CN1251122A - 清除氧负载金属的高表面积颗粒的组合物 - Google Patents

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Abstract

由一种载体及一种金属涂覆的、惰性、多孔颗粒物(所达金属基本上处于其零价态)所组成的清除氧组合物。所述组合物被包含于容器的内空腔中以清除其中的氧。所述组合物可以形成所述容器至少一部分的内表面;或以薄膜、衬垫、香袋或陶瓷的形式存在于其中。

Description

清除氧负载金属的高表面积颗粒的组合物
本发明背景
本发明涉及可用于保持产品质量并改进氧敏材料贮存期限的、调节含有所述组合物的各种成型结构如薄膜、贴面、三维固体、纤维、织物等以及将结合有或施用过所述组合物或结构的成型产品作为所述容器结构的一部分或附着于所述容器结构上的聚合组合物。
所述组合物由含有多孔颗粒(其中含清除氧金属)的聚合组合物所组成。准确地说，所述组合物利用由选自镁、钙、锡或过渡金属元素从钪到锌中的一种或其各种混合物的金属原子所涂覆的高表面积微孔颗粒。含有本发明清除氧组合物的金属涂覆的颗粒有效吸收了来自容器内部的氧而对其中所含的包装材料的颜色、味道或气味不会产生不利的影响。此外，所得组合物是热稳定的，不会释放出挥发性副产物污染包装材料。
所述清除氧组合物能有效地与其接触的如来自容器内部的氧进行化学结合而不会发生清除氧的金属涂覆材料过分地从基体中迁移出来的现象。金属及其金属涂覆材料的迁移稳定性的特别优点在于它显著减少或降低了与所述基体组合物接触时对物品颜色、味道或气味上的不利影响。
为了加强防腐作用，标准的做法是在通常包括一阻挡层(即对氧具有低渗透的一层)的层压包装材料内包装食品及其它物品。所述片材可以很薄，甚至可以被包装的物质所裹绕，或者它可以足够地厚以形成具有盖子或其它单独隔板(closure)的成型容器体。所述聚合物片材可以构成所述容器一些或全部内裸露表面积。
我们知道在片材中包括一种清除氧剂。所述清除氧剂与截留在包装物中或渗透进所述包装物中的氧进行反应。例如这可见述于美国专利第4,536,409号和第4,702,966号中，以及在这些参考文献所讨论的先有技术中。例如，美国专利第4,536,409号描述了由这种片材构成的并有金属盖子的圆柱形容器。
当所述容器由玻璃体或金属体构成并具有一密封的金属隔板时，在理论上氧通过所述容器体和隔板进行渗透是不可能的，因为构成容器体和隔板的材料是不可渗透的。实际上金属罐确实可以防止氧的进入。然而一些氧可以通过位于容器体与其盖子之间的垫片等进行扩散而进入。长期以来人们已认识到当将这些类型的常规容器用于贮存氧敏材料时，所贮存材料的贮存期限是相当地有限。包装材料的质量随着时间的推移易于变坏，部分是由于包装材料装填时常存在溶解氧，部分是由于贮存期间发生了氧的进入现象。
当所述容器为罐的形式时，在大多数情况下罐底或其它隔板都包括为了移出所述容器中的流体或其它物质而又无须将整块隔板从所述容器中移去的分别用于推或拉的推组件或拉组件。这些推或拉的组件常被定义为隔板面板中的不连续或薄弱线。在这些薄弱线或不连续处常发生的问题包括氧渗透进所述容器的危险以及在薄弱线或不连续处由于正常保护漆涂覆层破裂而造成金属腐蚀的危险。
人们很希望能够极大地改进贮存期限而同时能继续使用构成所述容器体、容器隔板以及容器体与隔板之间垫片(可用时)的常规材料。
人们已提出各种类型的清除氧剂用于此目的。例如，众所周知将铁粉包装于香囊中以与干食品一起使用。参见Mitsubishi Gas ChemicalCompany，Inc.的题目为“Ageless-A New Age in Food Preservation”的文献(日期不详)。然而这些材料要求加入水溶性盐以增强清除氧速率，而在水分的存在下所述盐和铁易于迁移进液体中导致走味。类似地，授权给Farrell等人的美国专利第4,536,409号推荐亚硫酸钾作为清除剂能得到类似的结果。授权给Speer等人的美国专利第5,211,875号公开了采用不饱和烃作为包装薄膜中的清除氧剂。
本领域技术人员知道抗坏血酸化合物(抗坏血酸、其盐、其旋光异构体及其各种衍生物)可被分子氧所氧化，因而可以作为清除氧剂配方中的组分，如作为隔板混合物的组分。例如授权给Hofeldt等人的美国专利第5,075,362号公开了抗坏血酸类化合物在容器隔板中用作清除氧剂。
授权给Graf等人的美国专利第5,284,871号涉及使用一种混入食品、化妆品和药物中的由还原剂和溶解铜的溶液所制得的清除氧组合物。在实施例中使用抗坏血酸Cu2+盐。该文献指出，在食品中为了得到有效的清除氧，需要较高含量的Cu2+(约5ppm)，但该文献也指出，少量的Cu2+可与食品中的氧发生结合从而导致食品变坏。为了避免食品变坏需要减少液面上空间O2的量或用惰性气体部分冲洗所述容器(第5栏，第32-39行)。E.Graf的文章“Copper(II)Ascorbate：A Novel Food Preservation System”，Joumal of AgriculturalFood Chemistry，第42卷，第1616-1619页(1994年)将葡糖酸铜认为是一种优选的原材料。
在科学文献中(参见“Polymer Compositions Containing OxygenScavenging Compounds”，Teumac F.N.等人，WO 91/17044，公开于1991年11月4日，1991年5月1日申请)众所周知抗坏血酸化合物的氧化速率可通过使用催化剂而得到显著地提高。用于抗坏血酸及其衍生物的典型氧化催化剂为水溶性过渡金属元素盐。当将这些催化剂与聚合物基体中的抗坏血酸化合物混合时(如PVC隔板配方)它们能有效地催化抗坏血酸化合物的氧化，并提高抗坏血酸化合物的清除氧速率。
在上述每一个参考文献中，清除氧体系的活性剂利用了将产生氧化过程副产物(如醛、酸、酮)的有机物。我们知道这些副产物对大部分被包装物质都将产生不利的后果。
铜型沸石粉末在如不低于140℃的较高温度条件下用于管状反应器以去除气流中所含的少量氧。参见Sharma和Secham的“Activationof Copper Dispersed on a Zeolite for Oxygen Absorption”，Chem.Modif.Surf.，3(Chem Modif Oxide Surf)，第65-80页。人们认为在如此高的温度下工作的试剂不适用于食品或食品包装中，因通常食品都保存在较低的温度下，并且不会持续暴露于超过120℃的温度下。
另外，1996年12月3日申请、具有美国专利登记号08/764,874的同时待审的美国专利申请指出，具有离子交换能力的某些沸石可用作交换介质，籍此通过离子交换技术使铜和其它清除氧金属粘附到沸石上。清除所得产品的氧的容量基本上受限于所述材料的交换容量。因所述交换能力通常较低，故所述材料中所含的金属量低于需要提供一种可延长产品贮存期限的高容量清除氧材料。
人们很希望提供一种有效的适用于包装应用上的清除氧体系，它具有较好的吸收氧的容量，并且其本身或其副产物不会对被包装物质的颜色、味道或气味构成不利的影响。
人们还需要提供一种有效的清除氧体系，它具有包含于载体内的活性清除剂，而这些清除剂仍能提供有效的清除容量。
人们还需要提供一种有效的热稳定的清除氧体系，籍此可使被包装系统进行低温灭菌或消毒。本发明概要
本发明涉及一种可提供良好氧吸收能力而同时对具有所述组合物作为其组成部分的容器内包装物的颜色、味道或气味不造成不利的影响的清除氧组合物。本清除氧组合物由含有高表面积、多孔颗粒物(所述颗粒物表面积的主要部分被过渡金属元素所涂覆，并且其中所述金属基本上处于其零价态)的聚合物等载体所组成。
本发明还涉及含有或衍生自所述主题组合物的成型结构。附图简述
图1-5每一个图示了分别含有实施例1-7颗粒物的清除氧剂金属的清除氧情况。每一张图显示了在环境干燥和潮湿条件下清除活性的对比值。
图6图示了根据本发明的清除组合物的清除氧活性。本发明详述
本发明涉及一种由具有高表面积、采用过渡金属元素涂覆(其中所述金属基本上处于其零价态)的微孔颗粒物的载体所形成的清除氧组合物。所述载体可以是一种聚合物基体，其中所述主题微孔颗粒物基本上均匀地分布于其上，或所述主题微孔颗粒物基本上均匀地分布于其中或沉积于其上的薄膜或衬垫(织造或非织造)，或含有所述主题金属涂覆的微孔颗粒物分布于其中的水分可渗透的小袋或香袋。
本发明还提供一种改进的用于包装各种容易氧化降解的物质如食品、饮料等的容器。本改进的容器可保持被包装物的产品质量并提高其贮存期限而本清除氧组合物对所包装的物质的颜色、味道或气味不造成不利的影响。
