TW486498B - Oxygen scavenging metal-loaded high surface area particulate compositions - Google Patents

Description

486498 A7 B7 五、發明説明（ 發明背景 本發明係關於可用於保持產品品質及改善氧敏感材料之 貯藏壽命的聚合組合物，以及係關於包含該組合物的中間 成形結構如膜、塗層、三維固體、纖維、網等等，以及係 關於該組合物或結構以作爲容器結構之一部份或結合容器 結構而合併或應用的成形產品。 組合物係由包含多孔粒子的聚合組合物所組成，該粒子 具有包含於其中的氧清除金屬。特別地，組合物利用已塗 饰金屬原子的高表面積多微孔粒子，該金屬原子係/選自 鎂、鈣、錫或從銳至鋅之過渡金屬之一或其混合物。包含 本發明之氧清除組合物的塗怖金屬的粒子提供來自容器内 部的氧之有效吸收而不會不利地影響包含於其中的包裝材 料之色彩、口味或氣味。另外，產生的組合物係熱穩定的 及不會放射揮發性副產物而污染包裝材料。 主題氧清除組合物具有有效地化學結合容器内部的氧雨 不會使塗偉氧清除金屬的村料過度遷移至基質外的能力。 金屬及其塗佈金屬的材料之遷移穩定性係特別有利於明顯 地減少或消除對接觸基質組合物的物件之色彩、口味與氣 味之不利的影響。 ’ 爲了增進保存狀態，標準慣例係將食物或其它材料包裝 於通常·包括一阻絕層的層壓包裝材料内，也就是具有低滲 氧性的層。薄層材料可爲薄的，在此事例中其包在包裝材 料四周或其可夠厚而形成備有蓋子或其它分離閉塞物的成 形容器本體。聚合薄層材料可構成容器之某些或所有内部 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 ιέ 之 注 意 事 項 Ψ 經滴部中央標準局員工消費合作社印繁 486498 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 五、發明説明（2 ) 暴露表面區域。 頃知悉的是在薄層材料中包含氧清除劑。氧清除劑與陷 入包裝或滲入包裝的氧反應。此描述於例如美國專利第 4,536,409與4,702,966號及這些文獻中討論的先前技藝。美 國專利第4,536,409號描述由此種薄層材料形成的及備有金 屬蓋子的圓柱形容器。 當容器係由玻璃或金屬本體形成及備有密閉地密刼的金 屬閉塞物時，經過本體及閉塞物的氧之滲透理論上係不可 能/的，其因爲形成本體及閉塞物的材料之不滲透性。如同 實際的情形，金屬罐可確實地預防氧進入。然而，某些氧 進入可藉由經過容器本體與其蓋子之間的密封墊等的擴散 而發生。長期以來已知悉這些類型的傳統容器係用於氧敏 感材料之儲存’儲存材料（辟臧哥命係非常有限的。包裝 材料之品質有隨著時間劣化的趨勢，部份係因爲溶解的氧 典型地在包裝填充時即存在於包裝中，以及部份係由於在 儲存期間發生氧進入。 當容器係罐子形式時，許多例手中罐底或其它閉塞物包 括壓按元件或拉引元件，其分別爲了使容器中的流體或其 它材料之移除而壓按'或拉引，不會從容器移除整個閉塞 物。這些壓按或拉引元件通常係由閉塞物面板上的不連續 點或薄.弱線所定義。這些薄弱線或不連續點上可能發生的 問題包括氧滲入容器之危險及金屬腐蝕之危險，在這裏正 東保護的漆塗層係在海弱線或不連績點上破裂。 頃非常期望的係能夠明顯改善貯藏壽命，同時能持績使 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項

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486498 經濟部中央標隼局E工消費合作社印^ A7 _____^---- 五、發明説明（3 ) 用用於容器本體、容器閉塞物及可應用於本體與閉塞物之 間的密封墊之形成的傳統材料。 不同型式的氧清除劑已爲了此目的而提出。例如，眾所 皆知的在用於乾燥食品的囊中包裝鐵粉°參考三菱氣體化 學公司之標題爲“阿吉利斯（Ageless，-一食品保存之新世 紀，，的文獻（日期不詳）。然而，這些材料需要水溶性鹽類之 添如以增進氧清除速率，以及在濕氣存在下鹽類及鐵趨向 於遷移入液體中，無氣味產生。相似地，發給法瑞爾 (Farrell)等人的美國專利第4,536,409號建議以亞繞酸鉀作爲 清除劑，具有類似的結果。發給史畢爾（Speer)等人的美國 專利第5,2 Π,875號揭示在包裝膜中不飽和烴類之使用作爲 氧清除劑。 此技藝中頃知悉抗壞血酸鹽化合物（抗壞血酸、其鹽類、 光學異構物及其衍生物）可由分子氧所氧化，以及可因此克 當氧清除配方之成餘，例如作爲閉塞物化合构之成儉。例 如，發給荷菲德（Hofeldt)等人的美國專利第5,075,362號揭 示在容器閉塞物中抗壞血酸鹽之使用作爲氧清除劑。 發給葛拉夫（Graf)的美國專利第5,284,871號係關於由還原 劑及摻混於食品、化|品及藥品中的麥解銅之溶液製成的 氧清除組合物之使用。Cu2+抗壞血酸鹽係用於實例中。該 t 3文獻指出在食品中需要相當高的Cu2+含量（〜5 ppm)以便 有效的清除，但其指出少量的CU2+^T結合食品中的氧而造 成食品損菩。爲了避免損害，必須減少容器底間隙〇2之量 或使容器部份充滿惰性氣體（第5段第32_39行）。E .葛拉夫 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事 項 裝— 訂

486498 A7 B7 五、發明説明（4 ) 於1994年農業食品化學期刊（Journal of Agricultural Food Chemistry)第42册第1616-1619頁之‘‘抗壞血酸銅（II): 一種新 穎食品保存系統”論文確認葡萄糖酸銅爲較佳的原料。 ' 在科學文獻中（參考1991年5月1日由杜馬克（Teumac) F.N. 等人提出而於1991年11月4日刊行的W0 91/17044，“包含氧 清除化合物的聚合物組合物”）頃亦眾所皆知的抗壞血酸鹽 化合物之氧化速率可明顯地由觸媒之使用而增加。奐型地 用於抗壞血酸及其衍生物的氧化觸媒係水溶性過渡金屬鹽 類。當此種觸媒在聚合基質如PVC閉塞物配方中結合抗壞 血酸鹽化合物時，其有效於催化抗壞血酸鹽化合物之氧化 及增加抗壞血酸鹽之氧清除速率。 在上面的每個參考文獻中，氧清除系統之活化劑利用可 產生氧化過程副產物（例如趑類、酸類、鯛類）的有機材 料。這些副產物係爲人所知的不利地影響各式各樣的包裝 木于料。 銅滞石粉末已用於相當南溫條件如140C或更1¾的官狀反 應器以移除包含於氣體蒸汽中的少量氧。參考Chcm. Modif. Surf..第 3 册* (Chem Modif Oxide Surf)第 65-80 頁沙馬（Sharma) 與賽漢（Secham)之“散布於滞石上以便氧吸收的銅之活 性”。在此種高溫下實施的試劑尚未被認爲適用於食品或食 品容器.應用，因爲食物典型地係保存於相當低的溫度及不 在任何時間下暴露於120°C以上的溫度。 另外，於1996年12月3日提出的共同申請案美國專利申請 案第08/764,874號敎導某些具有離子交換容量的沸石可用作 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閱 讀 背 意 事

