JP2000093704A

JP2000093704A - 鉄・活性シリカ複合凝集剤の製造方法

Info

Publication number: JP2000093704A
Application number: JP10265063A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Kataoka; 克之片岡; Takeshi Otsu; 健史大津
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 1998-09-18
Filing date: 1998-09-18
Publication date: 2000-04-04

Abstract

(57)【要約】【課題】製造装置としても小規模化が可能で、製造操
作も容易であり、製造時間も短く、凝集剤としての性能
も高い活性シリカを製造する方法を提供する。【解決手段】第２鉄塩水溶液を撹伴しながら、この液
に対し、ＳｉＯ₂濃度７％以下の珪酸アルカリ金属塩水
溶液を添加混合し、その際前記第２鉄塩水溶液量に対す
る珪酸アルカリ金属塩水溶液の添加量を、ｐＨが２〜
６、シリカ濃度が２〜５％とした混合液Ａが得られるよ
うに設定し、さらにそれにより得られた前記混合液Ａに
対して第２鉄塩を添加してｐＨを２未満に低下させた混
合液Ｂを得ることを特徴とする鉄・活性シリカ複合凝集
剤の製造方法。前記第２鉄塩が、塩化第２鉄であること
が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鉄・活性シリカ複
合凝集剤の製造方法に関し、さらに詳しくは浄水処理な
どで凝集処理に使用する鉄・活性シリカ系凝集剤の製造
方法、すなわち活性シリカと鉄とを含有する鉄・活性シ
リカ複合凝集剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】浄水処理の凝集処理では、凝集剤とし
て、主として硫酸アルミニウム又はポリ塩化アルミニウ
ム（ＰＡＣ）が使用されている。いずれもアルミニウム
系の無機凝集剤である。こうした無機凝集剤は、単独で
使用すると十分な大きさのフロックが形成されないた
め、凝集沈殿工程、砂ろ過工程の固液分離速度が小さい
という欠点がある。また凝集分離工程から排出される汚
泥の濃縮脱水性も悪い。この汚泥の固液分離速度が小さ
く、あるいは濃縮脱水性が悪い場合、問題が起きる。た
とえば、原水の富栄養化が進むとミクロキスチスなどの
藻類が多量に含まれてくる。原水が藻類を多量に含むと
ＰＡＣ又は硫酸バンドの場合では、極めて沈降性の悪い
フロックしか形成されない。形成されても浮上してしま
うこともある。凝集剤としてＰＡＣ又は硫酸バンドしか
使えない場合には、結局藻類の効果的な除去ができな
い。しかも、アルミニウム系凝集剤を使用して浄化した
飲料水には、アルミニウムイオンが残留する場合があ
る。これはアルツハイマ症を引き起こす一因になりかね
ない可能性が指摘されている。

【０００３】凝集剤はＰＡＣや硫酸バンドだけに限られ
るものではない。浄水処理以外の排水処理分野では、各
種の合成高分子凝集剤がフロック形成を促進するために
多用されている。しかし、浄水処理には、合成有機高分
子凝集剤の安全性に心配があるため、使用が認可されて
いない。日本では昭和３０年代に、上水処理分野では安
全性の高い凝集助剤として米国のＢａｙｌｉｓ氏が見出
した「活性シリカ」の利用が検討されたことがあった。
活性シリカとは、シリカモノマが重合して高分子になっ
た状態のシリカを言う。「活性シリカ」の活性とはシリ
カの凝集活性を言う。モノマシリカには凝集活性は無
い。

【０００４】Ｂａｙｌｉｓ氏が見出した活性シリカの製
造法は次の通りである。すなわち、水ガラスを水で希釈
してシリカ濃度１．５％の水溶液とし、これに硫酸を加
えてｐＨ８．５に調整する。室温において２時間撹拌し
てシリカモノマーを重合させ、重合して高分子状態にな
ったシリカ、すなわち活性シリカを得るという製造方法
である。しかし当時、こうして製造される活性シリカは
我が国では実用化されなかった。製造時、あるいは保存
時にゲル化トラブルが頻発し、安定して活性シリカを製
造、保存することが非常に難しかったためである。ゲル
化トラブルとは液全体がゼリー状に固まる現象を言う。