本发明的清除氧组合物由一种多孔颗粒物所组成，其整个表面被金属所涂覆。所述多孔颗粒物或者被分布于整个载体基体上，或者作为其上的一种涂覆物而被负载。所述多孔颗粒物通常应为高表面积的颗粒物。所述表面积可为约1-950平方米/克、优选约10-800平方米/克。通过所述颗粒物的孔隙率来提供高的表面积。所述颗粒物的孔体积(BET)优选至少为约0.07cc/gm、最优选为约0.07-4cc/gm。颗粒物的颗粒直径应为约0.007-100微米、优选为0.007-5微米。
所述颗粒物可由水溶解度低的或基本上水不溶的物质所组成，使该物质对于所欲应用的包装产品而言基本上是不溶和惰性的。此处以及在所附权利要求书中所用的术语“惰性”指相对于聚合物基体和包装物(所述主题组合物将使用之处)而言缺乏反应性的特征。例如，当被包装的产品为有机物时，所述物质可具有一定的水溶解度。但如果被包装的产品具有一种含水的组分，则所选的物质应该是水不溶的。当被包装产品既不含有机物，也不含含水组分时(如电子组件)时，则所述物质的溶解度对于应用而言将是不重要的。
此处有用的颗粒物依赖于所述物质的高表面积及高孔隙率性能。各种物质如果想用于此处，则必须具备这些性能。我们意想不到地发现这些性能提供了可用于此处所述目的的大量活性清除氧金属的一种途径。优选所述物质相对于氧金属而言基本上没有离子交换的能力。但它们可以具备少量离子交换的活性，条件是这种活性不会提供一种表现出可浸出到被包装物中的金属副产物或盐的组合物。
不溶于水并可单独或结合使用的代表性颗粒物为金属氧化物、金属硫化物和金属氢氧化物，如硅、铝、钙、镁、钡、钛、铁、锌和锡的氧化物、硫化物和氢氧化物；金属如钙和镁的碳酸盐；各种矿物如蒙脱土、高岭土、硅镁土、海泡石、硅藻土、滑石和蛭石；水滑石合成和天然沸石；各种沉淀的金属硅酸盐如硅酸钙和聚硅酸铝；氧化铝硅胶；活性炭；磷酸铝等。这些物质优选用于大多数的应用中。
此处可用的低水溶性的示例性颗粒物为某些无机盐，如各种硫酸盐例如钙或钾的硫酸盐；各种磷酸盐如钙的磷酸盐；以及各种碳酸盐如碳酸钙等。这些物质最能用于非食品的应用中。
如上所述，所述颗粒载体物应具有高的表面积，因而具有高的孔隙率。所述颗粒的孔体积应至少为约0.07cc/gm、优选约为0.1-4cc/gm。所述颗粒物的框架结构可视为通过微孔通道连在一起的封密空腔，而所述空腔与通道的最小孔径至少为3埃以允许足够的水分以及氧分子自由迁移到所述金属，开始清除氧过程。通过各种已知的方法可使所述主题物质具有或可以做成具有所需的表面积、孔体积以及孔径大小。
我们发现所述主题颗粒物能提供所需的方法，为所述主题组合物提供大量的清除氧金属，籍此提供增强了的清除氧的能力和活性，而同时不会使被包装物与所述主题组合物接触时起始物质及所得物质对物品的颜色、味道或气味产生不利的影响。
所述主题颗粒物应浸透如将在以下详细描述的可以提供金属涂覆物的清除氧金属化合物或其盐。
任何可以基本上还原到零价态以及可与分子氧进行反应的价态的金属都适用于本发明中。在实践中选择与氧反应不会太快的各种金属，因反应太快将使清除剂太难处理。此外，从食品安全的角度出发优选毒性低的各种金属。一般而言优选利用选自钙、镁、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌或锡的零价的还原后金属。优选的金属为元素周期表从钪到锌的过渡金属元素(即Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn)，更优选铁和铜。尤其优选铜用于本发明中。
通过各种已知的方法，如在生成各种催化剂材料中所利用的早期润湿浸渍的方法可以生成金属负载的多孔物质。一般而言，所述过程利用了高浓度的金属化合物(如金属盐)的溶液。优选基本上饱和的溶液。使一定体积的所述溶液以溶液体积与物质总的孔体积之比为0.5-1.2、优选为0.8-1与所述多孔物质进行混合，以得到基本上完全浸渍的以及多孔物质表面积的表面涂覆。一旦完成所述浸渍，通过使所述金属浸渍过的多孔物质经历高温、降低压力或两者兼备去除溶剂以使金属化合物基本上完全涂覆在多孔物质的表面积上。然后在高温如约200-500℃下煅烧所述物质以将金属盐或化合物转化为其氧化物。然后对所述物质进行化学处理以将其中的金属还原至其零价态或至其较低态或其混合物。优选使金属处于其最低(即零)价态以进一步增强清除氧的能力以及系统的活性。完成所述还原的一个方法是使浸渍过的多孔物质在氢气的存在下经历高温。氢气应为大气的约0.1-100％氢(优选为2-5％)。采用还原气体(如一氧化碳或氢气)通过高压和高温(加压体系)技术也可以完成所述还原。该方法提供了金属还原及煅烧后抗衡离子去除的综合步骤。
另一个生成含有所述主题金属的颗粒物的方法是通过蒸汽沉积技术，其中使所述多孔物质以其蒸汽态置于清除剂金属之中。
所得物质具有涂覆于整个多孔物质表面积上的金属。所得物质其表面的主要部分应被金属所涂覆，优选至少约60％、最优选至少约80％的表面积被金属所涂覆。较低的覆盖率只要能提供具体应用时所需足够的金属也是可以接受的。所述涂覆可以是单原子层的形式，也可以是较厚的涂覆层。因此，载体内所含金属的量的上限仅受限于其活性限制。具有多孔物质表面积以及其中所含金属量知识的本领域技术人员可以很容易确定涂覆的确切程度。表面积越高，则提供至少最小清除氧活性所需的涂覆的程度越低。然而，目前所需的高表面积颗粒物提供了具有高容量清除氧剂的能力。这种容量使得人们可以获得所得包装产品持久贮存的容量。涂覆于颗粒物表面积上金属的量将取决于清除组合物所预期的应用。当较大量的组合物用于清除较少体积的氧(如在容器涂覆应用中)时，涂覆在颗粒物上的金属量可以低至约为颗粒的0.5％(重量)、优选至少为1％(重量)。然而在其它常规应用中，如盖衬垫等，当所述颗粒在聚合物载体中的负载较低和/或组合物的量较少时，基于涂覆后颗粒的重量计，金属的量应至少约为5％(重量)、优选为5-30％(重量)、更优选为10-30％(重量)、最优选为15-30％(重量)。具体应用时所需的确切金属量可以由技术人员很容易地得到确定。本发明提供了一种得到广域范围清除剂金属含量(包括高的重量百分数)而通过其它方法不容易获得的方法。
上述负载金属的多孔物质是一种细分的固体，特别适用于替代部分或全部此处预期作为一种应用的密封组合物的常见填料。总体而言所述主题组合物优选为无水。因此，优选所述组合物的载体组分为聚合物基体(也优选为无水)。一般而言，在正常大气条件下所述聚合物基体基本上保护了清除剂免遭水分的影响，因此清除剂金属对清除活性基本上保持惰性直至在密闭的包装环境中存在大量的水分为止。所述聚合物基体的多孔性应足以令水分与氧进入所生成的负载金属的多孔颗粒物中。
在本发明的一个实施方案中，所述主题组合物的载体含有一种聚合物基体物质，也就是说聚合物将生成一种涂覆的金属分布于其中的、高表面积、微孔颗粒物的固体基体。在考虑到所述组合物的性质(分散体、胶乳、增塑溶胶、干共混物、溶液或熔体)及其以常规方式用作所述容器组成部分之后将选择所述聚合物基体材料。
所述聚合物基体材料选自至少一种可以形成固体或半固体基体的聚合物材料。所述聚合物基体材料可以衍生自来自各种主体物理构型如分散体、乳胶、增塑溶胶、干共混物、溶液或熔体的各种聚合物(如热塑性可熔化的聚合物)。所选的聚合物的具体物理构型将取决于所述主题组合物最终形成或结合的最后结构。所述聚合物基体衍生自热塑性或热固性的聚合物类型。
本发明聚合物基体的主要功能是提供一种可相容的用于清除氧的金属涂覆的颗粒物(此前已有详细描述)的、并允许氧和水进入组合物及允许其与清除氧金属进行接触的载体(一种在正常包装条件下稳定并对金属涂覆活性物质的清除氧能力不造成减活的材料)。一般而言所述聚合物的范围可以很广泛。然而，也可以根据所述聚合物基体在其成型或结合进的最终结构中的物理构型对其进行选择以完成另外的功能。因此最后所选的具体的聚合物或聚合物的混合物将通过在其中实现其清除氧效果的最终用途来确定。
因此，所述聚合物基体可从中衍生的各种适宜聚合物包括乙烯基聚合物、聚醚、聚酯、聚酰胺、苯酚-甲醛缩合聚合物、聚硅氧烷、离子聚合物、聚氨基甲酸乙酯、丙烯酸类以及天然生成的各种聚合物如纤维素、鞣酸类、多糖和淀粉。
用作乳胶组合物的所述聚合物基体组分，如用于罐头底端的适宜材料见述于美国专利4,360,120、美国专利4,368,828以及欧洲专利0182674中。当所述组合物为有机溶液或含水分散体时，适用的聚合物材料见述于美国专利4,360,120、美国专利4,368,828以及英国专利2,084,601中。适用于热塑性组合物中的适宜材料包括在美国专利4,619,848、美国专利4,529,740、美国专利5,014,447、美国专利4,698,469、英国专利1,112,023、英国专利1,112,024、英国专利1,112,025和欧洲专利129309中所提出的各种材料。上述每一个文献此处通过引用整篇并入本文中。