P裝' 頁I 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印1i 486498 A 7 B7 五、發明説明（5 ) 爲交換介質，如此銅與其它氧清除金屬藉由離子交換技術 附著至沸石。產生的產物之清除氧的能力係實質地受限於 材料之交換能力。因此，因爲交換容量正常地係低的，所 以包含於材料中的金屬量係低於需求的，以便提供可提供 ^ όν 1¾ ψκ, ^ Μ. ^ 。 頃高度需要的係提供一適用於包裝應用的有效氧清除系 統，其具有良好的氧吸收能力與容量，以及其本身或其副 產物不會提供不利地影響包裝材料之色彩、口味或氣味的 材料。 頃更進一步需要的係提供一具有活性清除劑的有效氧氧 清除系統，該清除劑包含於一載體中及提供有效的清除容 量。 頃更進一步需要的係提供一熱穩定的有效氧清除系統， 藉此能使包裝系統進行巴斯德式殺菌與消毒。 發明摘述 本發明係針對能提供良好氧吸收能力而不會不利地影響 包裝於容器中的材料之色彩、口味或氣味的氧清除組合 物，該容器具有該組合物作爲其一部份。本發明之氧清除 组合物係由包含高表面積多孔粒子材料的聚合物等載體所 . - 〆 形成，該粒子材料具有過渡金屬塗佈於大多數粒子材料之 表面積及其中金屬係實質地在其零價電態。 本發明係更進一步針對包含或衍生自主題組合物的成形 結構。 圖案簡述 8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 意 事

福I 輕裝· 頁I 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印^ 經滴部中央標準局負工消費合作社印繁 486498 A7 B7 五、發明説明（6 ) 圖1-5分別爲實例1-7之包含氧清除金屬的粒子材料之每個 氧清除之圖案描繪。每個圖顯示在周園乾與濕條件下的清 除活性之比較値。 ' 圖6係根據本發明的清除組合物之氧清除活性之圖案描 !會〇 ’ 發明詳述 本發明係針對由一載體形成的氧清除組合物，該教體具 有塗钸過渡金屬的高表面積多微孔粒子材料，以及該金屬 係實質地在其零價/電態。載體可爲一聚合物基質，其中主 題多微孔粒子材料係實質地均勻分佈，或具有實質地均勻 分佈於其中或沉積於其上的主題多微孔粒子材料的膜或墊 (編織或非編織），或包含分佈於其中的主題金屬塗佈的多 微孔粒子的濕氣可滲透袋或囊。 本發明更進一步提供一用以包裝材料如容易氧化裂化的 食品、飲料等的改良容器。本發明之改良容器藉由本發明 之氧清除組合物而能保持產品品質及增進包裝材料之貯藏 壽命而不會不利地影響包裝材料之色彩、口味或氣味。 本發明之氧清除組合物包含多孔粒子材料，其具有遍佈 材料表面的金屬塗層。多孔粒子材料彳系遍佈載體基質或負 載一塗層。多孔粒子材料通常可爲高表面積粒子材料。表 面積可爲每克從約1至950平方米，較佳地係每克從約10至 800平方米。高表面積係由粒子材料之孔隙度所提供。粒子 材料之孔隙度（BET)較佳地係至少約0.07立方厘米/克，最 佳地係從約0.07至4立方厘米/克。粒子材料之粒子尺寸可 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項本頁 訂

486498 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ 7 Β7五、發明説明（7 ) 爲從約0.007至100微米之直徑，較佳地爲從0.007至5微米。 粒子衬料可包含具有低水溶解度或實質地水不可溶的材 料，以提供實質地不可溶的及對預定應用之包裝產物爲惰 性的#料。使用於本文及附屬申’請專利範圍的“惰性”一詞 係指關於聚合物基質與包裝材料之反應性缺乏乏特性，其 中產生的主題組合物係預期可使用的。例如，若包裝產品 爲有機的，則材料可具有某種水溶解度。然而，若:包裝產 物具有含水成份，則選擇的材料應爲水不可溶的。若包裝 產品既不包含有機的也不包含含水的成份（例如電子元 件），則材料之關於應用的溶解性係不重要的。 頃發現可用於、本文的粒子材料取決於材料之高表面積與 高多孔性。材料必須具有這些性質以便使用於本文。頃意 外地發現這些性質提供一種提供高含量之可用於本文描述 之目的的活性氧清除金屬的方法。較佳的係材料實質地不 具有關於氧金屬的離子交換容量。然而，若此種活性不提 供對包裝產品產生金屬副產物或鹽可溶出性的組合物，則 材料可具有少量離子交換活性。 不溶於水及可單獨或結合使用的代表性粒子材料係金屬 氧化物類、’硫化物類及氫氧化物類却碎、館、勞、鎂、 鋇、鈦、鐵、鋅及錫之氧化物、硫化物及氫氧化物：金屬 碳酸鹽如鈣與鎂之碳酸鹽；礦物如蒙脱土、高嶺土、漂白 土、海泡石，矽藻土、滑石與蛭石；水滑石；合成與天然 沸石；沉積金屬矽酸鹽如矽酸鈣與多矽酸鋁；鋁矽凝膠； 活性碳；磷酸鋁等等。這些材料對大多數應用係較佳的。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項 i 本頁) •裝ί 訂 線 486498 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7五、發明説明（8 ) 頃發現有用於本文的低水溶性粒子材料係某些無機鹽 類，例如，硫酸鹽如#5或鎂之硫酸鹽、麟酸鹽如ί弓之辨酸 鹽、以及碳酸鹽如鈣之破酸鹽等等。這些材料係最常使用 於非食品應用。 如上所述，粒子載體材料可具有高表面積，以及因此具 有高孔隙度。粒子之孔隙度應至少爲約0.07立方厘米/克， 較佳地爲從約0.1至4立方厘米/克。粒子材料之骨架:½構可 視爲封入洞，其由孔道相連，以及洞與道具有至少爲3埃 之最小孔徑以因而容許I夠的濕氣及氧分子之自由通過到 達金屬而開始氧清除。主題材料可藉由已知的方法而形成 ^ ^ ^ ^ Φ, 、孑匕 1¾ /受 ^-孑匕 # /1 f ° 頃發現主題粒子材料提供一種提供大量氧清除金屬給主 題組合构的需求方法，以及藉此提洪增進的容量與活性以 清除氧而不使起始與結果材料不利地影響接觸組合物的物 件之色彩、口味或氣味c 主題粒子材料應浸滲一可提供金屬塗層於其中的氧清除 金屬化合物或鹽類，如下文完全描述的。 任何可實質地還原至零價電態及在該態可與分子氧反應 的金屬係適合於本發明。事實上，係.選擇不會與氧反應太 快的金屬，因爲這將使清除劑難以控制。此外，根據食品 安全之觀點，低毒性金屬係較佳的。通常，較佳地係利用 零價電的還原金屬，其選自鈣、鎂、銳、鈦、釩、鉻、 短、鐵、銘、鎳、銅、鋅或錫。較佳的金屬係周期表中钪 至鋅之系歹j (即 Sc 、Ti 、V、Cr、Mn、Fe、Co 、Ni、Cu、及Ζίΐ) 請 先 閱 讀 背 面5 Ϊ 事 I 本 頁 裝 訂