【０００５】ところが、最近こうした活性シリカについ
てこれを再評価しようとする動きがある。例えば、特公
平４−７５７９６号公報記載の「水処理方法および水処
理用凝集剤」は、「シリカモノマーの極限粘度の約２倍
以上の極限粘度を有する重合シリカと、水中で水酸化物
を形成しうる金属の可溶性塩を、該金属に対する珪素の
モル比が２以上となる条件で処理対象水中に注入撹拌す
る」という方法である。特公平４−７５７９６号公報に
開示されている活性シリカ製造方法の概要を図２に示
す。水ガラス酸性化槽を用い、希釈された強アルカリ性
の水ガラス水溶液を硫酸などの鉱酸水溶液に添加混合
し、ｐＨを２以下に調整して酸性化工程を行う。ｐＨ２
以下に調整したこの液を、モノマシリカ重合槽に移し、
苛性ソーダを添加してｐＨ４以上に上げ、極限粘度を測
定しながらシリカモノマーを２〜６時間重合させる重合
工程を行う。

【０００６】また、特許第２７３２０６７号明細書には
「第２鉄イオンを安定剤として含有し、かつｐＨ１．
５以下である珪酸溶液からなる水処理用凝集剤」が開示
されている。この明細書による凝集剤の製造法は２つあ
る。具体的には１）水ガラスに鉱酸を添加して、酸性の
水ガラス水溶液を作り、これに第２鉄塩を添加する方
法、２）酸性の水ガラス水溶液を重合させてから第２鉄
塩を添加して製造する方法の２つである。最初の方法は
シリカを重合させないで第２鉄塩を添加するものであ
り、後の方法はシリカを重合させてから第２鉄塩を添加
するものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記特公平４
−７５７９６号公報開示の製造方法は、水ガラス酸性化
工程とモノマシリカ重合工程が必要である。さらにｐＨ
を調整するだけの目的のために、酸、アルカリ剤を必ず
使用しなければならない。本発明者が詳しく検討したと
ころ、その他にも次の問題点があることが判明した。そ
のため、さらに技術開発をする必要のあることが分かっ
た。製造に長時間を要する。ｐＨ４でシリカモノマーを重合させ、所要極限粘度の重
合シリカを調整するのに必要な時間が２時間から６時間
を要する。重合時間の設定が非常に難しい。これは、重合に必要な時間は、シリカ濃度、水温、ｐＨ
などの微妙な変動によって所要重合時間が大きく変化す
るためである。重合時間の設定を誤ると重合中にシリカ
のゲル化トラブルを引き起こし凝集剤として使用不能と
なる。とりわけシリカ濃度を４％以上に高めると、こう
したゲル化トラブルが極めて起き易くなる。重合時間が
不足すると凝集効果が悪いものしか得られない。

【０００８】製造にあたり極限粘度の測定が要求さ
れる。極限粘度の測定には熟練者でも１時間以上かかる。実用
現場で１時間以上もかかる極限粘度を測定しながら、重
合時間を制御するという方法は、実際には不可能であ
る。ｐＨを調整するだけの目的のために、酸、アルカリ
剤を必ず使用しなければならない。その分製造コストが
高くなる。ｐＨ調整には２段階必要で、操作は煩雑であ
る。