具体而言，所述聚合物通常可选自各种聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、酸改性的乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、羧基化苯乙烯/丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯和乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物(例如，乙烯/丙烯酸丁酯或乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物)、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯基氯均聚物和共聚物、苯乙烯/丙烯酸聚合物、聚酰胺和乙酸乙烯基酯聚合物，以及一种或一种以上这些聚烯烃的共混物。可用于形成所述主题组合物的聚乙烯包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)等以及由乙烯与一种或一种以上其它低级链烯烃(如辛烯)等所形成的共聚物。
根据本发明特别优选的组合物利用了由热塑性聚合物如聚乙烯或各种聚乙烯的共聚物，如乙烯/乙酸乙烯基酯等，或各种聚乙烯共混物，如HDPE和丁基橡胶的共混物、聚乙烯和乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物以及聚乙烯和苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段聚合物等所组成的聚合物基体。如使用的话优选聚乙烯为低密度聚乙烯，可以是支链或直链的很低或超低密度的聚乙烯。如使用的话，优选乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物的熔体指数为3-15、优选为5-10，并通常含有5-40％、优选5-30％的乙酸乙烯基酯。
此外，增塑溶胶或聚合物的干共混物可与增塑剂一起使用以生成所述聚合物基体。当所述组合物为增塑溶胶时适用的材料包括乙烯基氯均聚物和共聚物。这种组合物也可以聚合物与增塑剂干共混物的形式提供以代替制备真增塑溶胶形式的组合物。乙烯基树脂增塑溶胶中的增塑剂的比例可以是任何的常规比例，通常为30-150重量份增塑剂/100重量份乙烯基树脂。
所述聚合物载体可从各种热固性树脂，如聚氨基甲酸乙酯、酚醛塑料、环氧酯树脂、环氧树脂、聚酯和烷醇中制得。通常将这些树脂与有机液体一起做成溶液或悬浮液的形式并施用于容器的内表面上，然后使用高温以去除液体并使涂覆于所述底物上的树脂产生固化(如通过交联作用)。
所述组合物的聚合物基体还可含有各种常规增塑剂，包括邻苯二甲酸酯、己二酸酯、二元醇、柠檬酸酯和环氧化油等。其例子例如包括很容易获得的邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二异癸酯。其它适宜的增塑剂为邻苯二甲酸丁基苄酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、磷酸乙基二苯酯和邻苯二甲酸二异丁酯。一种特别适用于与乙烯基氯/乙酸乙烯基酯共聚物树脂一起使用的增塑剂混合物为重量比约为7-8∶1的邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二异辛酯的混合物。
本发明一个优选的方面是，在将所述组合物置于密封容器上或其中之前，所述清除剂在所述组合物中以及在垫圈或其它与所述主题组合物一起形成的固体沉积物中应基本上保持惰性。因而，所述组合物暴露于通常存在于密封容器内的高湿度将足以使水分渗透进所述组合物及主题清除氧剂中以引发一令人满意的清除度并改进包装物的贮存期限。此外，通过对所述组合物进行足够的加热可以加速所述清除反应，而同时加快水分在密闭容器内的渗透。因此，优选所述清除剂金属是一种在载体中基本上保持惰性直至通过在水分的存在下加热而使清除反应得以加速的材料。
优选容器在装填含水内容物并进行密封后通过对其进行低温灭菌(通常在50-100℃下进行)或消毒(通常在100-150℃下进行)来而加速所述组合物的清除反应。这种引发似乎是当加热所述主题组合物时能允许水分渗透进所述组合物并与主题清除剂颗粒物进行接触的结果。水分被截留在所述组合物中，籍此使清除剂与足够的水分进行接触而与氧发生反应。来自容器内装填时所截留的氧或随后从周围环境进入容器中的氧可通过所述组合物进行渗透。
所述主题组合物的聚合物基体还可含有常规量的惰性填料、滑移助剂、加工助剂、颜料、稳定剂、抗氧化剂、增粘性树脂、发泡剂和其它各种常规添加剂，取决于所述组合物的性质及其最终用途。如果聚合物基体为热塑性组合物的组成部分，则这些添加剂的总量通常低于所述组合物总量的10％、最优选低于3％。但当所述组合物为增塑溶胶、分散体、有机溶液或乳胶时，各种添加剂基于聚合物的量可能会高些。当结合有抗氧化剂时，其量应为足以稳定所述聚合组合物，抵御由于加工期间所形成的自由基而导致的降解。然而，抗氧化剂的量应足够地少以使组合物的清除氧剂组分能有效地与分子氧进行反应。所需的具体量将取决于所用的抗氧化剂，并可通过小试来确定。
可以以任何方便的形式，如熔体、增塑溶胶、有机溶液、干共混物、乳胶或分散体配制本发明的组合物。除了清除氧剂金属涂覆的颗粒物之外所述组合物的主要成分通常为用于所需目的的那些常规成分。优选总的组合物应是非水溶液的(即无水溶液、增塑溶胶或热塑性熔体)以防所述清除剂在组合物内引发反应。或者应将所述清除剂密封在足以阻止其与水发生接触的载体中直至被放置于容器密闭的环境内为止。
所述主题组合物的聚合物基体载体可选自那些用于形成包装物(如刚性容器如罐头、罐头盖、盒子等)内表面上至少一部分的涂覆层材料。所述聚合物基体可选自通常称为环氧化物、酚醛塑料(如苯酚-甲醛缩合聚合物)、硝基纤维素(如纤维素酯或纤维素醚、紫胶、烷基树脂等)、聚氨基甲酸乙酯等的聚合物类型。所述载体基体可与金属涂覆的颗粒物一起混合以得到一种随后可用于第二种聚合物基体或施用于(如通过溶剂或熔体进行使用的)第二种载体物表面上的包封颗粒。
本发明组合物特别适合与常规用来涂覆容器(如罐头)内表面的材料一起使用，其中涂覆时要求加热以除去溶剂和/或固化载体物。例如可将硝基纤维素、环氧树脂等涂覆于金属罐体的内表面作为防护层。为了固化涂覆层，将所需处理的罐头在装填及密封之前在高温下处理一段时间以除去溶剂并固化涂覆层。由可氧化的有机物所组成的常规清除氧剂不适宜作为这种可固化涂覆材料的一部分，因为我们知道在这种固化步骤通常所需的高温下它们将降解并失去其清除活性。由于所述清除剂在固化高温下保持稳定，因此本发明组合物特别适用于这种应用。例如，所述载体可以是由如纤维素醚或纤维素酯、烷基树脂或其混合物所组成的有机硝基纤维素在溶剂，如醇(例如C1-C3烷醇)、酮(例如甲基乙基酮)、乙酸酯(例如乙酸丁酯)或芳烃(例如甲苯、二甲苯)或其混合物中形成的聚合物基体。所述主题发明的负载金属的多孔载体物是稳定的(当置之于固化过程的高温时不降解或失去其清除氧活性)，在这些应用中可用作清除氧剂组分。
本发明组合物也可用于形成承载本清除氧剂金属多孔载体物的薄膜。所述载体可由聚合物，如上述那些可以形成薄膜的聚合物所形成，其表面沉积本清除氧剂。所述薄膜的表面可用本发明清除氧剂金属负载的载体物通过形成其粉末在一种聚合物中的悬浮体或分散体并通过常规方法，如喷涂或刮涂法等将所述悬浮体或分散体直接沉积于载体薄膜的表面上来进行涂覆。所述载体薄膜的具体性质将取决于所需的应用以及所形成的载体使清除氧剂粘附于其表面并在使用过程中基本上保持其完整性的能力。
或者所述载体可以是含纤维(织造或非织造)衬垫的形式。在所述衬垫结构的间隙处含有本发明的清除氧剂组合物。构成衬垫的纤维可由任何适宜的材料或合成纤维，如棉花、玻璃、尼龙、聚乙烯以及乙烯与一种或一种以上烯不饱和的单体的共聚物、聚丙烯和丙烯与一种或一种以上烯不饱和的单体的共聚物等制得。载体衬垫的具体性质将取决于其使用场合以及衬垫在使用过程中保留衬垫结构间隙内清除氧剂材料的能力。通过任何方法，如通过将所述衬垫浸渍于清除剂的分散体或悬浮体中然后从衬垫中除去液体，或通过首先形成清除剂/聚合物组合物的颗粒，然后将其熔融沉积于所述衬垫结构之上和其中可将所述清除剂沉积于衬垫结构中。
在另一个实施方案中，可将本发明清除氧剂组合物以适宜大小的小袋或香袋的形式插入到其中具有氧敏物质的容器内而保留在载体内。所述小袋或香袋的多孔性应足以使水分和氧在环境温度条件下透过形成所述小袋或香袋的材料。本发明清除氧剂组合物因而由其中具有金属负载的多孔颗粒载体的小袋或香袋载体所组成，或还包含于聚合物载体中并以粒径足够的小颗粒的形式提供以使小袋结构能将清除氧剂保留于其中。所述小袋或香袋可从如纸、棉布、聚合物薄膜等的天然或合成材料中以包装技术中众所周知的方式制得。
