CN107188976B

CN107188976B - 支化型低温高效季铵盐改性淀粉破乳剂及其制备方法

Info

Publication number: CN107188976B
Application number: CN201710335156.9A
Authority: CN
Inventors: 毕研刚; 贾欣茹; 李武松; 刘聪聪
Original assignee: WEIHAI CY DENDRIMER TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: WEIHAI CY DENDRIMER TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2017-05-12
Filing date: 2017-05-12
Publication date: 2019-10-01
Anticipated expiration: 2037-05-12
Also published as: CN107188976A

Abstract

本发明属于油田污水处理破乳絮凝技术领域，具体涉及一种支化型低温高效季铵盐改性淀粉破乳剂及其制备方法。所述的破乳剂，其结构通式如下：

Description

支化型低温高效季铵盐改性淀粉破乳剂及其制备方法

技术领域

本发明属于油田污水处理破乳絮凝技术领域，具体涉及一种支化型低温高效季铵盐改性淀粉破乳剂及其制备方法。

背景技术

淀粉基化学制品是低毒、易降解的环境友好型产品，其合成原料丰富、可再生，广泛应用于日化、造纸、纺织、食品、石油、建材、印染以及水处理等多个与国民经济息息相关的领域。淀粉大分子具有亲水性半刚性骨架，在不同催化剂的作用下，可以通过接枝共聚、季铵盐改性等操作方法，在其表面引入亲水或亲油性的基团，从而得到具有不同性能的功能大分子，在各个领域具有应用价值。

随着三元驱采油技术的广泛应用，石油采出液因聚合物和表面活性剂等电负性物质吸附在油水界面，使得油水界面张力降低，油滴由于静电排斥作用，自由的分散在污水中，含油乳液的稳定性增加。传统的线性聚醚类破乳剂不能高效的针对该类型乳液进行破乳，需要经过较高温度和较长时间破乳才能取得一定的破乳效果。聚丙烯酰胺改性季铵盐类破乳剂，但合成过程中会有神经毒性的丙烯酰胺残留在液体中，新型的微生物破乳剂的生产和应用成本相对较高，因此亟需开发低温高效且成本低廉的破乳剂新材料。

近年来，基于淀粉的季铵盐改性产品得到了广泛的研究和开发工作，并取得了一定的进展，专利CN95109739.3在碱性催化剂条件下将玉米或大豆淀粉依次与环氧乙烷、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应，得到了具有破乳和絮凝效果的季铵盐型阳离子羟乙基淀粉。专利CN201510715693.7以多胺和阳离子化试剂反应制备得到阳离子化聚合物，再将阳离子聚合物在离子液体催化下与淀粉进行醚化反应，具有絮凝效果并在污泥处理领域具有潜在的应用价值。上述两个专利均存在采用催化剂，生产成本高，不利于实现工业化的特点。

发明内容

根据以上现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种支化型低温高效季铵盐改性淀粉破乳剂，具有用量少、破乳效率高的特点，对三次采油技术产生的污水具有很好的破乳效果；本发明同时提供其简单、易实施的制备方法。

本发明所述的支化型低温高效季铵盐改性淀粉破乳剂，其结构通式如下：

其中，

R₁＝-CH₃、-CH₂CH₃或-CH₂CH₂CH₃；

R₂＝C3～C20的烷基伯胺、C2～C10的二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；

X＝Cl或Br。

ST-OH为淀粉中的一种。ST-代表淀粉结构中除去羟基以外的结构。

本发明所述的支化型低温高效季铵盐改性淀粉破乳剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将淀粉、醛或尿素、二烷基胺先后加入到反应器中进行三级胺封端接枝反应；