-11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 486498 Λ7 B7 五、發明説明（9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 的過渡金屬，更佳地係鐵與銅。銅係特別較佳地用於本發 明。 負載金屬的多孔材料可由不同的已知方法形成，例如用 於形成不同觸媒材料的起始潮濕浸滲。通常，該方法利用 金屬化合物（例如金屬鹽）之高濃度溶液。實質地飽和溶液 係較佳的。一體積之溶液係以從0.5至1.2及較佳地從0.8至 1.0之溶液體積對材料總孔隙度比混合多孔村料以容¥實質 地完全浸滲及多孔材料表面積之表面塗饰。一旦完成浸 滲，溶劑係藉由使浸滲金屬的多孔材料受到高溫、減壓或 二者而移除以在多孔材料之表面上提供金屬化合物之實質 地完全塗佈。衬料係接著在高溫下鍛燒，例如從約200至 500°C，以引起金屬鹽或化合物轉化成其氧化物。材料係接 著化學處理以還原其中之金屬至其零價電態或至其較低價 電態或其混合態。較佳地係具有在最低（例如零）價電態的 金屬以增進系統之氧清除容量及活性。完成還原的一個方 法係使浸滲的多孔材料在氫氣存在下受到高溫°氫應存在 從約0·1至100%(較佳地爲2-5°/。）之大氣氫。還原也可藉由使 用還原氣體（例如一氧化碳或氫）的高壓及高溫（加壓系統） 技術而完成。此方法提供金屬還原及鍊燒反抗離子移除之 結合步驟。 另一個形成含粒子材料的主題金屬的方法係利用蒸氣沉 積技術，其中多孔材料係在其蒸氣態遭遇清除劑金屬。 產生的材料具有遍饰多孔材料表面積的金屬。產生的材 料應具有塗倚金屬的大多數表面積，以及較佳地至少約 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 請 先 閱 讀 背 5 意 事 I 本 頁 裝 訂 486498 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7五、發明説明（1〇 ) 60%及最佳地至少約80%之表面積係金屬塗佈的。較少的 覆蓋係可接受的，其提供特殊應用所需之足夠金屬。塗層 可爲單原子層之形式或爲較厚之塗層。因此，包含於載體 中的金屬量上限係只受限於其活性限制。眞正的塗钸度可 簡單地由熟諳此技藝者決定，其知道多孔材料乏表面積及 包含於其中的金屬量°表面積愈高，則需要愈低的塗佈度 以至少提供最低氧清除活性。然而，目前需要的高表面積 粒子材料提供具有高容量氧清除劑材料的能力。此種容量 能達到產生的包裝產品之延長的儲存容量。塗佈於粒子材 料之表面積上的金屬量取決於清除組合物之預期應用。其 中大量組合物係用於清除小體積之氧（例如罐裝塗佈應 用），塗钸於粒子材料上的金屬量可低至約0.5粒子重量百 分比，較佳地係至少1粒子重量百分比。然而，在其它傳 統應用中，例如瓶蓋墊襯等等，其中聚合物載體中的粒子 負載係低的和/或組合物量係小的，以塗佈粒子之重量爲基 礎，金屬量應至少爲約5重量百分比，較佳地爲從5至30重 量百分比，更佳地爲從10至30重量百分比，以及最佳地爲 從15至30重量百分比。特殊應用所.需的眞正金屬量可簡單 地由此技藝者決定。本發明提供一達成寬廣清除劑金屬含 量範圍的方法，包括不易由其它方法達到的高重量百分 比。 . 上面描述的負載金屬的多孔材料係精細分割的固體，其 特別適合於取代部价或所有通常發現於密封劑組合物的填 充劑，其爲本文中實施的一個應用。整體看來主題組合物 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公f ) (請先閱讀背面之注意事 •本頁) -裝· 訂 486498 Λ7 B7 五、發明説明（11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 較佳地係無水的。因此，較佳地係作爲聚合物基質的組合 物之载體成份亦爲無水的。通常，聚合物基質在正常大氣 條件下實質地保護清除劑免於濕氣，以及因此清除劑金屬 實質地保留對清除活性的惰性直到高濕度存在，如同密閉 包裝環境中達到的。聚合物基質應足夠多孔以容許濕氣與 氧通過到達成形的負載金屬的多孔粒子材料。 / 在本發明之一具體實施例中，主題組合物之載體包含一 聚合基質衬料，也就是所謂將形成固體基質的聚合材料， 其l有分4市方条其中的塗ί市金屬的1¾ t面才賣1¾多孑匕未i子才才 料。選擇聚合基質封料可根據組合物（分散液、乳液、塑溶 膠、乾摻合物、溶液或熔體）之性質及其在傳統裝置中作爲 組合物之一部餘的利用σ 聚合基質材料係選自至少一種可形成固態或半固態基質 的聚合材料。聚合基質材料可衍生自各種可得自各種整體 物理組態的聚合輪，例如分散液、乳液、塑溶膠、乾掺合 物、溶液或熔體（例如熱塑性可溶融聚合物）％選擇的聚合 物之特殊物理組態係取決於主題组合物最後形成或合併的 最終結構。聚合基質係衍生自可熱塑或熱固的聚合物。 關於本發明之目的的聚合物基質所擔任的主要功用係提 • . ， 供一相容於上文中完整描述的塗钸氧清除金屬的粒子材料 «V ^ fa" ( it ^ tL ^ vm /¾. ^ ^ ^ 1¾. ^ ^ ^ /¾ 的)舌十生 材料之氧清除能力去活性的材料）及容許氧與水進入、组合物 與容許其接觸氧清除金屬。通常聚合物之範圍係非常廣泛 的。然而，聚合物基質也可選擇實行取決於物理組態的額 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 會 Μ 丨絲 486498 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7五、發明説明（12 ) 外功用，其中其提供於其成形或合併的最終結構。因此， 最後選擇的特定聚合物或聚合物混合物係由最終用途所決 定，其中其發揮其氧清除效果。 ' 於是，衍生聚合物基質的適合聚合物包括乙烯基聚合物 類、聚醚類、聚酯類、聚醯胺類、酚甲醛縮合聚合物類、 聚矽氧烷類、離子性聚合物類、聚氨基曱酸酯類、丙烯腈 類及天然產生的聚合物如纖維素質類、鞣酸類、多St類及 殿粉類 ° 適用於乳液组,合物如用於罐裝用途之聚合基質成份的材 料係描述於美國專利第4,360，120號、美國專利第4,368,828 號及歐洲專利第,0182674號。適用於有機溶液或含水分散液 組合物的聚合材料係描述於美國專利第4,360,120號、美國 專利第4,368,828號及英國專利第2,084,601號。適用於熱塑 性組合物的材料包括美國專利第4,619,848號、美國專刮第 4,529,740號、美國專利第5,014,447號、美國專利第 4,698,469號、英國專利第1，112,023號、英國專利第 1，112,024號、英國專利第1，112,025號及歐洲專利第129309 號。上文中每個參考文獻之説法係完整地併於本文以供參 勺 ~ . - ^ 特別地，聚合材料通常可選自聚烯烴類如聚乙烯、聚丙 烯、乙·晞/丙晞共聚物、酸改良乙晞/丙晞共聚物、聚丁二 烯、丁基橡膠、苯乙烯/ 丁二烯橡膠、羧化苯乙烯/ 丁二 晞、聚異戊二婦、苯乙晞/異戊二缔/苯乙晞嵌段共聚物、 苯乙烯/ 丁二晞/苯乙晞嵌段共聚物、苯乙烯/乙晞/ 丁晞/苯 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事Ϊ •裝-- Γ頁} 訂 線 ^86498 Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（13 ) 乙晞提段共聚物、乙埽/乙缔乙酸醋共聚物、乙缔/丙埽酸 S旨及乙晞/(甲基）丙晞酸酷共聚物（例如乙晞/ 丁基丙締酸西旨 或乙晞/ 丁基甲基丙晞酸酷共聚物）、乙婦/乙丨希醇共聚物、 氯化乙烯均聚物與共聚物、苯乙烯/丙烯酸聚合物、聚醯 胺、及乙烯乙酸酯聚合物、以及一種或多種這些材料之摻 合物。頃發現有用於形成主題組合物的聚乙烯類包括高密 度聚乙晞（HDPE)、低密度聚乙烯（LDPE)、線性低密k聚乙 烯（LLDPE)、超低密度聚乙烯（ULDPE)等及由乙婦與一種或 多種低碳缔類（如辛缔）等形成的共聚勃。 根據本發明，特別較佳的組合物利用一包含熱塑性聚合 物的聚合基質，，例如聚乙晞或聚乙缔共聚构如乙婦/乙婦乙 酸酯等或聚乙烯摻合物如HDPE與丁基橡膠之摻合物、聚乙 烯與乙烯/乙烯乙酸酯共聚物、以及聚乙烯與苯乙烯/ 丁二 晞/苯乙烯嵌段聚合物等。若使用的話，聚乙烯較佳地係低 密度聚乙烯，以及可爲非常低或超低密度聚乙烯，其可爲 分枝的或線形的。若使用的話，乙烯/乙烯乙酸酯共聚物較 佳地具有3至15範圍内的熔融係數，較佳地爲5至10，以及 其通常包含5至40°/〇乙烯乙酸酯，較佳地爲5至30%。 此外，塑溶膠或聚合物之乾摻合物可結合增塑劑一起使 用以形成聚合物基質。當組合物爲塑溶膠時，適用的材料 包括氯化乙烯均聚物與共聚物。不是製備像眞實的塑溶膠 一樣的此種組合物，其可供作聚合物與增塑劑之乾摻合 物。存在於乙烯樹脂塑溶膠中的增塑劑比例可爲任何傳統 比例’典型地局母1 〇 〇重童份數之乙缔樹脂中有從3 0至15 0 -16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 冬 意 事 裝 1 丁 486498 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7五、發明説明（14 ) 重量份數之增塑劑σ 聚合物載體可由各種熱固性樹脂形成，例如聚氨基甲酸 酯類、酚醢塑料類、環氧-酯樹脂類、環氧樹脂類、聚酯類 及烷醇類。這些樹脂正常地係與有機液體形成溶液或分散 液，並且塗佈於容器之内表面，接著藉由高溫之應用而移 除液體及造成塗佈於基材上的樹脂之固化（例如交聯）。 組合物之聚合基質可另外包含傳統增塑劑，包括對苯二 甲酸酯類、己二酸酯類、乙二醇類、擰檬酸酯類及環氧化 油類/等。實例包括對苯二曱酸二丁酯、對苯二甲酸二異丁 酯或對苯二甲酸二異癸酯，這些係可容易取得的。其它可 用的增塑劑係對苯二甲酸丁基苯甲酯、檸檬酸乙醯基三丁 酯、磷酸乙基二苯基酯及對苯二甲酸二異丁酯。一特別有 用於氯化乙晞/乙烯乙酸酯共聚物樹脂的增塑劑詛合係重量 比爲約7-8:1的對苯二甲酸二異癸酯與對苯二甲酸二異辛酯 之混合物。 本發明之一較佳的觀點係清除劑應在組合物及密封墊或 以主題組合物形成的其它固態沉積物中保持實質地惰性， 直到組合物存在於密封的容器上或容器中。組合物之暴露 於正專存在於洽、封谷益中的兩濕度將因此產生足夠的濕氣 滲透進入組合物，以及主題氧清除劑開始令人滿意的清除 度及產·生改良的包裝材料貯藏壽命。此外，清除反應可藉 由足夠地加熱組合物而加速，同時在密閉容器中造成增加 的濕氣滲透。因此，較佳地，清除劑金屬係一種在載體中 貫質地保持惰性的材料直到清除反應精由濕氣（存在而加 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公t ) (請先閱讀背面之注意事項'

