CN113993619A - 甲醛吸附用包含活性炭的聚合合成物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于吸附空气、气体或液体中甲醛并包含活性炭的聚合合成物及其制备方法。在至少一种遍布可选通道的基础聚合物中夹带所述活性炭。

Description

甲醛吸附用包含活性炭的聚合合成物
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2019年4月17日提交的名为“作为甲醛清除剂的夹带聚合物”的第62/835,068号美国临时专利申请的优先权，所述整个公开通过本发明的整体引用，成为本发明的一部分。
技术领域
本发明涉及附着或吸收气体或液体中甲醛的聚合物材料。所述聚合合成物包含活性炭(作为活性剂)。在包装材料等各种应用中纳入所述聚合合成物。在一个特定实施例中，本发明的聚合合成物减少了因明胶中存在甲醛而导致的交联效应。
背景技术
甲醛又称甲酸，是一种天然有机化合物，分子式为CH2O。甲醛是一种最简单的醛类，也是许多材料和化学化合物的重要前体。甲醛是一种无色、气味强烈的气体，广泛用于生产建筑材料和家用产品。甲醛用于生产塑料树脂、压制木材产品(如颗粒板、胶合板和纤维板)、胶水和胶粘剂、纺织工业中的永久性压烫织物、纸制品涂料以及某些绝缘材料。甲醛在环境中无处不在，以杂质或降解产物的形式存在，主要来源包括天然来源和人为来源。
在包装产品领域中，在某些情况下，在完全固化的复合材料、层压材料和涂层中会存在游离甲醛。存在水时或在高湿度条件下，在室温或略高温度下，固化复合材料中可能会释放甲醛气体。由于甲醛具有挥发性，并且在常温常压下保持气体状态，因此，在生产聚合物、树脂、其他材料及其产品，甲醛将逸散到空气中。在成品完工或使用时，也可能释放甲醛气体。
在许多动物和植物中也存在甲醛，是自然和正常代谢的产物。人体摄入少量甲醛不太可能引起急性影响，但摄入大量甲醛通常可造成严重腹痛、呕吐、昏迷、肾损伤甚至可能死亡。一般人群也可能通过吸入大气气体接触甲醛。甲醛的主要健康问题是致癌性。考虑到存在充分的证据表明甲醛可能导致人类鼻咽癌，同时也有证据表明可能诱发白血病和职业病，世界卫生组织国际癌症研究机构将甲醛分类为“人类致癌物”。
文献证明，作为正常代谢产物，在许多常见的食品中天然存在甲醛，包括水果和蔬菜、肉类、鱼类、甲壳类动物和干蘑菇等。在一些海鲜中，甲醛是生物体体内名为氧化三甲胺(TMAO)的一种化学物质的自然分解产物。动物死亡后，氧化三甲胺会等分分解成甲醛和二甲胺。在某些冷冻储存的海洋鱼类以及死亡后的甲壳类动物体内，甲醛水平会累积，人类摄入这些食品后，会对人类构成潜在健康风险。
大气中存在甲醛，使用液体吸收剂(如水溶液或碳酸氢铵)或固体吸收剂(如活性炭)吸收大气中的甲醛气体。已将涤气塔中的水和液体吸收剂用于大量空气再循环生产设施。人们进一步发现，在环境条件下，通过接触固体合成物(通过涂覆固体基材或使用多羟基水溶性聚合物和水浸渍多孔或纤维状固体基材制备而成)和固体吸收剂(如氧化剂)，可去除甲醛气体。此类氧化剂(如金属过氧化物和高锰酸钾)可将甲醛有效转化为甲酸。但是，此类氧化剂不具有选择性，由于其他污染物(如硫醇、硫化氢和一氧化碳)发生任意氧化(降低特性)，它们会迅速失去反应性。还曾尝试使空气通过高锰酸钾浸渍的碱土金属过氧化物、氧化铝或粘土颗粒，对甲醛进行氧化，从而去除甲醛。但是，这些工艺成本很高，不适用于较小区域或甲醛释放产物的包装容器。
在制药行业中，长期使用明胶胶囊来封装各种药物剂型。明胶颗粒的完整性和稳定性对保持胶囊中药品的安全性和有效性至关重要。但是，含明胶产品(如明胶胶囊)易受交联影响。“交联”系指一个过程，即，形成连接聚合物链的化学键。此类连接包括共价键或离子键形式，通常会导致聚合物物理特性发生变化。因此，交联会减慢或阻止明胶胶囊释放药物，导致药品溶出度变化过大且超标。甲醛是一种已知可导致明胶发生交联反应的制剂。Hakata T.，Sato H.，Watanabe Y.，Matsumoto M.(1994年)。甲醛对明胶软胶囊囊壳理化特性的影响。《化学与药学通报》42(5)1138-1142。因此，需要一种合成物或方法来附着或吸收药品包装及封装中的甲醛，以确保药品的安全性、有效性和储存安全。
已知活性炭可附着水和许多挥发性有机化合物，包括甲醛和甲酸。据我们所知，活性炭等固体吸收剂在常温下，可有效去除甲醛气体，但在温度或湿度水平升高时会失效。例如，在炎热潮湿的条件下，易释放甲醛蒸气，活性炭的吸收能力通常降低，甲醛解吸并释放到环境空气中。需要一种含活性炭的合成物，有效清除甲醛，并在包装或容器等封闭环境中保持有效。
目前已开发出多项技术，用于在工业过程、食品包装和药品包装中去除甲醛，但仍需更有效、更安全的方法。
发明内容
本文提供了一种用于吸附空气、气体或液体中甲醛的聚合合成物及其制备方法，所述工艺包括以下步骤：提供一种基础聚合物；向基础聚合物添加活性炭；以及向基础聚合物可选添加通道成型剂。所述工艺进一步包括使聚合合成物与液体或蒸汽接触，活化活性炭。
通过挤出成型、注塑成型、吹塑成型、真空成型或热熔施配，形成所述聚合合成物。所述聚合合成物可形成颗粒、球团、薄膜、薄片、圆盘、盖子、塞子、盖帽、顶盖、嵌件、堵塞、垫片、密封件、垫圈、衬垫、圆环、容器或包装。在包装材料(从塑料、纸张、玻璃、金属、陶瓷、合成树脂或其组合中选择)中可进一步包含所述聚合合成物。
本文公开了一个特定实施例，其中，所述聚合合成物包含聚丙烯(作为基础聚合物)、三(羟甲基)氨基甲烷(作为活性炭)以及聚乙二醇(作为通道成型剂)(可选)。
在一个替代实施例中，所述聚合合成物采用薄膜的形式，装在泡罩包装或凝胶包装中。
附图说明
