单，实用性强，还原脱卤效果好，且铁粉可以回收循环使用，消耗量小，废水的还原脱卤成本低。

Description

一种Pd催化铁粉还原脱卤的污水处理工艺

技术领域

本发明涉及污水处理领域，尤其涉及一种Pd催化铁粉还原脱卤的污水处理工艺。

背景技术

可吸附有机卤化物(Absorbable Organic Halogens，AOX)是一项表征有机卤化物的国际性水质指标，包括氯化物、溴化物和碘化物，不包括氟化物。其大多数成分具有高毒性且为亲脂性，持久稳定地存在于水环境中，并通过食物链富集对生物有机体造成潜在危害。1987年德国首先在联邦废水法中规定了AOX的排放限值，英国、瑞典、荷兰、比利时、挪威、澳大利亚等国家也相继规定了废水中AOX的排放标准。美国环保局提出的129种优先污染物中，卤代有机物约占60％。以AOX表征的有机卤化物已成为一项国际性水质指标，但我国对AOX的研究还刚刚起步。我国至1996年的《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中首次规定了综合排放废水中AOX的排放限值以来，近年来对AOX的排放越来越受到关注，分别对制浆造纸、纺织印染、麻纺等行业废水AOX的排放进行了限制。

为了去除废水中含有的卤代有机物污染，人们已经开展了大量的研究工作，对一些特定的废水开发了许多行之有效的方法，包括物理法、生物法、化学氧化法、化学还原法等。

物理法以一般采用气提、吸附为主，在处理实际废水过程中气提法常与吸附法结合使用，吸附一般采用活性炭、硅胶等多孔材料对卤代有机物进行吸附，吸附材料消耗量大，处理成本高，且存在二次污染隐患，从而限制了气提、吸附等物理方法的使用。

生物降解能够通过微生物作用将有毒的卤代有机物转化为无毒物质，且无二次污染的特点，因而近年来已成为各国研究的热点，一般先进行厌氧脱氯，然后再进行好氧处理使有毒氯代有机物转化为CO₂和环境可接受的产物的两段生物法已得到发展和应用，但由于卤代有机物的生物降解性较差，采用生物法处理周期长，成本较高，因此一直无法大规模投入实际应用。

化学氧化法是一类包括焚烧法、湿式氧化法、臭氧氧化法、多相光催化氧化法、均相光催化氧化法等。焚烧法一般用于处理多氯联苯等固体有机废物和高浓度有机废水，且这种方法本身会产生复杂的含氯有机化合物，极少应用。其他传统的化学处理方法，由于存在处理效率不高、二次污染严重等问题，应用也较少，且其相关研究逐渐减少。近年来，如光催化氧化、酶催化氧化、超临界氧化技术等，逐渐引起人们的重视。但目前的高级氧化技术还存在一些问题，包括能耗大、处理步骤繁琐、缺乏原位修复策略等，因此，实施起来还具有一定的难度。

化学还原法，使用还原性较强的物质可以使卤代有机物脱卤转化为危害性较小的烃类，对危害性很大但有机卤代物浓度较低的废水十分有效，可望开发出简单实用、操作费用低、处理量大的卤代有机废水脱卤技术。

零价铁(zerovalent iron，ZVI)被广泛用来还原高度氧化的疏水性有机卤代物，如六氯苯HCB、多氯联苯PCBs、多氯代二苯-对-二恶英PCDDs等。应用的零价铁材料主要包括铁屑、铁粉、纳米铁粉等。

铁屑和铁粉廉价易得，但缺乏实用性技术。若采用铁屑滤床，因其比表面积小，单位重量活性点位少，板结堵塞难以长期稳定运行；若采用投加铁粉又难以回收再利用，铁粉消耗量大，利用效率低而受到限制，也不利于工程应用，从而限制了零价铁还原脱卤技术的商业化和工业应用。

发明内容

针对现有技术中Pd催化铁粉还原脱卤处理废水中，铁粉与废水接触面积小，且反应过程中铁粉不易回收而造成其消耗量较大的技术问题，本发明提供一种利用Pd催化铁粉处理卤代有机废水的高效还原脱卤工艺，Pd和铁粉能与废水充分接触，且Pd粉和铁粉均可循环使用。

一种Pd催化铁粉还原脱卤的污水处理工艺，采用的反应装置包括内设搅拌器的反应器和设于反应器上方的旋流分离器，反应器的废水出口通过提升泵与旋流分离器的进口相连，所述旋流分离器的固相出口与反应器顶部相连通；所述污水处理工艺包括：