(2)向步骤(1)反应产物中加入卤代环氧烷烃进行季铵化接枝反应；

(3)向步骤(2)反应产物中加入开环试剂进行开环接枝反应，得产品。

所述的淀粉、醛或尿素、二烷基胺、卤代环氧烷烃、开环试剂的摩尔比为1：1～6：1～6：1～6：0～6。

优选地，所述的淀粉、醛或尿素、二烷基胺、卤代环氧烷烃、开环试剂的摩尔比为1：2～3：2～3：2～3：0～3。

在淀粉单体结构中含有2～3个羟基，所以在步骤(1)中限定：淀粉、醛或尿素、二烷基胺的摩尔比为1：1～6：1～6，优选1：2～3：2～3，使淀粉单体结构中的羟基能够反应完全，得到叔胺封端的淀粉接枝衍生物。过量的醛或尿素、二烷基胺可以继续参与到步骤(2)反应中，生成聚季铵盐接枝在淀粉表面。步骤(2)季铵盐化反应中，卤代环氧烷烃的用量是由三级胺封端接枝反应的产物决定的，优选的范围为2～3，此时，可以与季铵化接枝反应得到的叔胺结构完全反应，生成季铵盐结构。当步骤(1)中的醛或尿素、二烷基胺比淀粉的用量稍过量时，卤代环氧烷烃的用量正比于二烷基胺的用量，可以在接枝结构中形成聚季铵盐结构，增加分子的支化度、分子量和阳离子度。开环试剂优选的范围为0～3，不加入开环试剂时，得到的分子结构中具有季铵盐阳离子，因此有一定的破乳能力，基于该分子结构外端的链较短，与表面活性剂分子之间的相互作用相对较弱，所以得到的破乳剂的破乳效果比加入开环试剂得到的破乳剂的破乳效果相对较低。但是不加开环试剂时，得到末端为环氧基团结构，可以将其作为交联试剂使用。加入开环试剂时，用量由季铵化接枝反应产物的量决定，保证开环后得到的破乳剂的破乳效果。

步骤(1)中，所述的淀粉为可溶性淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉、米淀粉、马铃薯淀粉、燕麦淀粉或红薯淀粉中的一种。

步骤(1)中，所述的三级胺封端接枝反应温度为30～90℃，反应时间为1～10h。

优选地，所述的三级胺封端接枝反应温度为40～60℃，反应时间为2～3h。

适当提高反应的温度可以促进三级胺封端接枝反应，但温度过高，加入的反应物，如甲醛和二甲胺会挥发，造成能源和原材料的浪费。因此，反应温度优选为40～60℃。适当延长反应时间可以提高接枝率，但是，在反应温度为40～60℃时，反应时间优选为2～3h时，接枝率为90％。

步骤(1)中，所述的醛为甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛中的一种；所述的二烷基胺为二甲胺、二乙胺或二丙胺中的一种。

步骤(1)不需要加入其它催化剂，加入醛和二烷基胺就可以完成自催化的Mannich反应，采用低成本的原料和反应过程，提高了该破乳剂材料合成的工业化价值。

步骤(2)中，所述的卤代环氧烷烃为环氧氯丙烷或环氧溴丙烷中的一种。

采用卤代环氧烷烃存在两大优点：第一，成本低；第二，卤代环氧烷烃结构中带有两种不同反应活性的基团，卤素可优先于叔胺反应，得到带有正电荷的季铵盐阳离子，有利于与乳液中的电负性表面活性剂相互作用，提高破乳效率。

步骤(2)中，所述的季铵化接枝反应温度为50～100℃，反应时间为1～5h。

优选地，所述的季铵化接枝反应温度为90～100℃，反应时间为1～2h。

季铵化接枝反应为放热反应，加入卤代环氧烷烃会剧烈放热，需要把温度控制在50～100℃的范围，防止爆沸现象发生。为提高反应效率，优选反应温度为90～100℃，可以在1～2h内完成接枝反应，同时有效防止在接枝过程中的开环现象的发生。