结合附图以便更好理解本公开技术的以下详细说明。为了说明本公开技术，附图显示了各种说明性实施例。但是，应理解，本公开技术不限于所示的精确布置和方式。将结合以下附图说明本发明，图中的相同参考数字表示相同构件，其中：
图1为本发明一个可选方面所述夹带聚合物形成的塞子的透视图；
图2为沿图1直线2-2截取的截面图；
图3为类似于图2的截面图，显示了本发明所述夹带聚合物另一个实施例形成的塞子，其通道小于图1实施例中的通道；
图4为图3的特写示意图，显示了本发明所述的夹带聚合物，其包含活性炭(作为活性剂)，而甲醛通过聚合合成物内部被吸收或附着。
图5为本发明所述夹带聚合物另一个实施例的截面示意图，显示了多层夹带薄膜。
图6为显示本发明可选实施例(示例1)所述的夹带聚合物材料甲醛吸附情况的统计图。
具体实施方式
虽然本文通过示例和实施例对系统、装置和方法进行了说明，但是，本领域的技术人员认识到，本公开技术不限于所述附图的实施例，而是涵盖所附权利要求精神或范围内的所有修改、等同和替代。在其他实施例中，可忽略或包含本文所公开的任何一个实施例的特征。
定义
在本文中，所有标题仅用于组织目的，并不旨在限制说明书或权利要求的范围。在本文中，“可”在许可意义上使用(即，系指“有可能”)，而不是强制意义(即，系指“必须”)。除非本文明确说明，否则，“一个(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”不限于一个元素，而是系指“至少一个”。此类术语包括上述词汇、其衍生词及相似的外来词汇。
在本文中，术语“活性”系指能够作用于甲醛、与甲醛发生相互作用或反应(根据本发明)，此类作用或相互作用可包括吸收和/或附着(和/或释放)甲醛。
在本文中，术语“活性剂”系指一种材料：(1)与基础聚合物不混溶，当与基础聚合物和通道成型剂混合并加热时，不会熔化，即熔点高于基础聚合物或通道成型剂的熔点；以及(2)作用于所选物质、与其发生相互作用或反应。在本文中，具体地说，术语“活性剂”包括吸收或附着所选物质的一种材料，具体地说，吸收或附着甲醛。
在本文中，术语“活性炭”是一组多孔炭的总称，可通过使用氧化气体处理焦炭或通过碳质材料(用脱水化学物质浸渍)炭化获得此类多孔炭。术语“活性木炭”也很常用。在口语中，术语“活性(activated)”可与“活性(active)”互换使用。对炭进行进一步的化学处理，通常会提高活性炭的附着能力，获得“浸渍”活性炭。在本文中，“活性炭”系指非浸渍活性炭和浸渍活性炭。
在本文中，术语“基础聚合物”是一种聚合物，其对于所选物质的气体透过率显著低于或大体上等于通道成型剂的气体透过率。例如，在实施例中，所选物质为水分，活性剂为吸水干燥剂或吸甲醛干燥剂，此透过率为水蒸气透过率。基础聚合物的主要功能是提供活性炭的结构和功能。
在本文中，术语“通道成型剂”系指一种材料：与基础聚合物不混溶，并且具有亲和性，可运输气相物质，运输速度高于单独的基础聚合物。可选地，通过将通道成型剂和基础聚合物混合在一起，通道成型剂能够在基础聚合物成型时在其内部形成通道。可选地，此类通道能够通过夹带聚合物输送所选物质，输送速度高于基础聚合物单独的速率。
在本文中，术语“通道”或“互连通道”系指由通道成型剂形成的通道，此类通道穿透基础聚合物，并且可彼此互连。
在本文中，术语“容器(container)”或“包装(package)”和“包装(packaging)”在本文中可互换使用，表示一种盛放或容纳货物或产品的结构物。可选地，包装包括储存产品的容器。容器和包装的非限制性示例包括箱子、托盘、瓶子、容器、小袋、泡罩包装和袋子。可使用各种机构(包括盖子、封盖密封胶、胶粘剂和/或热封件)来密闭、盖住和/或密封包装或容器。包装或容器可由各种材料组成或制成，如塑料、金属、树脂、玻璃、木材、其组合以及任何其他材料。在一个可选实施例中，包装或容器由刚性或半刚性聚合物组成，可选聚丙烯或聚乙烯，优选具有足够的刚性，以在重力下保持其形状。
在本文中，术语“夹带聚合物”系指一种整体材料，由至少一种基础聚合物形成，整体夹带或分布活性剂和通道成型剂(可选)。因此，夹带聚合物包括两相聚合物(不含通道成型剂)和三相聚合物(含通道成型剂)。例如，第5,911,937号、第6,080,350号、第6,124,006号、第6,130,263号、第6,194,079号、第6,214,255号、第6,486,231号、第7,005,459号美国专利以及第2016/0039955号美国专利出版物对夹带聚合物进行了说明，所述美国专利和美国专利出版物通过本发明的整体引用，成为本发明的一部分。
在本文中，术语“整体”、“整体结构”或“整体合成物”系指不是由两个或多个离散宏观层或部分组成的一种合成物或材料。因此，“整体合成物”本身并不是多层复合物，但整体合成物可形成此类复合物层。
在本文中，术语“相”系指整体结构或合成物中均匀分布的一个部分或组分，使结构或合成物具有整体特性。
在本文中，术语“吸附”系指“吸收”和“吸附”，在本文中可互换使用。“附着”系指气体、液体或溶解固体中的原子、离子或分子粘附在表面上。这种过程会在吸附剂表面形成被吸附物薄膜。“吸收”是流体(被吸收物)分别被液体或固体(吸收剂)溶解或渗透液体或固体的一种过程。附着是一种表面现象，而吸收则涉及材料的整个体积。术语“吸附”包含这两种过程。
在本文中，术语“三相”系指包含三相或多相的一种整体合成物或结构。根据示例性实施例所述的三相合成物示例为由基础聚合物、活性炭和通道成型剂形成的一种夹带聚合物。可选地，三相合成物或结构可包括一个附加相，例如，着色剂或附加干燥剂。
发明实施例
本发明将活性炭用作活性剂，将其包含在基础聚合物中，作为干燥剂，去除或清除甲醛。基础聚合物可选包含一种或多种其他添加剂。可选地，基础聚合物和添加剂可相互混溶。由于活性炭结构内的高表面积，活性炭可吸收或附着甲醛。进一步的化学处理可增强活性炭的附着特性。本文所述的聚合合成物可单独使用或与其他固体吸收剂或干燥剂混合使用。