(1)将Pd粉、铁粉、卤代有机物废水加入反应器，搅拌反应；

(2)反应后通过旋流分离器分离出未反应的Pd粉和铁粉，回流到反应器。

在搅拌器的作用下，有机卤代废水与Pd粉、铁粉充分接触，Pd粉催化铁粉与有机卤代物(RCl)发生还原反应脱卤。铁粉还原脱卤的途径包括加氢、还原消除、加氢还原三中途径：

(1)加氢：

(2)还原消除：

(3)加氢还原：

作为优选，旋流分离器为一用一备或多用一备。

作为优选，所述的反应器内设有筒状整流器，所述搅拌器设于筒状整流器内。工作时，搅拌器的叶轮向上提升废水将Pd粉、铁粉与废水混合均匀，在整流器内部形成升流反应区，越过整流器的筒壁后，由于Pd粉、铁粉的密度较大，夹裹着Pd粉、铁粉的废水将会下降，形成降流反应区，在反应过程中，铁粉、Pd粉以及含卤代有机物废水处于流动状态，使铁粉、Pd粉与含卤代有机物废水充分接触。

保持反应器内的有效水深为4.0m～10.0m，筒状整流器底部的支架高0.5m～1.0m，筒壁低于有效水深，筒壁高1.0m～6.0m。

所述筒状整流器的底部内壁设有导流板，作为优选，所述筒状整流器的筒壁高径比为0.3～0.8，导流板高度为筒壁高度的0.4～0.6倍。

导流板的作用是引导循环水流，布水分配均匀。

作为优选，搅拌器的叶轮直径为筒壁内径的0.6～0.9倍。

为了防止进水扰动反应器内部的流动状态，作为优选，反应器的内壁上设有导流筒。

作为优选，以质量计，所述Pd粉和铁粉的投加量为所述卤代有机物废水的0.1％～5％。

作为优选，所述Pd粉的质量为Pd粉与铁粉总质量的0.1％～2％。

本发明中，为了尽量增加Pd粉、铁粉与废水的接触面积，并考虑到Pd粉、铁粉回收效果，所述步骤(1)中，铁粉的平均粒度为10μm～150μm，Pd粉的平均粒度为10μm～150μm。

作为优选，Pd粉、铁粉、卤代有机物废水在反应器内的有效停留时间为0.5h～48h。根据反应损耗定时向所述废水中补充铁粉。

作为优选，在使用前，Pd粉、铁粉用0.5％～3％的稀盐酸进行预清洗10min～30min，以去除其表面附着的氧化物层，提高还原脱卤的效果。

Pd粉、铁粉、卤代有机物废水通过进水口进入反应器，在反应器内经搅拌器搅拌反应，反应后含有铁粉、Pd粉的混合液经反应器底部的提升泵输送至反应器顶部的旋流分离器，在旋流分离器内进行固液分离，清液通过旋流分离器上端的出水管流出，含有铁粉、Pd粉的浓缩液则回流至反应器内，继续循环使用。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)Pd粉、铁粉可经旋流分离器回收利用，降低生产成本；

(2)Pd粉、铁粉在含卤代有机物废水中，处于充分分散状态，铁粉与卤代有机物充分接触，还原脱卤效果好。

附图说明

图1为本发明Pd催化铁粉还原脱卤的污水处理工艺的流程图；

图2为本发明Pd催化铁粉还原脱卤的污水处理工艺所用装置的结构示意图；

图3为本发明Pd催化铁粉还原脱卤的污水处理工艺所用装置的俯视图；

图4为实施例1的还原脱卤反应结果图。

1、进水口；2、反应器；3、电机；4、搅拌器；5、导流板；6、整流器；7、提升泵；8、导流筒；9、旋流分离器；10、电机固定支架；11、出水口；12、格栅板。

具体实施方式

实施例1

间歇式反应：

取染料生产企业废水原水，水质情况为：COD为2107mg/L、BOD₅为327mg/L、pH为4.9，AOX为18.2mg/L，水样过滤除去悬浮固体(SS)后备用。

取粒度为44μm的铁粉、Pd粉，混合，Pd粉的质量比为1％，用0.5％的盐酸进行预清洗10～30min，以去除其表面附着的氧化物层，备用。

取上述水样500mL，置于带有搅拌器的烧杯中，投加体积约为12.5g的上述Pd粉、铁粉的混合金属粉末，在搅拌器的作用下使废水与金属粉末形成悬浊液，充分接触发生脱卤反应。

隔一定时间取水样滤膜过滤后，测其COD、AOX浓度的变化情况，结果如图4所示。

结果显示，反应90min，可以使出水AOX由18.2mg/L降低至6.5mg/L，去除率达64.3％，AOX指标达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)三级排放标准所要求的AOX≤8mg/L的要求。