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486498 Λ7 B7 五、發明説明（15 ) 速。 較佳地，本發明組合物之清除反應係在含水填充料填充 容器及密封容器之後藉由巴斯德式殺菌（典型地在50-100°〇) 及消毒（典型地在100-150°C )容器而加速。此謗因似乎是主 題組合物之一結果，當加熱時其容許濕氣滲透進入組合物 及接觸主題清除劑粒子材料°濕氣陷入組合构中，藉此將 清除劑帶至接觸足夠的水份以容許與氧反應。此氧寸爲來 自陷入填充的容器中的氧或隨後従周圍大氣進入容器的 氧，其滲透經過組合物。 主題组合物之聚合基質可更進一步包含惰性填充劑、易 熔輔助劑、加工輔助劑、染料、穩定劑、抗氧化劑、增黏 樹脂、發泡劑及其它傳統量的傳統添加劑，其取決於組合 物之性質及最終用途。若聚合物基質係熱塑性組合物之部 汾，則以組合物之總重量爲基礎，此添加劑之總重量通常 係低於10%，最佳地係低於3 %。然而，當組合物爲塑溶 膠、分散液、有機溶液或乳液時，以聚合材料爲基礎的添 加劑量可更高。當係入抗氧化劑時，其應存在能夠穩定聚 合組合物免於製程期間形成的自由基造成的裂化的量。然 而，抗氧化劑的量應夠小以容許組合物之氧清除劑成份有 效地與分子氧反應。特定的量取決於使用的抗氧化劑及可 由微量實驗所決定。 本發明之組合物可調配成任何傳統形式，例如熔體、塑 溶膠、有機溶液、乾摻合物、乳液或分散液。除了塗佈氧 清除劑金屬的粒子材料之外，組合物之主要成份通常係傳 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項 --裝— 本頁 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 486498 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7五、發明説明（1S ) 統’上爲了預期的目的而存在的典型成份。較佳地係整個組 合物應爲非含水的（即無水溶液、塑溶勝或熱塑性熔體）， 以便防止組合物中清除劑反應之起始。可行地，清除劑可 包膠於一載體中以足以防止其接觸水份直到進入容器之密 閉環境。， 主題組合物之聚合物基質載體可選自用以在至少一部份 包裝（例如堅硬容器如罐子、罐蓋、盒子等）内表面上形成 塗層的材料。聚合物基質可選自通常稱爲環氧化物、酚酪 塑料（例如酚曱醢縮合聚合物）、漆（例如纖維素酯或醚、蟲 膠、烷基樹脂等）、聚氨基甲酸酯等的聚合物。載體基質可 混合塗钸金屬的粒子材料以提供包膠粒子，其可隨後用於 第二聚合物基質或塗佈（例如利用溶劑或熔體塗怖）於第二 .載體材料之表面上。 本發明組合物係特別適合於與傳統用於塗佈容器（例如罐 f )内.表面的才才泮牛一 ’ I中塗層需f 用以《尋區萬择 劑和/或硬化載體材料。例如，漆、環氧樹脂等可塗佈於金 屬罐内表面以作爲保護塗層。爲了硬化塗層，受處理的罐 子係接受短時間的高溫以在填充與密封罐子之前移除溶劑 及硬化塗層。傳統由可氧化有機化合勢組成的氧清除劑係 不適方卜作爲ΐ匕牙重可石更4匕塗層才才珠牛成{分’因已务7其在 >匕 硬化步·驟正常所需的高溫下會劣化及損失清除活性。本發 明組合物係特別適用於此種應用，因爲清除劑在高硬化溫 度下係穩定的。例如，載體可爲由有機漆組成的聚合物基 質，例如由在溶劑如醇（例如C「〇3娱:基醇）、_ (例如甲基乙 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項'

本頁) 、-口 486498 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7五、發明説明（17 ) 基S3 )、乙酸酷（例如乙酸丁酷）或芳香族（例如甲苯、二甲 苯）或其混合物中的纖維素醚或酯、烷基樹脂或其混合物所 組成。本發明之負載金屬的多孔載體材料係穩定的（當受到 硬化程序實施的高溫時不會劣化或損失氧清除活性），可用 作爲此應用中的氧清除劑成份。 I 主題組合物也可利用於形成負載本發明氧清除劑金屬多 孔載體材料的膜。載體可由聚合材料形成，例如上％描述 的材料’其能形成3¾ ^以及在其表面上沉積本發明氧J清除 劑。膜表面可塗侍負載主題氧清除劑金屬的載體材料，此 係由其聚合物粉末之懸浮液或分散液所形成，並藉由傳統 方法如噴灑或刮、刀塗佈等將懸浮液或分散液直接沉積於載 體膜之表面。載體膜之特定性質將取決於實施的應用及載 體使得氧清除劑黏著至其表面及實質地保持其在使用期間 的完整性的能力。 替代地？載體可爲纖維（編織或非編織）塾。王題氧清除 劑組合物係包含於墊結構之缝隙中。形成墊的纖維可由任 何適合的材料或合成纖維所影成，例如棉、玻璃、尼龍、 聚乙烯、及乙烯與一種或多種乙缔不飽合單體之共聚物、 聚丙烯及丙烯與一種或多種乙烯不鸽合單體之共聚物等 等。載體墊之特定性質將取決於其使用的應用及墊在使用 期間保留墊結構缝隙中的氧清除劑材料的能力。清除劑可 藉由任何方法沉積至墊結構中，例如將墊浸入清除劑之懸 浮液或分散液中及接著移除墊中的液體，或首先形成清除 劑/聚合物組合物之粒子及將其熔融沉積於蟄上或蟄中。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項