本发明的活性炭夹带聚合合成物不受作用机制的限制，可去除、降低、清除、控制或改变环境中的甲醛水平。在可选实施例中，将由本文所述聚合合成物组成的材料放入密闭环境中，如密闭腔室、包装或容器，以便适度地清除此类密封或密闭环境中的甲醛。
活性炭是炭或炭材料的一种形式(焦炭)，在炭化过程中或之后进行处理，以增加其附着特性。对其进行物理或化学处理，以产生微裂缝，大大增加其附着表面积。较大的表面积和电荷可有效附着各种极性化合物。焦炭经处理后，具有低容量小孔，可增加用于附着或化学反应的碳颗粒的表面积。由于微孔隙度较高，1克活性炭的表面积可超过3000m2(32,000ft2)(通过气体附着确定)。仅因其具有高表面积，即可获得足够的活化水平，实现有用吸附。活性炭通常源自木炭，但也可源自煤、椰子壳、木材、树脂和石油。
本文所用的活性炭可以是浸渍活性炭或非浸渍活性炭。浸渍活性炭属于碳质吸附剂，内部表面精细分布化学物质。浸渍会优化活性炭的现有特性，在化学物质和碳之间产生协同作用。多种浸渍炭为业内所熟知，并且可用于本发明的聚合合成物及方法。浸渍炭的可选实施例为三(羟甲基)氨基甲烷(Tris或TRIS)浸渍炭。可选地，本发明的聚合合成物包含1-30％的Tris浸渍活性炭以及70-99％的高密度聚乙烯聚合体(HDPE)。
用于本发明所述聚合合成物的活性炭可具有各种粒径。活性炭可由煤、焦炭、木炭、椰子壳、木材、树脂、石油渣油等原材料或通过其他已知工艺制备，此类工艺利用比表面积约为100m2/g-2,000m2/g，通常为500-1500m2/g)的活性炭。可以任何形式提供活性炭活性剂，如粉状、粉碎状、粒状、丸状、球状、柱状、纤维状或蜂窝状。
可采用业内所熟知且可追溯至第1,497,543号美国专利(Newcomb Chaney，1919年)的各种方法制备本文所用的活性炭。根据本发明，由有效供应商生产或从其处购买的任何形式的活性炭均可用于本发明的聚合合成物及方法。
可通过常用生产工艺(如挤出、注塑成型、吹塑成型、热熔等)制备本发明的聚合合成物，其中，在生产工艺中，向基础聚合物添加活性炭活化剂，并在某种程度上将所述材料与另一种材料组合和混合。基础聚合物与活性炭混合所产生的组合为夹带聚合合成物。根据本发明，所述活性炭不一定需要均匀分布在基础聚合物中，以使夹带聚合合成物具有甲醛清除特性。在一个可选实施例中，活性炭可均匀或基本均匀分布在基础聚合物中，从而使夹带聚合合成物均匀或基本均匀。
详细参照附图，相同参考数字始终表示相同零件。图1至图5显示了可与本发明各个方面结合使用的示例性夹带聚合物10。夹带聚合物10各自包含一种基础聚合物25、一种通道成型剂35以及活性炭30活化剂。如图所示，通道成型剂35通过基础聚合物10形成互连通道45。至少一些活性炭30包含在这些通道45中，使通道45可通过在夹带聚合物25外表面形成的通道开口48在活性炭30和夹带聚合物10的外部之间进行传递。在可选方面，虽然优选通道成型剂35，但本发明也包括不含通道成型剂的夹带聚合物。
适当的基础聚合物包括热塑性聚合物，例如聚烯烃，如聚丙烯和聚乙烯、聚异戊二烯、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二烯、聚丁烯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚(氯乙烯)、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚酯、聚酐、聚丙烯腈、聚砜、聚丙烯酸酯、丙烯酸、聚氨酯和聚缩醛，或其共聚物或组合。
适当的通道成型剂包括聚乙二醇，如聚乙二醇(PEG)、乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇(PVOH)、甘油多胺、聚氨酯和聚羧酸，包括聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。或者，通道成型剂35可以是一种非水溶性聚合物，如环氧丙烷聚合物-单丁醚(如由科莱恩特种化学品公司生产的polyglykol B01/240)。在其他实施例中，通道成型剂可以是环氧丙烷聚合物-单丁醚(如由科莱恩特种化学品公司生产的polyglykol B01/20)、环氧丙烷聚合物-单丁醚(如由科莱恩特种化学品公司生产的polyglykol D01/240)、乙烯-乙酸乙烯酯、尼龙6、尼龙66或其组合。
一般而言，人们认为，聚合合成物中的活性剂浓度越高，最终合成物的吸附性能越好。但是，活性炭浓度过高可能导致夹带聚合物脆性增加，活性剂、基础聚合物和通道成型剂的熔融混合物更难以热成型、挤出、注塑成型或热熔化。
在本发明的可选实施例中，夹带聚合合成物内活性炭的装载水平范围可以为10％-80％，优选20％-70％，更优选30％-60％，甚至更优选25％-55％(相对于夹带聚合物的总重量，按重量计)。可选地，基础聚合物的范围可以为10％-90％(按总合成物的重量计)，优选20％-80％(按重量计)。当使用可选通道成型剂时，所述通道成型剂的范围可以为1％-15％(按重量计)，可选2％-10％，优选约5％。
参照图1，说明了一种由本发明的夹带聚合物制成的嵌件20。嵌件20采用塞子55的形式，可放入包装或容器腔室中，以清除容器内甲醛产生物中的甲醛。
参照图2，显示了塞子55的剖视图，所述塞子由夹带聚合物10制成，所述夹带聚合物包含与活性炭30以及可选通道成型剂35均匀混合的基础聚合物25。在图2的说明中，夹带聚合物已固化，在整个夹带聚合物10中形成互连通道45，从而在整个固化塞子55中形成通道。从图1和图2中可以看出，通道终止于塞子55外表面处的通道开口48，这提供了更大的表面积，便于活性炭清除聚合合成物周围环境中的甲醛。