步骤(3)中，所述的开环试剂为C3～C20的烷基伯胺、C2～C10的二胺、二乙烯二胺或三乙烯四胺中的一种。

优选地，所述的C3～C20的烷基伯胺为正丁胺、正辛胺或正十二胺中的一种。

优选地，所述的C2～C10的二胺为乙二胺、丙二胺或丁二胺中的一种。

三元驱采油技术中形成的含油乳液中含有表面活性物质，这些表面活性物质会吸附在油水界面上，形成刚性膜，降低油水界面张力，使得液滴带有负电荷，增加了乳液的稳定性，而使用不同的开环试剂，可以起到不同的作用，当加入C3～C20的烷基伯胺为开环试剂时，可以在发生开环作用后，在破乳剂分子的表面引入疏水性基团，便于破乳剂分子达到油水界面时，通过疏水性基团进入油相，与表面活性剂分子发生电中和、吸附、桥架作用，提高破乳效率和速率。当加入C2～C10的二胺为开环试剂时，可以在发生开环作用后，在破乳剂分子的表面引入疏水性基团和亲水性基团在该支链上的嵌段式分布，使得破乳剂分子更加便利的到达油水界面，降低油水界面膜的张力，与表面活性剂分子发生作用，表现出优异的破乳性能，同时在破乳剂分子中引入更多的氨基，使得该破乳剂分子受乳液的酸碱性的影响小，若在酸性乳液中，乳液中的氢离子可以与氨基结合，在破乳剂表面形成更多的阳离子，可以进一步提高破乳效率。若为碱性乳液，因破乳剂分子本身具有氨基，其在水溶液中显碱性，不会因在碱性乳液中而分解，保证了其高效的破乳效果。

步骤(3)中，所述的开环接枝反应温度为40～90℃，反应时间为1～6h。

优选地，所述的开环接枝反应温度为50～70℃，反应时间为1～2h。

开环反应为放热反应，因此需要将开环温度控制在40～90℃，防止反应温度过高，减少潜在的生产风险。为了提高反应速率，适当提高反应温度，可以减少反应的时间，因此将开环反应的温度优选为50～70℃，反应时间为1～2h，通过测定产品的胺值来确定反应的终点。

步骤(2)产物为末端为环氧基的淀粉季铵盐的溶液，其中，淀粉的季铵盐化合物的环氧值为0.07～0.5。

本发明制备的支化型低温高效季铵盐改性淀粉破乳剂产品的胺值在0～300mgKOH/g。

本反应测定产物的环氧值和胺值分别为确定第三步的开始和终止的标志，当环氧值为0.3时，开始第三步。当以C3～C20的烷基伯胺为开环试剂时，胺值在0～50mgKOH/g终止反应，当以C2～C10的二胺、二乙烯二胺或三乙烯四胺为开环试剂时，胺值在150～200mgKOH/g终止反应。

本发明反应历程如下：

式中，ST-OH为淀粉的缩写。

本发明利用淀粉结构中的羟基能够与醛或尿素、胺先后反应，在其外端接枝得到三级胺封端，再利用三级胺可与卤代环氧烷烃等发生季铵化反应的特点，在端基接枝环氧基团，再对基团引入开环试剂进行开环处理，得到能在较低温度下对水包油(O/W)型乳液具有快速高效破乳的新型破乳剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明在无催化剂条件下采用价格低廉、原料丰富可再生的淀粉为原料，生产成本低，有利于实现工业化生产。

2、本发明通过在淀粉表面接枝季铵盐得到超支化结构的改性淀粉基低温高效破乳剂新材料，具有用量少、破乳效率高的特点，对三次采油技术产生的污水具有很好的破乳效果。

3、本发明所述的制备方法，科学合理，简单易行。副产物仅为水，原料利用率高，无三废的排放。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。

实施例中采用的淀粉的分子量根据单体分子量162计算。

实施例1

将1.62g可溶性淀粉(按照单体计算0.01mol)，3.37g(0.04mol)甲醛水溶液(37％)和5.46g(0.04mol)二甲胺水溶液(33％)先后加入至100mL的圆底烧瓶中，升温至30℃，反应30min后淀粉溶解，继续在该温度下反应10h，得到淡黄色溶液。取3.7g(0.04mol)环氧氯丙烷缓慢滴加至上述溶液中，控制反应温度为50℃，在该温度下保温反应5h，得到淡黄色溶液。取2.92g(0.04mol)正丁胺缓慢滴加至上述溶液中，反应温度控制在40℃，并在该温度下保温反应6h，加水调节，得固含量为50％的淡黄色溶液。

实施例2

将1.62g小麦淀粉(按照单体计算0.01mol)，0.9g(0.01mol)三聚甲醛和6.65g(0.03mol)二乙胺水溶液(33％)先后加入至100mL的圆底烧瓶中，升温至90℃，反应30min后淀粉溶解，继续在该温度下反应1h，得到淡黄色溶液。取4.11g(0.03mol)环氧溴丙烷缓慢滴加至上述溶液中，反应温度升高至100℃，在该温度下保温反应1h，得到淡黄色溶液。取3.88g(0.03mol)正辛胺缓慢滴加至上述溶液中，反应温度控制在90℃，并在该温度下保温反应1h，加水调节，得固含量为50％的淡黄色溶液。