第四个实施方案是利用多孔无机物形式，如其上分布有清除氧剂金属负载的多孔颗粒物的陶瓷形式的载体。可将所述陶瓷做成适用于插入到具有氧敏物质的容器中的任何所需形状(如球体、立方体、圆柱体等)和大小。有用的多孔无机物包括粘土、水泥灰浆等。
本发明的一个基本特征为主题组合物含有上述适用于与气态氧进行反应的金属负载的清除氧剂高表面积多孔颗粒。此处的清除氧剂为处于其零价态或低价态、在水分的存在下与气态氧反应的金属。
我们发现上述具有其零价态的金属作为材料构型一部分的金属涂覆的高表面积物在载体中可用作清除氧剂组合物。所得组合物可用于在环境条件下贮存的氧敏食品的保藏。本发明组合物优于那些含有有机清除氧剂的组合物(如抗坏血酸和不饱和烃)，因其不产生可能污染食品的有机氧化副产物。此外，不再需要通常与清除氧剂一起使用的水溶性盐以提高清除速率。另外，本发明组合物表现出最低限度的金属离子、金属副产物或金属盐迁移进入含水溶液中。因而，本发明意想不到地提供了一种不会引起包装食物褪色或影响味道的极其符合需要的清除氧剂组合物。
本发明的清除氧剂材料为高表面积、多孔颗粒物，其表面积的主要部分涂覆有基本上为零价态的金属。我们发现所述体系的性质使得大量的金属被多孔材料以使得所述金属与分子氧呈高度反应性的方式所承载，而同时以一种防止所述金属或其氧化产物迁移进入包装物的方式被截留下来。
在所述组合物中可能需要包括一种物质如表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠)，它将提高所述组合物进入水中的渗透性，这种表面活性剂的适宜量为0.1-1.0％(重量)。
所述主题含有清除剂金属的颗粒的量取决于所应用的类型。当将所述颗粒结合进垫片时，其量基于聚合物基体材料计通常至少为0.5％(重量)、一般至少为1％、优选至少为2％。此量一般无须超过20％，4-10％通常为合适的最大值。
在增塑溶胶、硝基纤维素或热熔体施用到隔板中央面板的情况时(其中所述基体不再作为垫片)，清除剂颗粒的承载可以更高些。例如，20-60％(重量)负荷，或在一些情况下高达90％(重量)都是可行的。
当所述组合物为薄膜、衬垫、小袋或香袋的形式时，清除氧剂的量应为有效地清除用于盛装适当内容物的容器在贮存期间所产生的氧。0.01-2克范围内含有金属的多孔颗粒的量通常足以提供常规大小(50-1000毫升)容器所需的清除氧容量。
本发明组合物可以用作包装容器的组成部分，它可为包装于其中的物质提供贮存稳定性而不会损害所述物质的味道或气味。本发明组合物应以任何形式，如作为容器体或隔板装置(如盖板、罐头底板)所有或部分内表面涂覆层的形式，或以薄膜、衬垫、小袋、香袋或陶瓷结构的形式的插入件暴露于所得密封容器的内部气氛中。
以薄膜的形式用聚合物基体形成的本发明组合物可用做容器隔板的中央面板衬里。所述隔板可以是盖子、罐头底、盖柄或薄膜。本发明也包括承载在所述隔板上由聚合物基体或薄膜组合物所形成的、沿四周密封隔板或位于隔板薄弱线上的固体沉积物的容器隔板。所述固体沉积物可以是沿隔板四周沉积的并由所述组合物制得的垫片。所述沉积物除了是这种垫片之外，还可将所述组合物沉积于被隔板所密封、沿开启容器推或拉组件四周之处的不连续或薄弱线隔板的内表面。隔板通常只占据密闭容器暴露表面积的一小部分，通常少于所述表面积的25％。因此，相对于容器面积而言所述固体沉积物的面积可以相当的小。尽管如此，本发明仍可以极大地改进包装内容物的贮存稳定性。
本发明也包括采用这些隔板进行密封的装填容器。密封容器包括容器体、固定于其上的隔板以及包含在容器体内的包装物。容器体优选为玻璃或金属。隔板优选为金属。包装物可以是任何饮料、食品或贮存于所述容器内的其它物质，当装填的物质是一种其贮存期限或产品质量通常由于贮存期间氧进入或污染而受到限制的物质时则本发明将特别显示出其价值。所述容器体可以是罐头，一般由金属做成，其中所述隔板为罐头底部。一般而言整个隔板是由金属或聚合物制成的，但所述隔板的面板可包括一个由金属或聚合物制成的可移动的组件。
除了罐头体之外，所述容器体还可以是瓶子或广口瓶，其中隔板为瓶盖。优选所述瓶子或广口瓶由玻璃制成，但也可以是氧渗透性相当低的聚合物。瓶盖可以由聚合物如聚丙烯制成，可包括一阻挡层。一般而言瓶盖由金属做成，并可包括一个由金属或聚合物做成的推或拉组件。瓶盖可以是冠状盖，如撬开或拧开冠状盖、拧上盖、耳状盖、压紧/拧开盖或压紧/撬开盖、螺旋盖、滚动金属盖、连续螺纹盖，或适用于关闭瓶子或广口瓶的任何其它常规形式的金属盖或聚合物盖。
在容器体与隔板之间通常提供一垫片。该垫片可用于承载作为垫片组合物中的共混物或作为施用于垫片上或其附近的单独组分的本发明的组合物(特别是作为含有聚合物基体的组合物)，本发明的组合物也可用于隔板上的其它位置或容器内的其它位置上。在这种情况中做成垫片的组合物可以是任何适用于做成垫片的常规不变的组合物。
当所述隔板为瓶盖时，主题清除剂组合物可以形成总体垫片或总体垫片的一部分。这对于小直径(直径小于50毫米)的瓶盖通常是正确的。对于较大直径的瓶盖，垫片为环状，并可以以常规的方式从生成垫片的组合物中沉积出来。例如，可通过以液体环的形式施用在瓶盖上形成环状的垫片，然后通过干燥、加热固化或冷却(视实际情况而定)以凝固成热塑性材料，可将其转变成固体形式。可将清除氧的组合物掺合进垫片材料，沉积于其上或施用到瓶盖未被垫片覆盖的区域上(中央面板)。为了此目的，形成垫片的组合物可以是分散体、乳胶、增塑溶胶、干共混物、适宜的热塑性组合物或有机溶液。然后将承载垫片的瓶盖压到沿装填后的容器体开口端四周的合适的密封面上并以常规方式进行封闭。
如果所述组合物是由热塑性聚合物基体制得，则此组合物可以以低粘度熔体的形式施用到旋转的瓶盖上以将所述组合物抛射成环状，或可以以熔体的形式施用，然后将模塑成所需的形状(通常是具有一定厚度的环状部分的盘片)。此外，所述垫片可以是保留在瓶盖内(例如通过机械或粘附的方法)的预成型环状或盘片的形式。
如果所述隔板是罐头底部，则通常清除氧材料不用于所述垫片组合物中，因在传统罐头接合条件下所述垫片基本上不暴露于容器的氧中。同时所述接缝对氧的进入也并非特别的脆弱。通常将清除氧材料施用到中央面板或罐头的其它内表面上，如作为罐头涂覆层进行施用。
特别优选通过施用由聚合物基体制得的流体或熔融的本发明组合物并将其固化到隔板上来形成容器隔板上的垫片或涂覆层。施用与固化的方法一般都是常规的。特别优选所述容器和罐头底部都由金属做成，或容器体应由玻璃做成，隔板由金属或塑料做成，因使用所定义的组合物用于形成所述垫片将得到特别好的效果。具体而言，当容器体为玻璃瓶而所述隔板为金属瓶盖时可获得相当好的结果。
除了采用本发明流体或可熔化的聚合物基体组合物用于形成垫片外，也可以将所述组合物沉积于隔板内表面的其它位置上。它可以作为隔板面板的内表面的总涂覆层进行施用，或也可以仅施用到所述内表面的一部分上。具体而言，当所述面板包括通过不连续处或薄弱线而限定于面板上的一个或一个以上推或拉组件时，可将所述组合物主要施用于仅覆盖在所述不连续或薄弱线之处。
例如，一种类型的隔板(通常是罐头底部)包括至少一个、通常是两个通过部分划线限定于金属面板上的推组件，使得手指的压力可将面板一环形区域推进到容器内从而可以得到容器内容物。因此可以有一个小的推组件以释放压力，而一个大的推组件可以使液体从容器中倒出。这样的体系见述于例如DE 3,639,426中。具体而言，可将本发明第一个实施方案的组合物作为环形物(或盘片)沉积覆盖到薄弱线上。所述薄弱线可以仅是金属面板上脆弱的线，但它也可以是沿推组件四周的总体切割线(如在DE 3,639,426中)，在这种情况中所述推组件通常具有比面板上的开口稍大的被切割线所限定的区域，然后本发明的所述组合物可以在所述推组件与隔板面板的剩余部分之间形成一个密封层。
在所有推组件或拉组件都形成于金属面板内的情况中，有一个很严重的危险是所述推组件或拉组件的形成可能会损坏通常位于金属面板内表面的聚合物硝基纤维素涂覆层。这可以使金属由于暴露而遭到腐蚀。如此处所述将本发明的组合物施用到容器上既可以抑制金属容器的腐蚀，同时又可以改进容器内容物、特别是含水的内容物如啤酒的贮存稳定性。
除了用在金属、玻璃以及塑料容器之外，所述组合物还可用于卡纸板或层压容器如果果汁盒中。这种容器为具有内部衬垫的卡纸板箱或筒管。可将所述组合物置于沿包装隔板薄弱线或在包装物任何其它方便之处，或与卡纸板包装物的内部衬垫一起沿包装隔板薄弱线或在包装物其它方便之处进行层压。或者可将本发明组合物作为薄膜、衬垫或香袋置于所述容器内。