图3显示了与图2塞子55结构和组成类似的塞子55的实施例，其中，与图2相比，其互连通道45极细。这是因为使用了二聚体剂(即增塑剂)以及通道成型剂35。二聚体剂可增强基础聚合物25与通道成型剂35之间的相容性。这种增强相容性因混合物粘度降低而得以促进，可使聚合物25与通道成型剂35更彻底地混合，在正常条件下，可阻止组合成均匀溶液。在夹带聚合物10(其中添加二聚体剂)固化后，各处形成的互连通道45的分散度更大，孔隙度更小，因此导致塞子55互连通道的密度更大。
图4显示了夹带聚合物10(包含活性炭作为活化剂30)的其他实施例，其中，箭头表示甲醛气体或含甲醛液体(可选)的路径，即，从夹带聚合物10的外部，通过通道45，到达活性炭30颗粒，接触后，所述活性炭可吸收或附着通道内的甲醛。
互连通道45(如本文所公开的互连通道)会进入甲醛透过基础聚合物25，这通常会阻止甲醛气体渗透，因此可作为其中的一个屏障。因此，基础聚合物25本身作为一种屏障物质，可夹带活性剂30。由通道成型剂35形成的互连通道45可作为相关途径，使甲醛可以穿过夹带聚合物10。人们认为，如果没有这些互连通道45，则相对少量的所需物质将通过基础聚合物25输送至活性剂30或从活性剂30中输出。通道进一步使活性炭接触甲醛的面积更大。因此，甲醛输送至活性炭30，并被活性炭30吸收或附着，吸收或附着量远远超过未夹带活性炭的物质。因此，在一方面，在本发明的实施例中采用包含活性炭(作为吸附剂)的夹带聚合物以及基础聚合物。在另一方面，包含活性炭(作为吸附剂)的夹带聚合物基础聚合物以及通道成型剂用于本发明的实施例中。但是，在一些情况下，特别是所选基础聚合物不具有显著的屏障特性和/或以薄膜形式提供，夹带聚合物的性能可能适用于特定用途。
可选地，在任何实施例中，活性炭的装载水平范围为10％-80％、可选20％-70％、可选30％-60％、可选40％-50％、可选45％-65％、可选45％-60％、可选45％-55％、可选50％-70％、可选50％-60％、可选55％-65％、可选55％-60％(相对于夹带聚合合成物的总重量，按重量计)。
可选地，在任何实施例中，基础聚合物的装载水平范围为10％-80％、可选20％-70％、可选30％-60％、可选40％-50％、可选45％-65％、可选45％-60％、可选45％-55％、可选50％-70％、可选50％-60％、可选55％-65％、可选55％-60％、15％-75％、可选25％-70％、可选35％-60％、可选45％-55％、可选20％-50％、可选20％-40％、可选20％-35％、可选25％-60％、可选25％-50％、可选25％-40％、可选25％-30％、可选30％-60％、可选30％-50％、可选30％-45％、可选40％-60％、可选40％-50％(按夹带聚合合成物的重量计)。
可选地，在任何实施例中，可选通道成型剂的范围为1％-25％、可选2％-15％、可选5％-20％、可选5％-15％、可选5％-10％、可选8％-15％、可选8％-10％、可选10％-20％、可选10％-15％或可选10％-12％(相对于夹带聚合物的总重量，按重量计)。
可选地，在任何实施例中，夹带聚合物可以是两相制剂，包含20％-50％(按重量计)的吸附剂和50％-80％(按重量计)的基础聚合物(如聚丙烯)。基础聚合物不受特定限制。
可选地，在任何实施例中，夹带聚合物可以是三相制剂，包含20％-45％(按重量计)的吸附剂、30％-75％(按重量计)的基础聚合物(如聚丙烯)以及1％-12％(按重量计)的通道成型剂。基础聚合物和通道成型剂均不受特定限制。
根据本发明所述的夹带聚合物10的生产方法不受特定限制。示例包括混合基础聚合物25和通道成型剂35。在添加通道成型剂35之前或之后，将活性剂30混合到基础聚合物25中。所有三种组分均匀分布在夹带聚合物10混合物中。因此，所制备的夹带聚合物包含至少两相或三相。
夹带聚合物的形式不受限制。可选地，此类夹带聚合物可形成以下形式的组分：薄膜、薄片、圆盘、球团、包装、容器、盖子、塞子、盖帽、顶盖、嵌件、软木塞、垫片、密封件、垫圈、内衬或环。例如，如果采用薄膜(如挤制膜)的形式，则夹带聚合物膜的厚度为0.1mm-1.0mm，优选0.2mm-0.6mm，可选约0.2或0.3mm。
可选地，在任何实施例中，以薄膜的形式在软包装中提供夹带聚合物。例如，可在软袋中提供薄膜。或者，可在泡罩包装中安装薄膜。第6,279,736号和WO 2018/145099美国专利公开了利用大气改性聚合物膜的泡罩包装示例，所述美国专利通过本发明的整体引用，成为本发明的一部分。在可选实施例中，泡罩包装包括一个底板和一个连接底板的盖子，所述盖子和底板共同形成至少一个腔室，其中包含至少一个本发明所述的夹带聚合物膜以及至少一个产品。可选地，所述产品可在腔室内释放甲醛，而所述夹带聚合物膜吸附甲醛。可选地，所述盖子为热成型聚合物，所述底板包括箔纸。可选地，所述夹带聚合物膜粘在底板上。可选地，在任何实施例中，夹带聚合物吸附甲醛会抑制或防止甲醛诱导储存产品降解。
在一个可选实施例中，夹带聚合物用作甲醛吸附剂，防止明胶的不良转化。明胶是一种半透明、无色、无味的食品成分，源自动物身体部位的胶原蛋白。明胶在干燥时较脆，在潮湿时很黏。水解后，明胶也称为水解胶原蛋白、胶原蛋白水解物、明胶水解物、水解明胶和胶原蛋白肽。在食品、药品、药物和维生素胶囊、胶片和相纸以及化妆品中，通常将明胶用作胶凝胶。明胶是胶原蛋白的一种不可逆水解形式，其中，水解使蛋白质原纤维分解成更小的肽。本发明的夹带聚合合成物可选用于在制药行业中提高明胶胶囊的完整性和稳定性，这对保持胶囊内药品的安全性和有效性至关重要。甲醛会导致明胶颗粒发生交联反应。夹带聚合物中活性炭的甲醛清除特性可有效降低明胶合成物中的甲醛含量，从而减少交联反应。明胶颗粒交联反应减少，提高了明胶胶囊的完整性，这可能影响明胶胶囊内药品的化学或物理特性，从而影响其安全性或有效性。