在AOX达标的基础上，进一步延长时间，COD也进一步降低，反应180min，可以使出水COD由2107mg/L降低至1080mg/L，去除率达50％。AOX由18.2mg/L降低至4.2mg/L，去除率达70％以上，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级排放标准所要求的AOX≤5mg/L的要求。

实施例2

连续式反应：

如图1所示，本发明Pd催化铁粉还原脱卤的污水处理工艺为：

(1)将Pd粉、铁粉、卤代有机物废水加入反应器，搅拌反应；

如图2和图3所示，本发明Pd催化铁粉还原脱卤的污水处理工艺所采用的装置包括：Pd粉、铁粉与含卤代有机物废水发生脱卤反应的反应器2，反应器2上设有进水口1，反应器2的底部设有废水出口，废水出口通过提升泵7与旋流分离器9的进口相连，旋流分离器9的上端为出水口，下端为固相出口，固相出口与反应器2的顶部连通，旋流分离器9与反应器2之间设有格栅板12。

反应器2的顶部通过电机固定支架10固定设有电机3，电机3带动反应器2内部的搅拌器4。

反应器2内设有筒状整流器6，通过支架固定在反应器2的底部。搅拌器4设置在筒状整流器6内部。筒状整流器6的底部包括3～7片导流板5。筒状整流器距反应器底部0.8m，顶部低于反应器内液位，筒状整流器6的筒壁高4.5m，高径比0.6，导流板5的高度为筒状整流器6的筒壁6高度的0.4～0.6倍。搅拌器4的叶轮直径为筒状整流器6的筒壁直径的0.75倍。

反应时，通过进水口1将实施例1中的取自染料生产企业废水原水注入反应器2内，再投加实施例1中的Pd粉、铁粉的混合粉末，以质量计，所述Pd粉和铁粉的投加量为所述废水的0.5％～5％。通过搅拌器4的搅拌作用使废水、Pd粉、铁粉混合均匀，发生还原脱卤反应。废水中反应器2中停留一定时间后，通过提升泵将其输送至旋流分离器9中进行固液分离，分离出的清液从出水口11排出，Pd粉、铁粉从固相出口回落到反应器2中，继续循环使用。

连续测出水口11排放出水的COD、AOX的变化，连续3周的运行结果为：出水COD为800～1200mg/L，出水AOX为5～8mg/L，对该染料企业废水的预处理，AOX保持较高的去除效果，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)三级排放标准所要求的AOX≤8mg/L的要求，系统运行稳定。

Claims

1.一种Pd催化铁粉还原脱卤的污水处理工艺，其特征在于，采用的反应装置包括内设搅拌器的反应器和设于反应器上方的旋流分离器，反应器的废水出口通过提升泵与旋流分离器的进口相连，所述旋流分离器的固相出口与反应器顶部相连通；所述污水处理工艺包括：

(1)将Pd粉、铁粉、含卤代有机物的废水加入反应器，搅拌反应；

2.根据权利要求1所述的Pd催化铁粉还原脱卤的污水处理工艺，其特征在于，所述的反应器内设有筒状整流器，所述搅拌器设于筒状整流器内。

3.根据权利要求1所述的Pd催化铁粉还原脱卤的污水处理工艺，其特征在于，所述筒状整流器的底部内壁设有导流板。

4.根据权利要求3所述的Pd催化铁粉还原脱卤的污水处理工艺，其特征在于，所述筒状整流器的筒壁高径比为0.3～0.8，导流板高度为筒壁高度的0.4～0.6倍。

5.根据权利要求2所述的Pd催化铁粉还原脱卤的污水处理工艺，其特征在于，搅拌器的叶轮直径为筒壁内径的0.6～0.9倍。

6.根据权利要求1所述的Pd催化铁粉还原脱卤的污水处理工艺，其特征在于，所述步骤(1)中，以质量计，所述Pd粉和铁粉的投加量为所述卤代有机物废水的0.1％～5％。

7.根据权利要求1所述的Pd催化铁粉还原脱卤的污水处理工艺，其特征在于，所述步骤(1)中，所述Pd粉的质量为Pd粉与铁粉总质量的0.1％～2％。

8.根据权利要求1所述的Pd催化铁粉还原脱卤的污水处理工艺，其特征在于，所述步骤(1)中，铁粉的平均粒度为10μm～150μm，Pd粉的平均粒度为10μm～150μm。

9.根据权利要求1所述的Pd催化铁粉还原脱卤的污水处理工艺，其特征在于，Pd粉、铁粉、卤代有机物废水在反应器内的有效停留时间为0.5h～48h。

10.根据权利要求1所述的Pd催化铁粉还原脱卤的污水处理工艺，其特征在于，在使用前，Pd粉、铁粉用0.5％～3％的稀盐酸进行预清洗10min～30min。