【０００９】また、特許第２７３２０６７号明細書記載
の方法については、本発明者の追試の結果次のことが判
った。すなわち、シリカを重合させないで第２鉄塩を添
加した液は、シリカが重合していないため凝集効果が極
めて劣る。シリカを重合させてから第２鉄塩を添加する
方法は、前記特公平４−７５７９６号公報記載の技術と
同一技術であり、それと同じ欠点がある。本発明は、以
上のような従来の活性シリカ及びその製造技術の欠点を
考慮し、製造装置としても小規模化が可能であり、製造
操作も容易であり、さらに製造時間も短く、凝集剤とし
ての性能も高い活性シリカを製造する方法を提供するこ
とを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を以
下の手段で解決した。（１）第２鉄塩水溶液を撹伴しながら、この液に対し、
ＳｉＯ₂濃度７％以下の珪酸アルカリ金属塩水溶液を添
加混合し、その際前記第２鉄塩水溶液量に対する珪酸ア
ルカリ金属塩水溶液の添加量を、ｐＨが２〜６、シリカ
濃度が２〜５％とした混合液Ａが得られるように調整
し、さらにそれにより得られた前記混合液Ａに対して第
２鉄塩を添加してｐＨを２未満に低下させた混合液Ｂを
得ることを特徴とする鉄・活性シリカ複合凝集剤の製造
方法。（２）前記第２鉄塩が、塩化第２鉄であることを特徴と
する前記（１）記載の鉄・活性シリカ複合凝集剤の製造
方法。

【００１１】本発明で用いる第２鉄塩水溶液は、第２鉄
塩を水溶液中で安定に維持するためには強い酸性状態に
しておく必要がある関係で、強い酸性状態になっている
から、第２鉄塩水溶液を撹伴しながら、強アルカリ性の
ＳｉＯ₂濃度７％以下の珪酸アルカリ金属塩水溶液を添
加しても、その添加量が或る範囲に抑えられていれば、
その混合液は酸性状態に維持することができる。なお、
特公平４−７５７９６号公報及び特許第２７３２０６７
号明細書記載の活性シリカの製造法は、いずれも、珪酸
ソーダ液に鉄、アルミニウムなどの多価金属塩を共存さ
せない状態でシリカモノマを重合させている。あらかじ
めシリカモノマと多価金属塩を共存させた状態でシリカ
モノマの重合を進行させるという本発明思想は示されて
いない。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。図１
は、鉄・活性シリカ複合凝集剤の製造方法を実施するた
めの製造装置の一例を示す概念図である。図１では、撹
拌反応槽１に珪酸アルカリ金属塩水溶液を導入する手段
と、第２鉄塩水溶液を導入する手段とを設けてある。撹
拌反応槽１にｐＨ１以下の強酸性の第２鉄塩水溶液２を
先に導入し、この導入した第２鉄塩・酸性水溶液２を撹
拌装置４により撹拌しながら、ＳｉＯ₂濃度が７％以下
のアルカリ性アルカリ金属塩水溶液を、徐々に所定量添
加混合し、混合液Ａを得る。

【００１３】この混合液Ａは、ｐＨ２〜６、シリカ濃度
２〜５％の条件を満足したものである。このため、第２
鉄塩水溶液の導入量、珪酸アルカリ金属塩水溶液の添加
量は、前記の条件が達成されるように選択される。特
に、後から添加する珪酸アルカリ金属塩水溶液の添加量
は、先に導入した第２鉄塩水溶液の濃度、容量、それと
珪酸アルカリ金属塩水溶液自体の濃度により変わるの
で、具体的数値をもって示しがたいものである。次い
で、混合液Ａに塩化第２鉄などの第２鉄塩酸性水溶液を
添加し、ｐＨを２未満に下げることで混合液Ｂとして鉄
・活性シリカ複合凝集剤を得る。撹拌反応槽に導入する
強酸性の第２鉄塩水溶液としては、例えば塩化第２鉄、
硫酸第２鉄、ポリ硫酸第２鉄、硝酸第２鉄などを挙げる
ことができる。その中でもコスト面や入手の容易性を考
慮すると、塩化第２鉄がよい。アルカリ性珪酸アルカリ
金属塩としては、水ガラスが好ましい。