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486498 A7 B7 五、發明説明（18 ) . 在另一具體實施例中，主題氧清除組合物可以適當尺寸 的袋或囊形式保留於載體中以插入具有氧敏感性材料的容 器中。袋或囊應足夠多孔以容許濕氣或氧在室溫條件下滲 透經過袋或囊形成材料。主題氧清除劑組合物因此包含袋 或囊載體，其本身具有負載金屬的多‘孔粒子載體或另外包 含於聚合物載體中，以及以有效粒子尺寸之小顆粒形式提 供而容許囊結構保留氧清除劑於其中。袋或囊可以包裝技 術中眾所皆知的裝置由天然或合成材料形成，例如紙、才帛 布、聚合物膜等。 第®具體實施例係利用多孔無機材料形式的載體，例如 具有負載氧清除劑金屬的多孔粒子材料分傅於其中的陶 瓷。陶瓷可形成任何需求的形狀（例如圓球、立方體、圓柱 等）及尺寸，其適合於插入具有氧敏感性材料的容器。有用 的多孔無機材料包括黏土、水泥膠等。 本發明之一特點係主題組合物包含上述的具有適合於與 氣悲乳反應的形式的負載金屬的氧清除齊彳南表面積多孔粒 子。這裏的氧清除劑係零或低價電態之金屬，其在濕氣存 在下與氣態氧反應。 頃發現上述的具有零或低價電態的/金屬及在載體中作爲 材料組態之一部份的塗佈金屬的高表面積材料可用作爲氧 清除劑-組合物。產生的組合物可用於儲存於周圍環境條件 下的氧敏感性食品之保護。本發明组合物具有優於包含有 機氧清除劑（例如抗壞血酸鹽及不飽和烴）的組合物之優 點，因爲其不產生可能污染食品材料的有機氧化副產物。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 請 閱 讀 背 ιέ 5 意 事 項

頁 玎 經漪部中央標準局負工消費合作社印製 486498 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7五、發明説明（19 ) 又更進一步的，正常地用於結合氧清除劑以增加清除速率 的水溶性鹽類係不需要的。另外，本發明組合物顯現出金 屬離子、金屬副產物或金屬鹽之最小遷移至含水溶液。因 此，本發明意外地提供一高度需求的氧清除劑組合物，其 不會造成包裝食品產品之口味變異或減損。 ’ 本發明之氧清除劑材料係高表面積多孔粒子材料，其具 有一塗怖實質地零價電金屬的大部份表面。頃發現系統之 特性係使得大量金屬係由多孔材料以造成金屬與分子氧高 度反應的方式所支撑及以防止金屬或氧化產物遷移入包裝 材料的方式陷入。 在組合物中可能須要包括一種界面活性劑材料，例如十 二娱*基苯續駿銷，其將增加組合勒對水之滲逢性，以及適 當的界面活性劑量，例如0.1與1.0重量百分比之間。 包含粒子的主題清除劑金屬之量係取決於應用類型。當 粒子併入密封蟄時，以聚合基質材料爲基礙，其量正常地 係至少0.5重量百分比，通常係至少1 %及較佳地係至少 2 °/〇。20%以上的量通常係不須要的，以及4%-10%經常係一 1¾ όν ^ λ. ίέ. 0 在應用於閉塞物之中心面板的塑溶齊、漆或熱熔體之例 子中，基質反而不作爲密封墊，清除劑粒子負載可非常 高。例如，20至60重量百分比之負載，或在某些例子中高 至90%係可行的。 當組合物係膜、墊、袋或囊之形式時，氧清除劑應存在 著於適當容量的容器之實施儲存週期期間有效地清除氧的 讀 先 閱 讀 背 Ϊ 事 項

訂 22- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐） 486498 經濟部中央標率局貝工消費合作社印1Ϊ A7 B7五、發明説明（2Q ) 量。在一正常尺寸（ 50-1000毫升）的容器中，包含多孔粒子 的金屬之從0.01至2克範圍内的量正常地係足以提供需求的 氧清除容量。 ' 本發明組合物可作爲包裝容器之部件，其可提供儲存穩 定性給其中包裝的材料而不損壞材料之口味、’香味或氣 味。本發明組合物應以任何形式暴露於產生的密封容器之 内部環境，例如容器本體或閉塞物裝置（例如蓋子、:罐底） 之所有或部份内表面上的塗層或膜、墊、袋、囊或陶瓷結 構形式的插入验。 / 由聚合物基質所形成的膜形式的本發明可用作爲裝配在 容器閉塞物上的中心面板。閉塞物可爲蓋子、罐底、蓋把 或膜。本發明亦包括負載一固態沉積物的容器閉塞物，該 固態沉積輪係由聚合輪基質或膜組合物於閉塞物上所形 成，也就是配置於密封閉塞物四周或遍及閉塞物的薄弱 線。固態冗積物可爲沉積於閉塞物Ώ周及由組合物形成的 密封墊。除了此種密封墊之沉積物之外，或取代此種密封 墊沉積物，組合物可沉積於閉塞物之内面，其位於用以開 啓閉塞物密封容器之壓按或拉引元件四周的不連續點或薄 弱線的位置上。像傳统的一樣，閉塞許只佔用密閉容器之 暴露表面積之一小部份，經常係小於25%之表面積。因 此，固·態沉積物之面積對於容器面積而言係非常小的。除 此之外，本發明可提供大大改良的儲存穩定性給内含物。 本發明亦包括由此種閉塞物密封的填充容器。密封容器 包含一容器本體、配置於其上的閉塞物、及包含於容器本 (請先閱讀背面之注意事項

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_ 23 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 486498 經濟部中央標準局員工消費合作社印^ A7 B7五、發明説明（21 ) 體内的包裝材料。容器本體較佳地係玻璃或金屬。閉塞物 較佳地係金屬。包裝的材料可爲任何飲料、食品或其它必 須儲存於容器内的材料，但當填充物係在儲存期間貯藏壽 命或產品品質通常受限於氧進入或污染的衬料時，本發明 係特別有價値的。容器本體可爲罐子，通常爲金屬，其中 閉塞物係罐底。通常整個閉塞物係金屬或聚合材料製成， 但閉塞物板可包括金屬或聚合材料製成的可移動元件"。 取代罐體，容器本體可爲瓶或甕，其中閉塞物係蓋子。 瓶或甕較佳地係玻璃製的，但可爲非常低的氧滲透性聚合 材料製的。蓋子可爲聚合材料製的，例如聚丙锦Γ，其可包 括一層卩且絕層。通常，蓋子係由金屬製成，以及可包括一 金屬或聚合材料製成的壓按或拉引元件。蓋子可爲冠狀蓋 子，例如撬開或扭開冠頂、扭緊蓋、拉蓋、壓住/扭開或壓 住/撬開蓋、旋緊蓋、捲緊金屬蓋、連續螺紋蓋、或任何適 用於密閉瓶或甕的金屬蓋或聚合物蓋之傳統形式。 密封墊通常係提供於容器本體與閉塞物之間。此密封墊 可用於負載本發明之組合物（特別地，包含組合物的聚合物 基質），其爲密封墊組合物中的摻合物或是塗佈於密封墊上 或接近密封墊的分離元件，但對本發明組合物而言，利用 ·. 〆 於閉塞物或容器中係可能的。在該事例中，形成密封墊的 組合物·可爲任何適合形成密封墊的不變的傳統組合物。 當閉塞物係蓋子時，主題清除劑組合物可形成整個密封 墊或整個密封墊之一部份。對於小直徑如小於50毫米直徑 的蓋子而言，這是典型適用的。就大直徑蓋子而言，密封

訂 § 24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 486498 經濟部中央標準局貝工消費合作社印1i A7 B7五、發明説明（22 ) 墊係似環密封墊，以及可以傳統裝置由形成密封墊的組合 物沉積而成。例如，似環密封整可在蓋子上形成，其藉由 以液狀塗佈成環及接著適當地藉由乾燥、加熱交聯而轉換 成固狀或冷卻固化成熱塑性物。氧清除組合物可摻合於密 封墊材料中、沉積於密封墊材料上、或塗佈於蓋子中未被 密封墊覆蓋的區域（中心面板）。爲了這個目的，形成密封 螯的組合物可爲分散液、乳液、塑溶膠、乾摻合物、適當 的熱塑性組合物或有機溶液。負載密封整的蓋子係接著被 壓至填充容器之開口端四周的適當密封面，以及以傳統裝 置密閉。 ’ 若組合物係由熱塑性聚合物基質製成，則在蓋子係旋轉 時，其可像低黏度熔體一樣的應用，以便將組合物以環狀 形式注入，或其可像熔體一樣的應用及接著模製成需求的 形狀，經常是具有變厚的似環部份的圓盤。另外，密封墊 可爲預成形環或盤的形式，其保留在蓋子中（例如利周機械 或黏著方法） 若閉塞物係罐底，則氧清除材料典型地係不使用於密封 塾組合物，因爲在典型的罐子缝合條件下，包裝中密封整 實質地不暴露於氧。又，缝合係特別不易受到氧進入的傷 • - ^ 害。氧清除材料典型地係塗佈在罐子中的中心板上或其它 内部表·面，例如塗佈成罐子之一塗層。 特別較佳地係容器閉塞物上的密封墊或塗層係藉由塗佈 本發明之由聚合物基質形成的流體或熔體組合物及在閉塞 物上固化之而形成。塗佈與固化之方法通常係傳統的。特 (請先閱讀背面之注意事項