此外，当所述聚合物基体为热塑性树脂时，可将本发明的组合物配混并挤压成所需形状。例如，可将主题组合物做成用来制备挠性包装物例如袋子的薄膜或作为薄膜组合物的一个组分，或为可以层压到金属原料上的薄膜，然后再做成罐头和隔板。也可以将所述组合物包括在挠性包装物如多层薄膜或层压制品内，或作为热塑性袋子或盖子上的带状物、补片、标签或涂覆层。当所述主题组合物为多层薄膜的一部分时，由本发明组合物所形成的层应是暴露于所得挠性包装物内表面的表面层，或者应是被具有高度多孔性以使氧和水分渗透进来并与含有本发明组合物的层进行接触的表面层所覆盖的内层。因此，此处以及在所附的权利要求书中所用的术语“暴露于内部”指主题组合物直接或间接暴露于其中含有包装产品的密封容器的内部气氛中。
所述组合物也可以与用于药物和食物的tamper-evident膜一起使用或作为其的一部分。
以下各实施例仅作为说明之用而不意味着局限或对所附的权利要求书进行限制。除非另有说明，否则所有份数及百分数指的都是重量份数及重量百分数。
                  实施例1
                Cu浸渍的TiO2
制备含45.4份Cu(NO3)22.5H2O和54份蒸馏水的溶液。然后将所得溶液加入到100份表面积为108m2/g、孔体积(Hg孔度计)为0.4cc/cc(Kemira 908)的TiO2中并进行混合直至均匀为止，得到早期浸渍的TiO2。孔体积与溶液体积之比约为1∶1。然后在100℃下将此物干燥过夜，接着在400℃下煅烧2小时。将6份煅烧后的粉末放置于受控气氛加热炉内的氧化铝舟皿中，并在400℃、4％(重量)H2在N2中的流动气氛中还原26小时。所得物在大部分二氧化钛表面积上具有铜金属涂覆物。铜为所得颗粒的12％(重量)。
                     实施例2
                Cu浸渍的二氧化硅
制备含45.4份Cu(NO3)22.5H2O和280份蒸馏水的溶液。然后将所得溶液加入到32.9份表面积为250m2/g(Cabosil MS-75)的二氧化硅与67.1份表面积为200m2/g(Cabosil M-5)的二氧化硅的混合物中并进行混合直至均匀为止，得到早期浸渍的二氧化硅。孔体积与溶液体积之比约为1∶1。然后在110℃下将此物干燥过夜，接着在400℃下煅烧2小时。将6份煅烧后的物质放置于受控气氛加热炉内的氧化铝舟皿中，并在400℃4％(重量)H2在N2中的流动气氛中还原4小时。所得铜涂覆的二氧化硅的铜含量为9.8％(重量)，它涂覆了二氧化硅大部分的表面积。
                       实施例3
                Cu浸渍的高岭粘土
制备含45.4份Cu(NO3)22.5H2O和19.0份蒸馏水的溶液。然后将所得溶液加入到100份表面积为21m2/g、孔体积为0.02cc/g(N2 BET法)(Natka)的高岭粘土中并进行混合直至均匀为止，得到早期浸渍的粘土。孔体积与溶液体积之比约为1∶1。然后在110℃下将此物干燥过夜，接着在400℃下煅烧2小时。将煅烧后的物质用研缽和研杵研磨得到细粉末的产物。将6份煅烧后的粉末放置于受控气氛加热炉内的氧化铝舟皿中，并在400℃4％(重量)H2在N2中的流动气氛中还原4小时。所得粘土物质在其表面的主要部分上具有铜涂覆物，并为所述产物的10.2％(重量)。
                   实施例4
               Cu浸渍的USY沸石
制备含90.8份Cu(NO3)22.5H2O和33.6份蒸馏水的溶液。然后将所得溶液加入到100.0份表面积为750m2/g(Ultastable Y沸石)的USY型沸石中并进行混合直至均匀为止，得到早期浸渍的沸石。孔体积与所用的溶液体积之比约为1∶1。然后在110℃下将此物干燥过夜，接着在400℃下煅烧2小时。将煅烧后的物质用研缽和研杵研磨得到细粉末的产物。将6份粉末放置于受控气氛加热炉内的氧化铝舟皿中，并在400℃、4％(重量)H2在N2中的流动气氛中还原7小时。所得沸石物质在其表面的主要部分上具有铜涂覆物，并为所述产物的24.8％(重量)。虽然该沸石具有一些离子交换容量，但与其中所含的铜涂覆物的量相比这种容量是较小的。
                   实施例5
        Cu浸渍蒸汽酸萃取(SAE)的USY沸石
将90份USY沸石放置于受控气氛加热炉内的陶瓷盘中并用816℃下的95％蒸汽处理1小时。然后将蒸汽处理后的物质(65份)在3M HCl中回流3小时。冷却后将该物质进行过滤，用650份蒸馏水洗涤3次并在103℃下干燥过夜。蒸汽和酸回流起着将铝从USY沸石中除去的作用，得到具有晶体二氧化硅而实际上没有离子交换容量的沸石材料。
制备含7.16份Cu(NO3)22.5H2O和9.6份1，2-亚乙基二醇的溶液。然后将所得溶液加入到20份蒸汽-酸萃取的USY沸石中并进行混合直至均匀为止，得到早期浸渍的(SAE)USY沸石。孔体积与溶液体积之比约为1∶1。然后在100℃下将此物干燥10小时，在200℃下煅烧30分钟，接着在1.25小时内将温度提高至450℃并在450℃下保持4小时。将煅烧后的粉末放置于受控气氛加热炉内的氧化铝舟皿中，并在350℃、4％(重量)H2在N2中的流动气氛中还原24小时。所得物质在其表面的主要部分上具有铜涂覆物，并为所述产物的9.8％(重量)。
                      实施例6
通过以下步骤测试由上述实施例1-5所形成物质的清除氧性能。将0.5份该物质放置于具有100cc环境空气(“干燥条件”)的气体不能渗透的容器中，将第二个0.5份该物质放置于具有100cc环境空气和2cc水(“潮湿条件”)的气体不能渗透的容器中。每过一定的时间间隔从每一个容器中移出3毫升气体样品并分析其氧含量。每一对样品(干/湿)的结果分别显示于图1-5中。结果表明每一种物质在环境条件下皆具有良好的稳定性，而当存在的水分引发反应时能提供高的清除氧容量。
                     实施例7
本实验通过将4.5份根据实施例1(不同之处为所述物质在400℃下还原7小时)制备的物质与40.5份增塑的聚氯乙烯在Brabender混合器中在150-160℃下配混5分钟来进行。将5份所得混合物热压成5-10密耳厚的薄膜并放置于含有100cc空气和2cc水的气体不能渗透的容器中。在不同时间从容器中取出3毫升气体样品并采用Mocon(Model HS751)气体分析仪分析其中的氧含量。结果示于图6中。

Claims (57)

1.一种包含含有金属涂覆的、惰性、高表面积的、多孔颗粒物的载体的清除氧组合物，其中所述金属基本上处于其零价态并形成了颗粒物表面积主要部分上的涂覆层。
2.权利要求1的组合物，其中所述颗粒物的表面积为1-950m2/gm、孔体积至少约为0.007cc/gm、颗粒直径大小约为0.007-100微米。
3.权利要求2的组合物，其中所述金属涂覆的多孔颗粒物通过以下所包括的各步骤得以形成：早期浸渍金属化合物的溶液、去除溶剂、还原金属化合物以提供金属涂覆层，其中所述金属基本上处于其零价态。
4.权利要求2的组合物，其中通过蒸汽沉积形成金属涂覆的多孔颗粒物。
5.权利要求2的组合物，其中所述多孔颗粒物选自主要包括金属氧化物、金属硫化物或金属氢氧化物；金属碳酸盐；矿物质；合成及天然沸石；金属硅酸盐；氧化铝硅胶；碳；磷酸铝；以及它们的各种混合物的水不溶物。
6.权利要求3的组合物，其中所述多孔颗粒物选自主要包括金属氧化物、金属硫化物或金属氢氧化物；金属碳酸盐；矿物质；合成及天然沸石；金属硅酸盐；氧化铝硅胶；碳；磷酸铝；以及它们的各种混合物的水不溶物。
7.权利要求5的组合物，其中所述多孔颗粒物选自以下物质的氧化物及氢氧化物：硅、铝、钙、镁、钡、钛、铁、锌、锡以及它们的各种混合物。
8.权利要求6的组合物，其中所述多孔颗粒物选自以下物质的氧化物及氢氧化物：硅、铝、钙、镁、钡、钛、铁、锌、锡以及它们的各种混合物。
9.权利要求5的组合物，其中所述多孔颗粒物选自蒙脱土、高岭土、硅镁土、海泡石、硅藻土、滑石、蛭石以及它们的各种混合物的矿物质。
10.权利要求6的组合物，其中所述多孔颗粒物选自蒙脱土、高岭土、硅镁土、海泡石、硅藻土、滑石、蛭石以及它们的各种混合物的矿物质。
11.权利要求5的组合物，其中所述多孔颗粒物选自合成及天然沸石。
12.权利要求6的组合物，其中所述多孔颗粒物选自合成及天然沸石。
13.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的组合物，其中涂覆于多孔颗粒物上的金属主要选自钙、镁、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锡或它们的各种混合物。