【００１４】本発明の製造方法によると、２０分程度の
短時間の内に簡単な操作によって凝集効果の極めて大き
い鉄・活性シリカ複合凝集剤が製造される。塩化第２鉄
などの第２鉄塩水溶液（強酸性）に所定量の珪酸アルカ
リ金属塩を添加混合して混合液Ａを調整すると、珪酸ア
ルカリ金属塩水溶液は酸性になって、活性シリカが生成
される。従来法では硫酸水溶液に水ガラスを添加混合し
て水ガラスを酸性化してきた。本発明では、珪酸アルカ
リ金属塩を酸性化する工程（珪酸アルカリ金属塩酸性化
工程）で、硫酸の代わりに第２鉄塩水溶液を用いるもの
であり、これが本発明の特徴の一つである。混合液Ａの
ｐＨとシリカ濃度をこの範囲に設定すると、シリカモノ
マの重合速度が適度に高まる。こうすることによって凝
集効果が大きい鉄シリカ複合液を短時間の内に、ゲル化
トラブル無く製造できることが判ってきた。従来法で
は、酸性の水ガラスを苛性ソーダでｐＨ４に上げ、モノ
マシリカを重合させる方法を採用しており、その結果、
しばしばゲル化トラブルを起こしていた。

【００１５】混合液ＡのｐＨが２未満とした状態ではシ
リカモノマの重合速度が小さく、凝集効果が劣るものし
か製造できない。ｐＨが６を超えるとシリカモノマの重
合速度が速くなりすぎ、混合液Ａの製造中にゲル化トラ
ブルを招く危険が大きくなる。混合液Ａのシリカ濃度が
２％未満では、やはりシリカモノマの重合速度が小さ
く、凝集効果が劣るものしか製造できない。混合液Ａの
シリカ濃度が５％を超えると、シリカモノマの重合速度
が速くなりすぎ、混合液Ａの製造中にゲル化トラブルを
招く危険が大きくなる。

【００１６】混合液Ａを作る際の水ガラス水溶液（以
下、珪酸アルカリ金属塩が水ガラスの場合で説明する）
のシリカ濃度の設定も重要である。ＳｉＯ₂濃度が７％
を超えると第２鉄塩水溶液と水ガラス水溶液を混合した
ときに、鉄とシリカが反応した黄白色沈殿物が析出する
というトラブルが起きる。水ガラス水溶液のＳｉＯ₂濃
度が７％以下ではこの未満のような沈殿物の析出トラブ
ルは起き難い。したがって、水ガラス水溶液の最適Ｓｉ
Ｏ₂濃度は７％以下、好ましくは４〜６％である。ＪＩ
Ｓ３号水ガラスのＳｉＯ₂濃度は約３０％なので、ＪＩ
Ｓ３号を使用する場合は水で希釈し、ＳｉＯ₂濃度４〜
６％に調製したものを第２鉄塩水溶液に添加混合する。
また、水ガラス水溶液のＳｉＯ₂濃度の下限は、混合液
ＡにおけるＳｉＯ₂濃度が２％以上になるように選択す
る関係で決められるが、それは第２鉄塩水溶液の濃度や
量にもよるので、特定の数値で限定できるものではな
い。

【００１７】混合液Ａの調製時の液温は、２０℃以上好
ましくは３０℃以上にすると良い。２０℃未満ではモノ
マシリカの重合速度が低下したり、シリカの沈殿物が析
出したりする場合があり、好ましくない。寒冷期には温
水で水ガラスを希釈するなどして混合液Ａの温度を３０
℃以上に設定することが好ましい。シリカのゲル化速度
は、ｐＨが１〜２の範囲で最も遅くなることを本発明者
は見出した。従って、混合液Ａ作成後、塩化第２鉄など
の第２鉄塩の固形物又は水溶液を添加し、混合液Ａのｐ
Ｈを２未満好ましくはｐＨ１〜１．５に低下させてゲル
化速度を遅延させる。その液を混合液Ｂと呼ぶことにす
る。ｐＨ１以下では逆にゲル化が早くなる。