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-25 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐了 486498 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ΑΊ Β7五、發明説明（23 ) 別較佳地係容器及罐底皆爲金屬製或容器本體應爲玻璃製 的及閉塞物爲玻璃或塑膠製的，因爲用以形成密封墊的定 義組合物之使用似乎提供·特別有益的結果。特別地，當容 器本體係玻璃瓶及閉塞物係金屬蓋時可達到最佳結果。 除了使用本發明之用以形成密封墊的流體的或可熔融的 聚合物基質組合物之外或取代之，將組合物沉積於閉塞物 之内表面係可能的。其可塗佈成閉塞物面板之内面I整個 塗層或其可只塗佈部份内面。特別地，當面板包括一個或 多個藉由不連續點或薄弱線限定於面板中的壓按或拉引元 件時，組合物可主要地塗佈覆蓋不連續點或薄弱線。 例如，通常是罐底的一種閉塞物包括至少一個壓按元 件，通常是兩個，其由經過金屬面板的部份截線所界定， 以致於指壓力可壓按面板之圓形區域進入容器，以便容許 到達容器之内含物。因此，可有小壓按元件容許壓力釋放 及大壓按元件容許液體從容器倒出。此種系統係描述於德 國專利第3,639,426號。特別地，本發明之第一具體實施例 之组合物可沉積成覆蓋薄弱線的環或盤。薄弱線可能只是 .金屬面板中一變弱的線，但其可爲壓按元件四周的整個刻 痕，例如德國專利第3,639,426號中描述的，其中壓按元件 ^ 一 ^ ^ ό*； iij S1] ^ 的 1¾ 本發明之組合物可接著在壓按元件與閉塞物面板之其餘面 之間形成密封。 在所有壓按或拉引元件係形成於金屬面板内的例子中， 有一 重的Mj i?· 13： ^引元件t开;^成可能傷害通兔存 (請先閱讀背面之注意事 項mu f本頁) •裝·

、1T 線 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公漦） 486498 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7五、發明説明（24 ) 在於金屬面板内表面的聚合漆塗層。本發明之組合物之應 用至如本文描述的容器可不但可抑制金屬容器之腐蝕，而 且可改善容器内含物之儲存穩定性，特別是含水内含物， 例如啤酒。 除了使用於金屬、玻璃及塑膠容器之外，組合物可用於 紙板或薄板容器，例如果汁盒。此種容器係具有一内襯的 紙板盒或管。組合物可置於紙板包裝内襯中或在内k上成 層，其沿著包裝閉塞物之薄弱線或在包裝中任何其它適合 的位置。可行地，本發明組合物可以膜、墊或囊之方式置 於容器内。 另外，當聚舍物基質係熱塑性樹脂時，本發明組合物可 化合及壓按成需求的形狀。例如，主題組合物本身可製成 膜或成爲用以製備可撓曲包裝如袋子的膜組合物之一成 份，或膜可層壓於金屬原料上及接著製成罐子或閉塞物。 又，組合物可包含於可撓曲包裝如多層膜或層壓板、或 帶、片、籤條、或熱塑性袋或蓋把上的塗層。當主題組合 物係多層膜之部份時，由本發明組合粉形成的層應爲暴露 於產生的可撓曲包裝之内表面的表層，或應爲由表層覆蓋 的内層，該表層具有高多孔以容許〇2:與濕氣滲透及接觸包 含本發明組合物的層。因此，如同本文及附屬申請專利範 圍所使用的，“暴露於内部”一詞係表示主題組合物之直接 或間接暴露於密封容器之内部環境，該容器具有包含於其 中的包裝產品。 ’ 组合物也可結合用於藥物與食品的明顯干擾膜（tamper- -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項i 裝-- 零本頁)

、1T 線 486498 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7五、發明説明（25 ) evident membrane)—起使用或用作爲該膜之一邵份。 下列的實例係只爲了説明目的而提供及不表示受到限制 或限制附屬申請專利範圍。所有份數與百分比係以重量爲 準，除非另外指定。 實例1 f 浸滲銅的二氧化欽 ’ 製備一包含45.4份數之Cu(N03)2 2·5 H20與54份數之襄餾水 的溶液。產生的溶液係接著添加至具有108平方米/克之表 面積與0.4立方厘米/克（凱米拉（Kemira) 908)之孔隙度（Hg 孔隙度計）的100份數之Ti02.，以及混合均勻以提供Ti02之起 始浸滲。孔隙度比溶液體積係約1:1。該材料係接著在10:0 °C下通宵乾燥，接著在400°C下鍛燒2小時。6份數之鍛燒 粉末係在控制爐氣的爐中置於鋁舟内及在400°C下於包含4 重量百分比私的义流動爐氣中還原26小時。產生的材料具 有在大多數二氧化鈦表面積上的銅金屬塗層。銅係產生的 粒子之12重量百分比。 實例2 浸滲銅的碎 製備一包含45.4份數之Cu(N03)2 2.5 H20與280份數之蒸餾 水的溶液。產生的溶液係接著添加至具有250平方米/克（卡 伯索（0&13〇3丨1)?^3-75)之表面積的32.9份數之矽與具有200平 方米/克（卡伯索M-5)之表面積的67· 1份數之矽的混合物， 以及混合均勻以提供矽之起始浸滲。孔隙度比溶液體積係 約1:1。該材料係接奢在110 C下通宵乾媒’接著在4 0 0 C下 (請先閱讀背面之注意事 裝-- 馨本頁)

、1T 線 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 486498 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 Β7五、發明説明（26 ) 鍛燒2小時。6份數之鍛燒材料係在控制爐氣的爐中置於鋁 舟内及在400°C下於包含4重量百分比出的乂流動爐氣中還 原4小時。產生的塗佈銅的矽具有塗佈大多數矽表面積的 9.8重量百分比之銅含量。 實例3 ’ 浸滲銅的高嶺土 / 製備一包含45.4份數之Cu(N03)2 2·5 H20與I9份數之？秦餾水 的溶液。產生的溶液係接著添加至具有2 1平方米/克之表面 積與0.0X立方厘米/克之孔隙度（N2 BET方法）（那特卡（Naika)) 的100份數之高嶺土，以及混合均勻以提供土之起始浸滲。 孔隙度比溶液體積係約1:1。該材料係接著在1 l〇°C下通宵 乾燥，接著在400°C下鍛燒2小時。鍛燒的材料以臼與杵研 磨而提供微細粉末產物。6份數之粉末係在控制爐氣的爐 中置於鋁舟内及在400°C下於包含4重量百分比流動 爐氣中還原4小時。產生的土材料具有在大多數土表面積 上的詞塗層，以及銅係產物之12重量百分比° 實例4 浸滲銅的USY滞石 製備一包含90.8份數之€11(抖〇3)22.5戸2〇與33.6份數之蒸餾 水的溶液。產生的溶液係接著添加至具有750平方米/克之 表面積的100份數之USY型沸石（超穩定（Ultastable)Y沸 石），以及混合均勻以提供沸石之起始浸滲。孔隙度比溶液 體積係約1:1。該材料係在1 io°c下通宵乾4燥，接著在400°C 下鍛燒2小時。鍛燒的材料以臼與杵研磨而提供微細粉末 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項一! ^本頁) .裝· 、-口 線 486498 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ 7 137五、發明説明（27 ) 產物。6份數之粉末係在控制爐氣的爐中置於鋁舟内及在 400°C下於包含4重量百分比H2的NAt動爐氣中還原7小時。 產生的沸石具有遍及大多數沸石表面的銅塗層，以及銅係 產物之24.8重量百分比。雖然此沸石具有某些離子交換容 量，此種容量與包含於其中的銅塗層量比較起來彳系小的° 實例5 浸滲銅的蒸氣酸浸潰（SAE)USY沸石 ： 90份數之USY沸石係在控制爐氣的爐中置於陶瓷盤內及 在8 16°C下以95%蒸氣處理1小時。蒸過的材料（65份數）係 接著在3M氯化氫中回流3小時。冷卻之後，過濾該材料， 以6 5 0 ί分數条鶴水清洗3次’以及在10 3 C下遇肖乾餐。备 氣處理與酸回流用來從USY沸石移除鋁，結晶矽之後留下 的只是幾乎不具有離子交換容量的滞石材料。 製備一包含7.16份數之Cll(N03)2 2·5H20與9·6份數之乙二 醇的溶液。產生的溶液係接著添加至20份數之蒸氣酸浸潰 USY沸石，以及混合均勻以提供（SAE)USY沸石之起始浸 滲。孔隙度比溶液體積係约1:1。該材料係接著在l〇〇°C下 乾燥10小時，在200°C下鍛燒30分鐘，接著在1.25小時内增 加溫度至450°C及在45(TC維持4小時。鍛燒的粉末係在控制 爐氣的爐中置於鋁舟内及在350°C下於包含4重量百分比H2 的N2流動爐氣中返原24小時。產生的材料具有遍及大多數 材料表面的銅塗層，以及銅係產物之9.8重量百分比。 ，實例6 由上面實例1-5形成的材料係利用校列的程序測試其氧清 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事 π本百Ο. •裝· 訂 線 486498