14.权利要求13的组合物，其中所涂覆的金属主要选自铁、铜、锌、镁、锡、镍或它们的各种混合物。
15.权利要求14的组合物，其中所述金属为铜。
16.权利要求13的组合物，其中所述载体包括具有分布于其中的至少约0.1％(重量)基于聚合物基体的重量计的所述金属涂覆的、惰性、高表面积多孔颗粒物的聚合物基体。
17.权利要求16的组合物，其中所述聚合物基体为具有约0.1-20份(重量)基于聚合物基体的重量计的所述多孔颗粒物的热塑性树脂。
18.权利要求17的组合物，其中所述热塑性树脂选自聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯基氯均聚物、乙烯基氯共聚物及其各种共混物。
19.权利要求17的组合物，其中所述聚合物基体包含选自高密度、低密度、极低密度、超低密度和直链低密度聚乙烯的聚乙烯、其各种共混物以及所述聚乙烯与其它聚合物的各种共混物。
20.权利要求17的组合物，其中所述聚合物基体包含至少一种聚乙烯与至少一种乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物的混合物。
21.权利要求17的组合物，其中所述聚合物基体包含选自聚烯烃、乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、丁基橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物以及它们各种混合物的聚合物。
22.权利要求16的组合物，其中所述聚合物基体包含一种或一种以上乙烯基氯树脂。
23.权利要求16的组合物，其中所述载体包括在其表面具有所述金属涂覆的多孔颗粒物的薄膜或衬垫。
24.为具有适宜于含有氧敏物质的内空腔的容器的一种产物，该产物具有作为所述容器的一部分并暴露于所述容器内部的、包括含有金属涂覆的、惰性、高表面积、多孔颗粒物的载体的固体清除氧组合物，其中所述涂覆的金属基本上处于其零价态并形成颗粒物表面积主要部分的涂覆层。
25.权利要求26的产物，其中所述颗粒物的表面积为1-950m2/gm、孔体积至少约为0.007cc/gm、颗粒直径大小约为0.007-100微米。
26.权利要求25的产物，其中所述金属涂覆的多孔颗粒物通过以下的各步骤得以形成：早期浸渍金属化合物的溶液、去除溶剂、还原金属化合物以提供金属涂覆层，其中所述金属基本上处于其零价态。
27.权利要求25的产物，其中通过蒸汽沉积形成金属涂覆的多孔颗粒物。
28.权利要求25的产物，其中所述多孔颗粒物选自主要包括金属氧化物、金属硫化物或金属氢氧化物；金属碳酸盐；矿物质；合成及天然沸石；金属硅酸盐；氧化铝硅胶；碳；磷酸铝；以及它们的各种混合物的水不溶物。
29.权利要求26的产物，其中所述多孔颗粒物选自主要包括金属氧化物、金属硫化物或金属氢氧化物；金属碳酸盐；矿物质；合成及天然沸石；金属硅酸盐；氧化铝硅胶；碳；磷酸铝；以及它们的各种混合物的水不溶物。
30.权利要求28的产物，其中所述多孔颗粒物选自以下物质的氧化物及氢氧化物：硅、铝、钙、镁、钡、钛、铁、锌、锡，以及它们的各种混合物。
31.权利要求29的产物，其中所述多孔颗粒物选自以下物质的氧化物及氢氧化物：硅、铝、钙、镁、钡、钛、铁、锌、锡，以及它们的各种混合物。
32.权利要求28的产物，其中所述多孔颗粒物选自蒙脱土、高岭土、硅镁土、海泡石、硅藻土、滑石、蛭石以及它们的各种混合物的矿物质。
33.权利要求29的产物，其中所述多孔颗粒物选自蒙脱土、高岭土、硅镁土、海泡石、硅藻土、滑石、蛭石以及它们的各种混合物的矿物质。
34.权利要求28的产物，其中所述多孔颗粒物选自合成及天然沸石。
35.权利要求29的产物，其中所述多孔颗粒物选自合成及天然沸石。
36.权利要求24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35的产物，其中所述涂覆于多孔颗粒物上的金属主要选自钙、镁、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锡或它们的各种混合物。
37.权利要求36的产物，其中所述涂覆的金属主要选自铁、铜、锌、镁、锡、镍或它们的各种混合物。
38.权利要求37的产物，其中所述金属为铜。
39.权利要求36的产物，其中所述载体包括具有分布于其中的至少约0.1％(重量)基于聚合物基体的重量计的所述金属涂覆的、惰性、高表面积多孔颗粒物的聚合物基体。
40.权利要求39的产物，其中所述聚合物基体为具有约0.1-20份(重量)基于聚合物基体的重量计的所述多孔颗粒物的热塑性树脂。
41.权利要求39的产物，其中所述热塑性树脂选自聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯基氯均聚物、乙烯基氯共聚物及其各种共混物。
42.权利要求39的产物，其中所述聚合物基体包含选自高密度、低密度、极低密度、超低密度和直链低密度聚乙烯的聚乙烯、其各种共混物以及所述聚乙烯与其它聚合物的各种共混物。
43.权利要求39的产物，其中所述聚合物基体包含至少一种聚乙烯与至少一种乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物的混合物。
44.权利要求39的产物，其中所述聚合物基体包含选自聚烯烃、乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、丁基橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物以及它们的各种混合物的聚合物。
45.权利要求39的产物，其中所述聚合物基体包含一种或一种以上乙烯基氯树脂。
46.权利要求35的产物，其中所述载体包括在其表面具有所述金属涂覆的、多孔颗粒物的薄膜或衬垫。
47.一种清除容器密闭内空腔中所含的氧的方法，它包括将所述容器内空腔暴露于包含含有金属涂覆的、惰性、高表面积的多孔颗粒物(其中金属基本上处于其零价态并形成了颗粒物表面主要部分上的涂覆层)的载体的组合物，并将所述组合物置于其量足以引发清除氧的水分中。
48.权利要求47的方法，其中所述颗粒物的表面积为1-950m2/gm、孔体积为至少约为0.007cc/gm、颗粒直径大小约为0.007-100微米。
49.权利要求48的方法，其中涂覆于多孔颗粒物上的金属主要选自钙、镁、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锡或它们的各种混合物。
50.权利要求49的方法，其中所述金属选自铁、铜、锌、镁、锡、镍或它们的各种混合物。
51.权利要求50的方法，其中所述金属为铜。
52.权利要求47、48、49、50或51的方法，其中所述载体包括具有分布于其中的至少约0.1％(重量)基于聚合物基体的重量计的所述金属涂覆的颗粒物的聚合物基体。
53.权利要求52的方法，其中所述容器由容器体和容器隔板所组成，而固体清除氧组合物在容器体的内表面上、在隔板的内表面上或为容器体与容器隔板之间的垫片。
54.权利要求52的方法，其中所述组合物作为增塑溶胶、干共混物或硝基纤维素组合物被沉积于至少一部分容器上。
55.权利要求52的方法，其中所述聚合物基体为选自聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯基氯均聚物、乙烯基氯共聚物及其各种共混物的热塑性树脂。
56.权利要求47、48、49、50或51的方法，其中所述载体包括薄膜或织造或非织造衬垫，在所述载体的表面上具有所述金属涂覆的颗粒物，并且所述载体覆盖于容器的内空腔中。
57.权利要求47、48、49、50或51的方法，其中所述金属涂覆的多孔颗粒物通过以下的各步骤得以形成：早期浸渍金属化合物的溶液、去除溶剂、还原金属化合物以提供金属涂覆层，其中所述金属基本上处于其零价态。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105092631A (zh) * 2015-08-07 2015-11-25 欧优科学仪器南京有限公司 利用密封坩埚测试高活性元素合金材料的热分析方法
CN109675518A (zh) * 2018-11-12 2019-04-26 天津大学 用于去除工业废水中重金属离子的蒙脱土负载的纳米零价铁镍双金属复合物及其制备方法
CN111423646A (zh) * 2013-07-22 2020-07-17 阿克泰加Ds有限公司 容器封盖密封件垫片、容器封盖、聚合物组合物和应用