【００１８】上記の方法で作成された鉄・活性シリカ複
合凝集剤は、浄水処理の凝集剤として好適に使用でき
る。浄水場などにおいて凝集処理を行う原水に、本発明
の鉄・活性シリカ複合凝集剤を注入し、凝集撹拌槽で撹
拌すると、５０秒程度という非常に短い間にマイクロフ
ロックが形成される。その後も緩速撹拌を行うと２分程
度で非常に大きなフロックが形成され、沈殿槽及びろ過
層で高速度で固液分離できる。浄水処理の場合、本発明
の鉄・活性シリカ複合剤の適正注入率は、鉄イオンとし
て２〜１０ｍｇ／リットル程度になる場合が多い。本発
明の製造方法で製造される活性シリカには第２鉄イオン
が共存しているので、原水に鉄・活性シリカ複合剤を注
入すれば良好な凝集を行うことができ、硫酸アルミニウ
ム、ＰＡＣ、塩化第２鉄、ポリ硫酸鉄などの無機凝集剤
を併用する必要はない。

【００１９】一般に第２鉄イオンは、ｐＨ２以上でほぼ
完全に水酸化第２鉄沈殿に変化する。そして、液相側に
第２鉄イオンは極微量しか存在できなくなるのが普通で
ある。しかし、本発明の製造方法によると、驚くべきこ
とに、第２鉄酸性水溶液に水ガラスを添加混合し、ｐＨ
を２〜６に設定しても、そうした水酸化第２鉄沈殿は生
成しない。混合液Ａ中に鉄イオンは高濃度（数千ｍｇ／
リットル以上）状態で安定化する。ＥＤＴＡなどの格別
の金属キレート剤が存在しない状態で、ｐＨ５というか
なり中性近傍のｐＨにおいて、第２鉄イオンが液中に高
濃度に存在するという現象は、本発明者にとっても当初
理解できない不可解現象であった。しかしこれは実験的
事実として認められる。この理由は明確ではないが、第
２鉄イオンとシリカ分子が液中で独立して存在している
のではなく、第２鉄イオンがシリカ分子特に重合シリカ
分子と化学結合し、安定化されたためではないかと思わ
れる。つまりモノマシリカは単独で重合しているのでは
なく、第２鉄イオンと化学結合し、鉄・シリカ複合体と
して重合が進んでいるものと考えられる。

【００２０】本発明によって従来技術（図２）のような
水ガラス酸性化槽、およびシリカモノマの重合槽および
ｐＨ調整用の酸、アルカリが不要になった理由は、次の
様に考えられる。第２鉄塩の酸性液に対し適切なシリカ
濃度の水ガラス水溶液を添加し、適温下、ｐＨ２〜６、
シリカ濃度２〜５％の条件で混合すると、シリカモノマ
分子の重合反応が鉄塩水溶液内で適度に進行する。その
結果、鉄塩水溶液内に第２鉄イオンと重合シリカが安定
して高濃度で存在できるものと考えられる。つまり、第
２鉄塩・酸性溶液と水ガラス水溶液を混合し、混合液Ａ
を得る工程が、従来技術の水ガラス酸性化槽、シリカモ
ノマの重合槽の両者を兼ねている。第２鉄塩がシリカの
活性化剤として作用する。

【００２１】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。

【００２２】実施例１（本発明の鉄・活性シリカ複合凝集剤の製造例）ＪＩＳ
３号水ガラス原液（ＳｉＯ₂濃度３０％）を温水で希釈
し、ＳｉＯ₂濃度５％の水ガラス水溶液（ｐＨ１１．
４）を作成した。塩化第２鉄濃度１５％の酸性水溶液
（ｐＨ０．７）２０ｇを撹拌しながら、前記水ガラス水
溶液１１４ｇを徐々に添加混合し、混合液Ａ（組成、ｐ
Ｈ４．０、ＳｉＯ₂濃度４．２５％、ＦｅＣｌ₃濃度
２．２３％）を得た。混合時の水温は４０℃に維持し
た。このようにして得られた混合液Ａに直ちに塩化第２
鉄水溶液（ＦｅＣｌ₃濃度３８％）を添加して混合液Ｂ
を調製した。その際添加後のＳｉ／Ｆｅモル比を１．０
になる量で添加した。製造時間は約１５〜２０分であっ
た。本製造法の再現性を確認するため、同一条件で５０
回製造を行ったが、製造中のゲル化トラブルは全くなか
った。