在可选实施例中，可向本发明的聚合合成物添加其他替代品，以增强干燥剂特性，或为最终应用提供其他所需特性。使用组合活化剂可提供一定的优势。例如，已知活性炭吸收环境中的甲醛，吸收量与温度负相关，温度越高，吸收量越低。本发明的聚合合成物可与在高温下附着甲醛的其他成分组合。在一个可选实施例中，活性炭颗粒混合物与多羟基聚合物(如羟乙基纤维素、甘油和环境水分)组合，在室温下将去除空气中的甲醛，即在约25℃下，以及在50℃等高温下。与室温相比，活性炭在高温下的甲醛吸收量更低，而多羟基聚合合成物将与更多的甲醛反应。因此，在不同温度下，使用多羟基聚合合成物和活性炭的混合物清除甲醛。
根据一个可选实施例，本文提供了一种减少腔室或容器中甲醛含量或水平的方法，即通过在腔室或容器中提供一种物品以及本发明的夹带聚合合成物。在某些实施例中，所述方法包括将本发明的聚合合成物放入容器或包装中，然后密封。此类方法可改善产品保存，延长产品货架期，如药品、化妆品、食品(包括但不限于水果、蔬菜及其他农产品；鱼类、鸡、肉类等)、草药、烟草、大麻以及可散发或释放一定量甲醛的任何其他物品。在一个此类实施例中，介绍了一种可用于保存含明胶产品的方法。所述方法包括在包含本发明所述夹带聚合合成物或材料的容器中储存含明胶产品。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可实施利用本文所公开夹带聚合合成物的其他方法和材料，去除大气、液体或密闭腔室或容器中的甲醛气体。
示例
以下示例为本发明实践的说明性实施例，不应视为对本发明或权利要求的限制。
根据本发明所述的夹带聚合合成物的两个示例包含70％的高密度聚乙烯聚合体(HDPE)和30％的活性炭(按聚合合成物的总重量计)。使用酸洗液和蒸汽处理样品1的活性炭，以进行活化。仅使用蒸汽处理样品2的活性炭。将聚合合成物挤压成1英寸x1英寸、厚度小于1mm的膜样品。将每个样品膜放入腔室内，密封腔室并记录结果。在实验开始时，受试腔室内的甲醛浓度为150ppm，在22℃的环境条件下静置。在约12天内监测腔室内的甲醛浓度。在图6中，绘制了膜样品1和2的甲醛吸收量，用100％表示起始甲醛浓度150ppm。结果表明，受试腔室内的甲醛水平显著降低(如图6所示)。根据图6所示的结果，与测试期开始时在受试腔室内测得的甲醛含量相比，甲醛百分比降至约25％，这表明，因本发明所述聚合合成物的吸附作用，甲醛减少约75％。在相同条件下将HDPE聚合物膜的对照样品(不含任何活性炭或其他吸附剂)封闭在受试腔室内，结果表明，甲醛水平并未降低。
将其他受试膜带放入容器中或增加聚合合成物内的活性炭装载水平，进一步降低密闭容器中的甲醛含量。
虽然参照特定示例详细说明了本公开技术，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本公开技术的精神和范围的情况下，可进行各种变更和修改。因此，应理解，本公开技术不限于所公开的特定实施例，而是旨在涵盖本公开技术的精神和范围内的所有修改。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种甲醛吸附用聚合合成物的制备工艺，包括以下步骤：
(a)提供一种基础聚合物；
(b)向基础聚合物添加活性炭；以及
(c)可选向基础聚合物添加通道成型剂；
其中，空气、气体或液体中含有甲醛。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，向基础聚合物添加粉状、粉碎状、粒状、丸状、球状、柱状、纤维状或蜂窝状活性炭。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的工艺，进一步包括使聚合合成物与液体或蒸汽接触，活化活性炭。
4.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述聚合合成物中活性炭浓度范围为1％-70％(相对于聚合合成物的总重量，按重量计)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述聚合合成物是一种整体材料，并且至少为两相或三相化合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，在所述聚合合成物的基础聚合物中，活性炭保持均匀分布。
7.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述基础聚合物的范围为10％-80％、可选20％-70％、可选30％-60％、可选40％-50％、可选45％-65％、可选45％-60％、可选45％-55％、可选50％-70％、可选50％-60％、可选55％-65％、可选55％-60％(按夹带聚合物材料的重量计)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述基础聚合物选自：聚丙烯、聚乙烯、聚异戊二烯、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己烯、聚丁二烯、聚丁烯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚酯、聚酐、聚丙烯腈、聚砜、聚丙烯酸酯、丙烯酸、聚氨酯、聚缩醛、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、其共聚物或组合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述通道成型剂的含量范围为1％-25％、可选2％-15％、可选5％-20％、可选8％-15％、可选10％-20％、可选10％-15％或可选10％-12％(相对于聚合合成物的总重量，按重量计)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，包含所述通道成型剂，其选自：聚乙二醇(PEG)、乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇(PVOH)、甘油多胺、聚氨酯、聚羧酸、环氧丙烷聚合物-单丁醚、环氧丙烷聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯、尼龙6、尼龙66或其组合。