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5985169A (en) * 1997-05-23 1999-11-16 W.R. Grace & Co.-Conn. Oxygen scavenging metal-loaded high surface area particulate compositions
US7039932B2 (en) 2000-08-31 2006-05-02 Prime Research Alliance E., Inc. Queue-based head-end advertisement scheduling method and apparatus
JP4162107B2 (ja) * 1998-12-09 2008-10-08 株式会社豊田中央研究所 車両内装品の表皮材用合成樹脂組成物
US6258883B1 (en) 1999-05-06 2001-07-10 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging system and compositions
US6184176B1 (en) * 1999-08-25 2001-02-06 Phillips Petroleum Company Process for the production of a sulfur sorbent
US6271173B1 (en) * 1999-11-01 2001-08-07 Phillips Petroleum Company Process for producing a desulfurization sorbent
US6274533B1 (en) * 1999-12-14 2001-08-14 Phillips Petroleum Company Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same
US7427581B2 (en) * 1999-12-14 2008-09-23 China Petroleum & Chemical Corporation Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same
DE60131010T2 (de) 2000-08-08 2008-07-17 Evergreen Packaging International B.V. Verfahren zum aktivieren von sauerstoff entfernenden komponenten während eines verfahrens zum füllen von giebelbehältern
US6660072B2 (en) 2001-12-21 2003-12-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Reduced-corrosion inkjet inks and methods for making same
GB0217801D0 (en) * 2002-08-01 2002-09-11 Ici Plc Hydrogen
US7090787B2 (en) * 2002-08-30 2006-08-15 Texas Instruments Incorporated Drying getters
KR100743930B1 (ko) * 2003-09-10 2007-07-30 도꾸리쯔교세이호진상교기쥬쯔소고겡뀨죠 탈산소제 및 그 제조방법
DE602004016022D1 (de) * 2003-10-30 2008-10-02 Mcneil Ppc Inc Zusammengesetzte materialien aus metall beladenen abgeblätterten nanoteilchen
US20070003762A1 (en) * 2005-06-20 2007-01-04 Withiam Michael W Air filtration media comprising metal-doped silicon-based gel materials
US7377965B2 (en) 2005-06-20 2008-05-27 J.M. Huber Corporation Air filtration media comprising metal-doped silicon-based gel materials
US20070009416A1 (en) * 2005-06-20 2007-01-11 Withiam Michael C Method of producing metal-doped silicon-based gel materials
US20070020166A1 (en) * 2005-07-21 2007-01-25 Withiam Michael C Air filtration media comprising metal-doped precipitated silica materials
US20070017195A1 (en) * 2005-07-21 2007-01-25 Withiam Michael C Air filtration media comprising metal-doped precipitated silica materials
US7789949B2 (en) * 2005-11-23 2010-09-07 Integrated Sensing Systems, Inc. Getter device
US20070221059A1 (en) * 2006-03-21 2007-09-27 Withiam Michael C Air filtration media comprising metal-doped silicon-based gel and zeolite materials
US20070221062A1 (en) * 2006-03-21 2007-09-27 Withiam Michael C Air filtration media comprising metal-doped silicon-based gel and zeolite materials
US7559981B2 (en) * 2006-07-06 2009-07-14 J.M. Huber Corporation Air filtration media comprising oxidizing agent-treated metal-doped silicon-based gel and zeolite materials
US20080006012A1 (en) * 2006-07-06 2008-01-10 Friday David K Air filtration media comprising metal-doped silicon-base gel materials with oxidizing agents
US20080026445A1 (en) * 2006-07-27 2008-01-31 Chisholm Dexter A Oxygen scavenger coating composition
US20080156192A1 (en) * 2006-12-27 2008-07-03 Sinclair Fitzgerald A Air filtration media comprising metal-doped silicon-based gel materials with nitric acid and/or potassium persulfate
US7585359B2 (en) 2006-12-27 2009-09-08 J.M. Huber Corporation Air filtration media comprising metal-doped silicon-based gel and/or zeolite materials treated with nitric acid and/or potassium persulfate
CN101910086B (zh) 2007-11-15 2014-04-09 新泽西州州立大学(拉特格斯) 陶瓷材料及其衍生产品的水热液相烧结方法
US20110017611A1 (en) * 2007-12-21 2011-01-27 Basf Se Oxygen-scavenging mixtures
ATE555156T1 (de) * 2008-05-06 2012-05-15 Basf Se Sauerstofffänger-mischungen