实施例3

将1.62g玉米淀粉，0.20g(3.3mmol，可生成甲醛0.01mol)多聚甲醛和3.06g(0.01mol)二丙胺水溶液(33％)先后加入至100mL的圆底烧瓶中，升温至55℃，反应30min后淀粉溶解，继续在该温度下反应2h，得到淡黄色溶液。取0.92g(0.01mol)环氧氯丙烷缓慢滴加至上述溶液中，反应温度升高至95℃，在该温度下保温反应2h，得到淡黄色溶液。取2.69g(0.01mol)正十八胺缓慢滴加至上述溶液中，反应温度控制在60℃，并在该温度下保温反应2.5h，加水调节，得固含量为50％的乳白色乳液。

实施例4

将1.62g米淀粉，1.19g尿素(0.02mol)和2.72g(0.02mol)二甲胺水溶液(33％)先后加入至100mL的圆底烧瓶中，升温至55℃，反应30min后淀粉溶解，继续在该温度下反应2h，得到淡黄色溶液。取1.85g(0.02mol)环氧氯丙烷缓慢滴加至上述溶液中，反应温度升高至100℃，在该温度下保温反应1h，得到淡黄色溶液。取1.2g(0.02mol)乙二胺缓慢滴加至上述溶液中，反应温度控制在50℃，并在该温度下保温反应2h，加水调节，得固含量为50％的淡黄色溶液。

实施例5

将1.62g马铃薯淀粉，1.50g尿素(0.025mol)和3.4g(0.025mol)二甲胺水溶液(33％)先后加入至100mL的圆底烧瓶中，升温至40℃，反应30min后淀粉溶解，继续在该温度下反应3h，得到淡黄色溶液。取2.31g(0.025mol)环氧氯丙烷缓慢滴加至上述溶液中，反应温度升高至97℃，在该温度下保温反应1.5h，得到淡黄色溶液。取1.85g(0.025mol)丙二胺缓慢滴加至上述溶液中，反应温度控制在65℃，并在该温度下保温反应2h，加水调节，得固含量为50％的淡黄色溶液。

实施例6

将1.62g燕麦淀粉，1.80g(0.03mol)尿素和4.08g(0.03mol)二甲胺水溶液(33％)先后加入至100mL的圆底烧瓶中，升温至60℃，反应30min后淀粉溶解，继续在该温度下反应1.5h，得到淡黄色溶液。取2.76g(0.03mol)环氧氯丙烷缓慢滴加至上述溶液中，反应温度升高至90℃，在该温度下保温反应1h，得到淡黄色溶液。取2.64g(0.03mol)丁二胺缓慢滴加至上述溶液中，反应温度控制在55℃，并在该温度下保温反应3h，加水调节，得固含量为50％的淡黄色溶液。

实施例7

将1.62g红薯淀粉，1.19g(0.02mol)尿素、0.86g(0.01mol)甲醛和4.08g(0.03mol)二甲胺水溶液(33％)先后加入至100mL的圆底烧瓶中，升温至60℃，反应30min后淀粉溶解，继续在该温度下反应2h，得到淡黄色溶液。取2.76g(0.03mol)环氧氯丙烷缓慢滴加至上述溶液中，反应温度升高至90℃，在该温度下保温反应2h，得到淡黄色溶液。取3.09g(0.03mol)二乙烯三胺缓慢滴加至上述溶液中，反应温度控制在65℃，并在该温度下保温反应1h，加水调节，得固含量为50％的淡黄色溶液。

实施例8

将1.62g可溶性淀粉，5.19g(0.06mol)甲醛和8.19g(0.06mol)二甲胺水溶液(33％)先后加入至100mL的圆底烧瓶中，升温至40℃，反应30min后淀粉溶解，继续在该温度下反应2h，得到淡黄色溶液。取8.22g(0.06mol)环氧溴丙烷缓慢滴加至上述溶液中，反应温度升高至90℃，在该温度下保温反应2h，得到淡黄色溶液。取6.18g(0.06mol)二乙烯三胺缓慢滴加至上述溶液中，反应温度控制在70℃，并在该温度下保温反应1h，加水调节，得固含量为50％的淡黄色溶液。