Λ 7 Β7五、發明説明（28 ) 除性質。0.5份數之材料係置於具有100立方厘米之周圍空 氣（“乾條件”）的氣體不可滲透容器，及第二個0.5份數I材 料係置於具有100立方厘米之周圍空氣與2立方厘米之水 (“濕條件”）的氣體不可滲透容器。3毫升之氣體樣品係在 空檔時間間隔下從每個容器中取出及分析氧。每海樣品（乾 /濕）之結果係分別顯示於圖1至5。結果顯示每個衬料在周 圍乾燥條件下具有良好穩定性，同時在藉由濕氣之各在而 觸發開始時提供馬氧清除答置 0 , 實例7 此實驗係褚由將根據貫Ή 1 (除了材料係在400 C下途原7 小時）製備的4·5份數之材料與4Θ·5份數之塑化聚氯乙烯在 150-160 C下於布拉班德（Brabeπder)化合器中化合5分鐘而貫 施。5份數之產生的混合物係熱壓成5-10密爾厚之膜及置於 包含100立方厘米之空氣與2立方厘米之水的氣體不可滲透 容器中。3毫升之氣體樣品係在不同時間從容器取出，以 及使用摩康（Mocon)( HS75 1型）氣體分析器分析氧含量。結 果係提供於圖6。 (請先閱讀背面之注意事 ^本頁) -裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X 297公t)

Claims (1)

1. 486498 第S7103535號專利申請案 中又申請專利範奧修正本(88年2月舄 申請專利範圍 公告本 A8 B8 3年 >月cl β ^正__%)ύ 1. 種氧清除組合物，其包含一種載體，該载體包含 馈請委氕刃示，本衾修正後是落變更原實質内^經濟部中央標準局員工消費合作社印策 種塗佈金屬的惰性的高表面積多孔粒子材料，其中該 金屬係Α貝地為零價電態及在大多數粒子材料表面積 上形成塗層，該粒子材料具有從1至95〇平方米/克之 表面％、至少約〇.〇〇7立方厘米/克之孔隙度、及從約 0.007至100微米直徑之粒子尺寸，及該多孔粒子材料 係選自水不可溶材料，主要包括金屬氧化物類、硫化 物類或氫氧化物類、金屬碳酸鹽類、礦物類、合成與 天然沸石類、金屬矽酸鹽類、鋁矽膠類、碳、磷酸 銘、以及其混合物。 2·根據申請專利範圍第丨項之組合物，其中塗佈金屬的 多孔粒子材料係藉由包含金屬化合物溶液之起始浸 參、洛劑之移除、及金屬之還原等步騾而形成，以便 提供金屬塗層，其中金屬係實質地在其零價電態。 1根據申请專利範圍第丨項之組合物，其中塗佈金屬的 多孔粒子材料係藉由蒸氣沉積而形成。 4.根據申請專利範圍第2項之組合物，其中多孔粒子材 料係選自水不可溶材料，主要包括金屬氧化物類、硫 化物類或氫氧化物類、金屬碳酸鹽類、礦物類、合成 與天然沸石類、金屬矽酸鹽類、鋁矽膠類、碳、磷酸 銘、以及其混合物' '根據申凊專利範圍第1項之組合物，其中多孔粒子材 料心選自攻、銘、約、鎂、鋇、鈥、鐵、鋅、錫之氧 化物與氫氧化物及其混合物。

   --------— (請先閨讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 J·, 480498 A8 • B8 C8 --------------- D8六、申請專利範圍 經濟部中央標隼局員工消費合作社印f 6.根據申請專利範圍第4項之組合物，其中多孔粒子材 料係遠自石夕、鋁、鈣、鎂、鋇、鈦、鐵、鋅、錫之氧 化物與氫氧化物及其混合物。 7·根據申請專利範圍第丨項之組合物，其中多孔粒子材 料係選自蒙脫土、高嶺土、漂白土、海泡石、石夕藻 土、滑石、經石等礦石及其混合物。 8.根據申請專利範圍第4項之組合物，其中多孔粒子材 料係選自蒙脫土、高嶺土、漂白土、海泡石、矽藻 土、滑石、蛭石等礦石及其混合物。 9·根據申請專利範圍苐丨項之組合物，其中多孔粒子材 料係選自合成與天然沸石。 10. 根據申請專利範圍第4項之組合物，其中多孔粒子材 料係選自合成與天然沸石。 11. 根據申請專利範圍第]、2、3、4、5、6、7、8、9或1〇項 之組合物，其中塗佈於多孔粒子材料上的金屬係選自 鈣、鎂、銑、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、 鋅、錫、或其混合物。 12. 根據申請專利範圍第·η項之組合物，其中塗佈金屬係 遠自鐵、銅、鋅、鎂、錫、鎳、或其混合物。 13. 根據申請專利範圍第12項之組合物，其中金屬係銅。 14‘根據申請專利範圍第11項之組合物，以聚合物基質之 重！為基礎，其中氣體包含一種具有至少約重量百 分比之分佈於其中的塗佈金屬的惰性的高表面積多孔 粒子材料的聚合物基質。 -2 - } ( 2l〇x297y>^7 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁} 、一叮 - I I In ---i In - -! i !— · I HI . 486498 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 15·根據申請專利範 重量為基礎，其 重量份數之該多 16. 根據申請專利範 係選自聚乙晞、 均聚物、氯化乙 17. 根據申請專利範 包含聚乙烯，聚 及線性低密度聚 合物之#合物。 18. 根據申請專利範圍第15項之組合物，其中聚合物基質 包含至少一種聚乙烯與至少一種乙婦/乙烯乙酸酯共 聚物之混合物。 19·根據申請專利範圍第15項之組合物，其中聚合物基質 包含一種聚合物，聚合物係選自聚婦烴、乙晞/乙烯 乙酸酯共聚物、丁基橡膠、苯乙烯/ 丁二烯橡膠、苯 乙缔/ 丁二晞/苯乙烯嵌段共聚物、異戊二烯、苯乙烯 /異戊二烯/苯乙晞嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/ 丁婦/苯 乙烯嵌段共聚物、及，其混合物。 20.根據申請專利範圍第14項之組合物，其中聚合物基質 包含一種或多種氯化乙烯樹脂。 21·根據申請專利範圍第14項之組合物，其中載體包含一 個具有包含於表面的塗佈該金屬的多孔粒子材料的膜 或塾。 圍第14項之組合物，以聚 中聚合物基質係一種具有 孔粒子材料的熱塑性樹脂 圍第15項之組合物，其中 乙晞/乙烯乙酸酯共聚物 晞共聚物、以及其掺合物 圍第'15項之組合物，其中 乙烯係選自高、低、非常 乙烯、其摻合物及該聚乙 合物基質之 從約0.1至20 〇 熱塑性樹脂 、氯化乙烯 〇 聚合物基質 低、超低、 婦與其它聚 --------— (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 486498 8 8 8 8 ABCD 申請專利範圍 22. —種客器產品，其具有一適合包含氧敏感性材料的内 部空洞，其具有一作為該容器之部件及暴露於該容器 之内部的固態氧清除組合物，該組合物包含一載體， 該載體包含一塗佈金屬的惰性高表面積多孔粒子材 料’其中塗佈的金屬係實質地在零價電態及在大多數 粒子材料表面積上形成一塗層。 2j·根據申請專利範圍第22項之產品，其中粒子材料具有 從1至950平方米/克之表面積、至少約〇 〇〇7立方厘米/ 克之孔隙度、及從約0.007至1〇〇微米直徑之粒子尺 寸。 24. 根據申請專利範圍第23項之產品，其中塗佈金屬的多 孔粒子材料係藉由包含金屬化合物溶液之起始浸渗、 /谷片彳之移除、及金屬之還原等步驟而形成，以便提供 金屬塗層，其中金屬係實質地在其零價電態。 25. 根據申請專利範圍第23項之產品，其中塗佈金屬的多 孔粒子材料係由蒸氣沉積形成。 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 —II ! nn m — '-— m 1 ....... (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 26. 根據申請專利範圍第23項之產品，其中多孔粒子材料 係選自水不可溶材料，主要包括金屬氧化物類、硫化 物類或氫氧化物類、金屬碳酸鹽類、礦物類、合成與 天然滞石類、金屬矽酸鹽類、鋁矽膠類、碳、鱗酸 銘、以及其混合物。 27·根據申請專利範圍第24項之產品，其中多孔粒子材料 係選自水不可溶材料，主要包括金屬氧化物類、硫化 物類或氫氧化物類、金屬碳酸鹽類、礦物類、合成與