ES2368546B1 (es) * 2009-02-17 2012-09-24 Aitex Instituto Tecnológico Textil Sistema compuesto por estructuras textiles no tejidas con bactericidas y antioxidantes, para proteger los alimentos en su manipulación, embalaje, almacenamiento y transporte.
US20100255231A1 (en) * 2009-04-01 2010-10-07 Multisorb Technologies, Inc. Oxygen scavenging films
DE102013100584A1 (de) * 2013-01-21 2014-07-24 Chemische Fabrik Budenheim Kg Mikrowellengeeignete Lebensmittelmasse
CN103272488B (zh) * 2013-05-23 2015-10-28 南京工业大学 多层复合陶瓷氧渗透膜及其制备和应用
TWI587932B (zh) * 2014-05-30 2017-06-21 景美實業股份有限公司 金屬爪蓋矽膠墊圈材料的製造方法及旋塗塗膠設備適用之金屬爪蓋矽膠材料
EP3075708A1 (de) * 2015-04-02 2016-10-05 Evonik Röhm GmbH Suboxid enthaltend kupfer und silicium
WO2018096499A1 (es) 2016-11-24 2018-05-31 Universidad De Los Andes Composición absorbente de oxígeno que comprende una matriz de sílica que encapsula ácidos grasos, ésteres insaturados o compuestos que los contengan, y método para producirla
WO2019152684A1 (en) * 2018-01-31 2019-08-08 Silver Bear, Inc. Systems and methods for enzymatic oxygen removal
US20210138771A1 (en) 2018-04-11 2021-05-13 Cryovac, Llc Autoclavable barrier film
SG11202108224VA (en) * 2019-01-31 2021-08-30 Agency Science Tech & Res A composite material and a method of preparing the same

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3013982A (en) * 1958-09-24 1961-12-19 Union Carbide Corp Metal loading of molecular sieves
US3271322A (en) * 1964-06-30 1966-09-06 Du Pont Catalytic surface
US3977901A (en) * 1974-10-23 1976-08-31 Westinghouse Electric Corporation Metal/air cells and improved air electrodes for use therein
JPS5435189A (en) * 1977-08-24 1979-03-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Oxygen absorber
CA1156641A (en) * 1980-03-17 1983-11-08 Takanari Nawata Oxygen and carbon dioxide absorbent and process for storing coffee by using the same
US4524015A (en) * 1982-08-09 1985-06-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen absorbent
US5081097A (en) * 1990-01-19 1992-01-14 California Institute Of Technology Copper modified carbon molecular sieves for selective oxygen removal
US5364555A (en) * 1991-04-30 1994-11-15 Advanced Oxygen Technologies, Inc. Polymer compositions containing salicylic acid chelates as oxygen scavengers
US5314853A (en) * 1992-12-16 1994-05-24 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration High temperature sorbents for oxygen
US5744056A (en) * 1993-07-16 1998-04-28 Amoco Corporation Oxygen-scavenging compositions and articles
US5641425A (en) * 1994-09-08 1997-06-24 Multiform Desiccants, Inc. Oxygen absorbing composition
US5798055A (en) * 1995-12-15 1998-08-25 Blinka; Thomas Andrew Oxygen scavenging metal-loaded ion-exchange compositions
AU709815B2 (en) * 1995-12-15 1999-09-09 W.R. Grace & Co.-Conn. Oxygen scavenging metal-loaded ion-exchange compositions
US5985169A (en) * 1997-05-23 1999-11-16 W.R. Grace & Co.-Conn. Oxygen scavenging metal-loaded high surface area particulate compositions
US5977212A (en) * 1997-11-21 1999-11-02 W. R. Grace & Co.-Conn. Oxygen scavenging compositions

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111423646A (zh) * 2013-07-22 2020-07-17 阿克泰加Ds有限公司 容器封盖密封件垫片、容器封盖、聚合物组合物和应用
CN105092631A (zh) * 2015-08-07 2015-11-25 欧优科学仪器南京有限公司 利用密封坩埚测试高活性元素合金材料的热分析方法
CN105092631B (zh) * 2015-08-07 2017-12-01 欧优科学仪器南京有限公司 利用密封坩埚测试高活性元素合金材料的热分析方法
CN109675518A (zh) * 2018-11-12 2019-04-26 天津大学 用于去除工业废水中重金属离子的蒙脱土负载的纳米零价铁镍双金属复合物及其制备方法
CN109675518B (zh) * 2018-11-12 2021-05-25 天津大学 用于去除工业废水中重金属离子的蒙脱土负载的纳米零价铁镍双金属复合物及其制备方法

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EP0991732A1 (en) 2000-04-12
NZ336416A (en) 2000-12-22
CA2282468A1 (en) 1998-11-26

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