11.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，通过挤出成型、注塑成型、吹塑成型、真空成型或热熔施配，形成所述聚合合成物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述聚合合成物形成颗粒、球团、薄膜、薄片、圆盘、盖子、塞子、盖帽、顶盖、嵌件、堵塞、垫片、密封件、垫圈、衬垫、圆环、容器或包装。
13.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，进一步包括向包装材料(从塑料、纸张、玻璃、金属、陶瓷、合成树脂或其组合中选择)添加所述聚合合成物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述聚合合成物在15天内附着或吸收高达50％、可选高达60％、可选高达70％或可选高达80％的环境甲醛。
15.一种密闭腔室或容器中甲醛含量的降低工艺，包括以下步骤：(1)提供一种聚合合成物，所述聚合合成物包含(a)一种基础聚合物；(b)一种活性炭；以及(c)一种通道成型剂(可选)；以及(2)将聚合合成物封闭在所述腔室或容器内；其中，所述密闭腔室或容器内的甲醛含量降低。
16.根据权利要求15所述的工艺，进一步包括向所述腔室或容器中加入甲醛释放物，其中，聚合合成物减少了甲醛释放物所释放的甲醛含量。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的工艺，进一步包括使聚合合成物与液体或蒸汽接触，活化活性炭。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的工艺，其中，所述聚合合成物实际上并不与甲醛释放物接触。
19.根据权利要求15-18中任一项所述的工艺，其中，与封闭聚合合成物前容器中的甲醛水平相比，密闭腔室或容器中的甲醛含量从1％降至100％。
20.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，将所述聚合合成物装在容器、箱子、托盘、纸箱、瓶子、罐子、小袋、袋子、囊袋、包装袋、凝胶包装、泡罩包装或包装材料中。
21.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述活性炭为浸渍炭，可选为三(羟甲基)氨基甲烷浸渍炭。
22.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述基础聚合物包括聚丙烯，所述活性炭包括三(羟甲基)氨基甲烷，可选地，所述通道成型剂包括聚乙二醇。
23.根据权利要求15-22中任一项所述的工艺，其中，所述物品为食品、草药、药品或化妆品。
24.一种采用权利要求1-23中任一项所述的方法制备的聚合合成物。
25.根据权利要求24所述的聚合合成物，其中，通过与液体或蒸汽接触，活化所述聚合合成物。
26.根据权利要求24或25中任一项所述的聚合合成物，其中，所述聚合合成物中活性炭的浓度范围为1％-70％(相对于聚合合成物的总重量，按重量计)。
27.根据权利要求24-26中任一项所述的聚合合成物，其中，所述聚合合成物是一种整体材料，并且至少为两相或三相化合物。
28.根据权利要求24-27中任一项所述的聚合合成物，其中，活性炭在所述聚合合成物的基础聚合物中的分布基本均匀。
29.根据权利要求24-28中任一项所述的聚合合成物，其中，所述基础聚合物的范围为10％-80％、可选20％-70％、可选30％-60％、可选40％-50％、可选45％-65％、可选45％-60％、可选45％-55％、可选50％-70％、可选50％-60％、可选55％-65％、可选55％-60％(按夹带聚合物材料的重量计)。
30.根据权利要求24-29中任一项所述的聚合合成物，其中，所述基础聚合物选自：聚丙烯、聚乙烯、聚异戊二烯、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己烯、聚丁二烯、聚丁烯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚酯、聚酐、聚丙烯腈、聚砜、聚丙烯酸酯、丙烯酸、聚氨酯、聚缩醛、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、其共聚物或组合。
31.根据权利要求24-30中任一项所述的聚合合成物，其中，所述通道成型剂的含量范围为1％-25％、可选2％-15％、可选5％-20％、可选8％-15％、可选10％-20％、可选10％-15％或可选10％-12％(相对于聚合合成物的总重量，按重量计)。
32.根据权利要求24-31中任一项所述的聚合合成物，其中，包含所述通道成型剂，其选自：聚乙二醇(PEG)、乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇(PVOH)、甘油多胺、聚氨酯、聚羧酸、环氧丙烷聚合物-单丁醚、环氧丙烷聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯、尼龙6、尼龙66或其组合。