实施例9

将1.62g可溶性淀粉，1.73g(0.02mol)甲醛和2.73g(0.02mol)二甲胺水溶液(33％)先后加入至100mL的圆底烧瓶中，升温至50℃，反应30min后淀粉溶解，继续在该温度下反应1h，得到淡黄色溶液。取2.74g(0.02mol)环氧溴丙烷缓慢滴加至上述溶液中，反应温度升高至90℃，在该温度下保温反应2h，得到淡黄色溶液。不再继续加入其他开环试剂。加水调节，得固含量为50％的淡黄色溶液。

性能测试

依据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5281-2000之原油破乳剂使用性能检测瓶试法，将以上实施例1-8得到的破乳剂与市售季铵盐型破乳剂CW-01在相同的测试条件下对胜利油田含油污水进行破乳实验，之后依据SY/T5329-94之分光光度法测定含油量，并相应的计算出除油率。除油效果见表1。

表1 实施例1-8以及市售季铵盐型破乳剂的破乳效果

由表1可知，本发明实施例制备的破乳剂能够在室温下对由三元驱所形成的O/W型乳液进行快速高效的破乳，破乳时间仅需要10分钟左右，且除油率可高达99.6％以上，优于同等条件下市售破乳剂CW-01的破乳效果，因此可有效用于水包油型乳液的破乳。在制备破乳剂过程中若不加入开环试剂时得到的产品的破乳效果也达到80.7％，较加入开环试剂得到的破乳剂产品的破乳效果略差。说明在破乳过程的机理中，除了破乳剂与带负电作用的表面活性剂之间的中和作用外，破乳剂分子对表面活性剂的吸附和桥架作用也是该类型破乳剂具有高效破乳效果的关键因素。

Claims

1.一种支化型低温高效季铵盐改性淀粉破乳剂，其特征在于：其结构通式如下：

其中，

R₁＝-CH₃、-CH₂CH₃或-CH₂CH₂CH₃；

X＝Cl或Br；

所述的支化型低温高效季铵盐改性淀粉破乳剂的制备方法，包括如下步骤：

(3)向步骤(2)反应产物中加入开环试剂进行开环接枝反应，得产品；

其中，所述的淀粉、醛或尿素、二烷基胺、卤代环氧烷烃、开环试剂的摩尔比为1：1～6：1～6：1～6：0～6；

所述的二烷基胺为二甲胺水溶液、二乙胺水溶液或二丙胺水溶液中的一种。

2.根据权利要求1所述的支化型低温高效季铵盐改性淀粉破乳剂，其特征在于：步骤(1)中，所述的淀粉为可溶性淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉、米淀粉、马铃薯淀粉、燕麦淀粉或红薯淀粉中的一种。

3.根据权利要求1所述的支化型低温高效季铵盐改性淀粉破乳剂，其特征在于：步骤(1)中，所述的三级胺封端接枝反应温度为30～90℃，反应时间为1～10h。

4.根据权利要求1所述的支化型低温高效季铵盐改性淀粉破乳剂，其特征在于：步骤(1)中，所述的醛为甲醛或多聚甲醛中的一种。

5.根据权利要求1所述的支化型低温高效季铵盐改性淀粉破乳剂，其特征在于：步骤(2)中，所述的卤代环氧烷烃为环氧氯丙烷或环氧溴丙烷。

6.根据权利要求1所述的支化型低温高效季铵盐改性淀粉破乳剂，其特征在于：步骤(2)中，所述的季铵化接枝反应温度为50～100℃，反应时间为1～5h。

7.根据权利要求1所述的支化型低温高效季铵盐改性淀粉破乳剂，其特征在于：步骤(3)中，所述的开环试剂为C3～C20的烷基伯胺、C2～C10的二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种。

8.根据权利要求1所述的支化型低温高效季铵盐改性淀粉破乳剂，其特征在于：步骤(3)中，所述的开环接枝反应温度为40～90℃，反应时间为1～6h。