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   申請專利範圍 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 天然沸石類、金屬矽酸鹽類、鋁矽膠類、碳 銘、以及其混合物。 28. 根據申請專利範圍第26項之產品 係選自矽、鋁、鈣、鎂、鋇、鈦 物與氫氧化物及其混合物。 29. 根據申請專利範圍第27項之產品 係選自矽、鋁、鈣、鎂、鋇、鈦 物與氫氧化物及其混合物。 3〇.根據申請專利範圍慕26項之產品 係選自蒙脫土、高嶺土 .、漂白土 滑石、蛭石等礦物及其混合物。 31·根據申請專利範圍第27項之產品 係選自蒙脫土、高嶺土、漂白土 滑石、蛭石等礦物及其混合物。 32. 根據申請專利範圍第26項之產品 係選自合成與天然沸石。 33. 根據申請專利範圍第27項之產品 係選自合成與天然沸石。 34. 根據申請專利範圍第2 2、2 3、24、25、26、27、28、 29 ' 30、31、32或33項之產品，其中塗佈於多孔粒子材 料上的金屬係選自鈣、鎂、銳、鈦、釩、鉻、錳、 鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錫、或其混合物。 根據申請專利範圍第34項之產品，其中塗佈金屬係選 自鐵、銅、鋅、鎂、錫、鎳、或其混合物。 磷酸 其中多孔粒子材料 鐵、鋅、錫之氧化 其中多孔粒子材料 鐵、鋅、錫之氧化 其中多孔粒子材料 每泡石、碎藻土、 其中多孔粒子材料 海泡石、矽藻土、 其中多孔粒子材料 其中多孔粒子材料 — (請先閨讀背面之注意事項再填寫本頁) 、βτ & 張尺度適用 (21〇χ29ϋ 經濟部中央標隼局員工消費合作社印I A8 ?8s 申請專利範Ϊ ^ ^ 一 * 據中請專利範圍第35項之產品，其中金屬係銅。 '二據申請專利範圍第34項之產品，以聚合物基質之重 I為基礎，其中載體包含—種具有至少約〇1重量百分 比之分佈於其中的塗佈金屬的惰性高表面積多孔粒子 材料的聚合物基質。 據申請專利範圍第37項之產品，以聚合物基質之重 ，為基礎，其中聚合物基質，係一種具有從約0.1至20重 。量份數之該多孔粒子材料的熱塑性樹脂。 39. 根據申請專利範圍第37項之產品，其中熱塑性樹脂係 遠自聚乙烯、乙晞/乙烯乙酸酯共聚物、氯化乙缔均 水物、氯化乙烯共聚物、以及其摻合物。 40. 根據申請專利範圍第37項之產品，其中聚合物基質包 含聚乙缔，聚乙烯係選自高、低、非常低、超低、及 線性低密度聚乙烯、其摻合物及該聚乙烯與其它聚合 物之接合物。 . 41. 根據申請專利範圍第37項之產品，其中聚合物基質包 含至少一種聚乙烯與至少一種乙烯/乙烯乙酸醋共聚 物之混合物。 42. 根據申請專利範圍策37項之產品，其中聚合物基質包 含一種聚合物，聚合物係選自聚烯烴、乙烯/乙缔乙 酸酯共聚物、丁基橡膠、苯乙烯/ 丁二烯橡膠、苯乙 烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、異戊二烯、苯乙烯/ 異戊二烯/苯乙晞嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯 乙晞嵌段共聚物、及其混合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公资） -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 、11 486498 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 43.根據申請專利範圍第37項之產品，其中聚合物基質包 含一種或多種氯化乙婦樹脂。 44·根據申請專利範圍第33項之產品，其中載體包含一個 具有包含於表面的塗佈該金屬的多孔粒子材料的膜或 45. —種一種清除容器之密閉内部空洞的氧的方法，其包 含暴路遠容器之内邵空洞於包含一載體的組合物，該 載體包含一塗佈金屬·的惰性高表面積多孔粒子材料， 其中金屬係實質地在零價電態及在大多數粒子材料表 面積上形成一塗層，以及使該組合物受到足以開始氧 清除的濕氣量。 46. 根據申請專利範圍第45項之方法，其中粒子材料具有 從1至950平方米/克之表面積、至少約〇〇〇7立方厘米/ 克之孔隙度、及從約0.007至100微米直徑之粒子尺 寸。 47. 根據申請專利範圍篥46項之方法，其中塗佈於多孔粒 子材料上的金屬係選自鈣、鎂、銳、鈦、訊、路、 鐘、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錫、或其混合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 48. 根據申請專利範圍第47項之方法，其中金屬係選自 鐵、銅、辞、錢、錫、鍊或其混合物。 49. 根據申請專利範圍第4 8項之方法，其中金屬係鋼。 50. 根據申請專利範圍第45、46、47、48或49項之方法， 以聚合物基質之重量為基礎，其中載體包含一種具有 至少約0· 1重量百分比之分佈於其中的塗佈該金屬的粒 -7 - 486498

   ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 于柯村的衆合物基質。 51. 根據中請專利範圍第卿之方法，纟中容器係由一容 器本體與—容器閉塞物組成，以及固態氧清除組合物 係在Μ本體U表面上、在閉塞物之内表面上、或 在容器本體與容器閉塞物之間係一密封墊。 52. 根據中請專利範圍第挪之方法，其中组合物係以塑 溶膠、乾#合物或漆组合物沉積在至少一部份容器 上。 53. 根據巾請專利範圍第，⑽《方法，其中聚合物基質係 熱塑性樹脂，其選自聚乙婦、乙烯/乙晞乙酸酯共聚 物、氯化乙歸均聚物、氯化乙烯共聚物及其摻合物。 Μ.根據申請專利範圍第幻、μ、π 項之方法， 其中載體包含一個具有包含於該載體表面的塗佈該金 屬的粒子材料的膜或編織或非編織整及該載體係容納 於容器之内部空洞。 55.根據申清專利範圍第4 5、4 6、47、48或49項之方法， 其中塗佈金屬的多孔粒子材料係藉由包含金屬化合物 落液之起始浸滲、溶劑之移除、及金屬化合物之還原 等步驟而形成，以便提供金屬塗層，其中金屬係實質 地在其零價電態。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中關家標準（CNS ) ( 21GX297公爱）