33.根据权利要求24-32中任一项所述的聚合合成物，其中，通过挤出成型、注塑成型、吹塑成型、真空成型或热熔施配，形成所述聚合合成物。
34.根据权利要求24-33中任一项所述的聚合合成物，其中，所述聚合合成物形成颗粒、球团、薄膜、薄片、圆盘、盖子、塞子、盖帽、顶盖、嵌件、堵塞、垫片、密封件、垫圈、衬垫、圆环、容器或包装。
35.根据权利要求24-34中任一项所述的聚合合成物，进一步包括向包装材料(从塑料、纸张、玻璃、金属、陶瓷、合成树脂或其组合中选择)添加所述聚合合成物。
36.根据权利要求24-35中任一项所述的聚合合成物，其中，所述聚合合成物在15天内附着或吸收高达50％、可选高达60％、可选高达70％或可选高达80％的环境甲醛。
37.根据权利要求24-36中任一项所述的聚合合成物，其中，将所述聚合合成物装在容器、箱子、托盘、纸箱、瓶子、罐子、小袋、袋子、囊袋、包装袋、凝胶包装、泡罩包装或包装材料中。
38.根据权利要求24-37中任一项所述的聚合合成物，其中，所述聚合合成物包含活性炭，所述活性炭为浸渍炭，可选为三(羟甲基)氨基甲烷浸渍炭。
39.根据权利要求24-38中任一项所述的聚合合成物，其中，所述聚合合成物包含聚丙烯(作为基础聚合物)、三(羟甲基)氨基甲烷(作为活性炭)以及聚乙二醇(作为通道成型剂)(可选)。
40.根据权利要求24-39中任一项所述的聚合合成物，其中，所述聚合合成物采用薄膜的形式，装在泡罩包装中。

Claims (40)

1.一种甲醛吸附用聚合合成物的制备工艺，包括以下步骤：
(a)提供一种基础聚合物；
(b)向基础聚合物添加活性炭；以及
(c)可选向基础聚合物添加通道成型剂；
其中，空气、气体或液体中含有甲醛。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，向基础聚合物添加粉状、粉碎状、粒状、丸状、球状、柱状、纤维状或蜂窝状活性炭。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的工艺，进一步包括使聚合合成物与液体或蒸汽接触，活化活性炭。
4.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述聚合合成物中活性炭浓度范围为1％-70％(相对于聚合合成物的总重量，按重量计)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述聚合合成物是一种整体材料，并且至少为两相或三相化合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，在所述聚合合成物的基础聚合物中，活性炭保持均匀分布。
7.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述基础聚合物的范围为10％-80％、可选20％-70％、可选30％-60％、可选40％-50％、可选45％-65％、可选45％-60％、可选45％-55％、可选50％-70％、可选50％-60％、可选55％-65％、可选55％-60％(按夹带聚合物材料的重量计)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述基础聚合物选自：聚丙烯、聚乙烯、聚异戊二烯、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己烯、聚丁二烯、聚丁烯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚酯、聚酐、聚丙烯腈、聚砜、聚丙烯酸酯、丙烯酸、聚氨酯、聚缩醛、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、其共聚物或组合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述通道成型剂的含量范围为1％-25％、可选2％-15％、可选5％-20％、可选8％-15％、可选10％-20％、可选10％-15％或可选10％-12％(相对于聚合合成物的总重量，按重量计)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，包含所述通道成型剂，其选自：聚乙二醇(PEG)、乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇(PVOH)、甘油多胺、聚氨酯、聚羧酸、环氧丙烷聚合物-单丁醚、环氧丙烷聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯、尼龙6、尼龙66或其组合。
11.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，通过挤出成型、注塑成型、吹塑成型、真空成型或热熔施配，形成所述聚合合成物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述聚合合成物形成颗粒、球团、薄膜、薄片、圆盘、盖子、塞子、盖帽、顶盖、嵌件、堵塞、垫片、密封件、垫圈、衬垫、圆环、容器或包装。
13.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，进一步包括向包装材料(从塑料、纸张、玻璃、金属、陶瓷、合成树脂或其组合中选择)添加所述聚合合成物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述聚合合成物在15天内附着或吸收高达50％、可选高达60％、可选高达70％或可选高达80％的环境甲醛。