【００２３】実施例２（凝集試験）カオリンを水道水に添加し、ＳＳ１００ｍ
ｇ／リットルの懸濁液を作成し、実施例１で作成した鉄
・活性シリカ複合剤各試料を添加し、ジャーテストを行
った。ジャーテストの条件は、撹拌回転数で急速撹拌１
５０ｒｐｍ９０秒、緩速撹拌５０ｒｐｍ１２０秒であ
る。凝集剤注入後のｐＨを６一定とした。水温は２４℃
であった。鉄シリカ複合剤注入率は、ＦｅＣｌ₃として
１０ｍｇ／リットル一定である。ジャーテスト時のフロ
ック生成時間（薬注後、肉眼で認識できるマイクロフロ
ックが生成するまでの時間）と、緩速撹拌１２０秒後の
フロック粒径、フロック沈降速度及び撹拌終了後１分静
置後の上澄み液濁度とを測定した。また比較試験とし
て、塩化第２鉄のみを１０ｍｇ／リットル添加した場
合、及びＰＡＣ３０ｍｇ／リットルのみを添加した場合
の試験も行った。この試験結果を第１表に示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】フロック粒径は次の基準によって表示し
た。Ｅ；０．２ｍｍ以下Ｄ；０．２〜０．５ｍｍＣ；０．５〜２ｍｍＢ；２〜５ｍｍＡ；５ｍｍ以上特Ａ；ペレット化塩化第２鉄とＰＡＣだけを注入した場合に比較し、本発
明の鉄・重合シリカ複合剤は明確に凝集促進効果が現れ
た。極めて大きなフロックが形成され、緩速撹拌中にフ
ロックが底に沈降し、転がりながらペレット状に変化し
た。

【００２６】

【発明の効果】本発明の鉄・活性シリカ複合凝集剤の製
造方法によれば次のような効果が得られる。従来の活性シリカ製造法で不可欠であった鉱酸及び
アルカリ剤の使用が不要になった。重合シリカの極限粘
度の測定も不要になる。製造工程が著しく単純化でき、熟練技術者がいなく
ても例えば浄水場においてオンサイトで容易に自動化さ
れた装置によって製造できる。また製造所用時間が２０
分程度と非常に短時間である。従来の方法における重合
シリカの極限粘度の測定に要する時間がいらない。ｐＨ４で重合させて重合シリカを得る手段を取らな
いので製造中のゲル化トラブルを確実に防止できる。製造実施する装置では、実質的に水ガラス酸性化
槽、シリカ重合槽が不要となり、装置の小型化が図れ、
製造操作も容易である。凝集剤としての性能も高い活性シリカを製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の鉄・活性シリカ複合凝集剤の製造方法
を実施する装置の一例を示す概念図。

【図２】従来の活性シリカ製造方法の概要を示す図。

【符号の説明】

１撹拌反応槽２第２鉄塩・酸性水溶液３珪酸アルカリ金属塩水溶液４攪拌装置５第２鉄塩水溶液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D015 BA03 BA10 BA11 BA19 BB16 CA14 DA13 DA35 DC02 EA17 EA32 4D062 BA03 BA10 BA11 BA19 BB16 CA14 DA13 DA35 DC02 EA17 EA32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第２鉄塩水溶液を撹伴しながら、この液
に対し、ＳｉＯ₂濃度７％以下の珪酸アルカリ金属塩水
溶液を添加混合し、その際前記第２鉄塩水溶液量に対す
る珪酸アルカリ金属塩水溶液の添加量を、ｐＨが２〜
６、シリカ濃度が２〜５％とした混合液Ａが得られるよ
うに調整し、さらにそれにより得られた前記混合液Ａに
対して第２鉄塩を添加してｐＨを２未満に低下させた混
合液Ｂを得ることを特徴とする鉄・活性シリカ複合凝集
剤の製造方法。
【請求項２】前記第２鉄塩が、塩化第２鉄であること
を特徴とする請求項１に記載の鉄・活性シリカ複合凝集
剤の製造方法。