15.一种密闭腔室或容器中甲醛含量的降低工艺，包括以下步骤：(1)提供一种聚合合成物，所述聚合合成物包含(a)一种基础聚合物；(b)一种活性炭；以及(c)一种通道成型剂(可选)；以及(2)将聚合合成物封闭在所述腔室或容器内；其中，所述密闭腔室或容器内的甲醛含量降低。
16.根据权利要求15所述的工艺，进一步包括向所述腔室或容器中加入甲醛释放物，其中，氧清除合成物减少了甲醛释放物所释放的甲醛含量。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的工艺，进一步包括使聚合合成物与液体或蒸汽接触，活化活性炭。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的工艺，其中，所述聚合合成物实际上并不与甲醛释放物接触。
19.根据权利要求15-18中任一项所述的工艺，其中，与封闭聚合合成物前容器中的甲醛水平相比，密闭腔室或容器中的甲醛含量从1％降至100％。
20.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，将所述聚合合成物装在容器、箱子、托盘、纸箱、瓶子、罐子、小袋、袋子、囊袋、包装袋、凝胶包装、泡罩包装或包装材料中。
21.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述活性炭为浸渍炭，可选为三(羟甲基)氨基甲烷浸渍炭。
22.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述基础聚合物包括聚丙烯，所述活性炭包括三(羟甲基)氨基甲烷，可选地，所述通道成型剂包括聚乙二醇。
23.根据权利要求15-22中任一项所述的工艺，其中，所述物品为食品、草药、药品或化妆品。
24.一种采用权利要求1-23中任一项所述的方法制备的聚合合成物。
25.根据权利要求24所述的聚合合成物，其中，通过与液体或蒸汽接触，活化所述聚合合成物。
26.根据权利要求24或25中任一项所述的聚合合成物，其中，所述聚合合成物中活性炭的浓度范围为1％-70％(相对于聚合合成物的总重量，按重量计)。
27.根据权利要求24-26中任一项所述的聚合合成物，其中，所述聚合合成物是一种整体材料，并且至少为两相或三相化合物。
28.根据权利要求24-27中任一项所述的聚合合成物，其中，活性炭在所述聚合合成物的基础聚合物中的分布基本均匀。
29.根据权利要求24-28中任一项所述的聚合合成物，其中，所述基础聚合物的范围为10％-80％、可选20％-70％、可选30％-60％、可选40％-50％、可选45％-65％、可选45％-60％、可选45％-55％、可选50％-70％、可选50％-60％、可选55％-65％、可选55％-60％(按夹带聚合物材料的重量计)。
30.根据权利要求24-29中任一项所述的聚合合成物，其中，所述基础聚合物选自：聚丙烯、聚乙烯、聚异戊二烯、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己烯、聚丁二烯、聚丁烯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚酯、聚酐、聚丙烯腈、聚砜、聚丙烯酸酯、丙烯酸、聚氨酯、聚缩醛、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、其共聚物或组合。
31.根据权利要求24-30中任一项所述的聚合合成物，其中，所述通道成型剂的含量范围为1％-25％、可选2％-15％、可选5％-20％、可选8％-15％、可选10％-20％、可选10％-15％或可选10％-12％(相对于聚合合成物的总重量，按重量计)。
32.根据权利要求24-31中任一项所述的聚合合成物，其中，包含所述通道成型剂，其选自：聚乙二醇(PEG)、乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚乙烯醇(PVOH)、甘油多胺、聚氨酯、聚羧酸、环氧丙烷聚合物-单丁醚、环氧丙烷聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯、尼龙6、尼龙66或其组合。
33.根据权利要求24-32中任一项所述的聚合合成物，其中，通过挤出成型、注塑成型、吹塑成型、真空成型或热熔施配，形成所述聚合合成物。
34.根据权利要求24-33中任一项所述的聚合合成物，其中，所述聚合合成物形成颗粒、球团、薄膜、薄片、圆盘、盖子、塞子、盖帽、顶盖、嵌件、堵塞、垫片、密封件、垫圈、衬垫、圆环、容器或包装。
35.根据权利要求24-34中任一项所述的聚合合成物，进一步包括向包装材料(从塑料、纸张、玻璃、金属、陶瓷、合成树脂或其组合中选择)添加所述聚合合成物。
36.根据权利要求24-35中任一项所述的聚合合成物，其中，所述聚合合成物在15天内附着或吸收高达50％、可选高达60％、可选高达70％或可选高达80％的环境甲醛。
37.根据权利要求24-36中任一项所述的聚合合成物，其中，将所述聚合合成物装在容器、箱子、托盘、纸箱、瓶子、罐子、小袋、袋子、囊袋、包装袋、凝胶包装、泡罩包装或包装材料中。
38.根据权利要求24-37中任一项所述的聚合合成物，其中，所述聚合合成物包含活性炭，所述活性炭为浸渍炭，可选为三(羟甲基)氨基甲烷浸渍炭。
39.根据权利要求24-38中任一项所述的聚合合成物，其中，所述聚合合成物包含聚丙烯(作为基础聚合物)、三(羟甲基)氨基甲烷(作为活性炭)以及聚乙二醇(作为通道成型剂)(可选)。
40.根据权利要求24-39中任一项所述的聚合合成物，其中，所述聚合合成物采用薄膜的形式，装在泡罩包装中。
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