CN109179448A - 一种快速制备介孔小粒径sapo-34分子筛的新方法 - Google Patents

一种快速制备介孔小粒径sapo-34分子筛的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明的提供一种适合商业应用的介孔SAPO‑34制造方法，采用工业通用的水热合成方法，其中引入一种便宜的商业供应的有机造孔介质，它既能造孔，也能加速晶化过程。二乙醇胺及其N‑取代衍生物在结晶过程中一次生成大空结构，孔径可以通过它的取代有机基团大小调节；这些N‑取代衍生物和模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)一起缩短晶核形成，从而加速结晶过程。晶化可以在3小时内完成，二乙醇胺及其N‑取代衍生物通过水洗移除，生成的SAPO‑34结晶度高，烯烃选择性高。

Description

一种快速制备介孔小粒径SAPO-34分子筛的新方法
技术领域
本发明涉及一种SAPO-34分子筛的新生产工艺，具体涉及到具有介孔结构磷酸硅铝分子筛的合成，主要应用于煤制烯烃CTO 和甲醇制烯烃MTO催化剂产品。
背景技术
1984年美国联碳化学公司(UCC)首先发现了一种孔径可调控的新型磷酸铝硅分子筛，简称SAPO-n (US4440871和US4499327)。它类似菱沸石，晶体为八元环，氧原子把P，Al和硅联起来，形成三维交叉孔道。SAPO-34是其中一种，具有独特的孔径0.43至0.5nm，正好适合甲醇分子进出，同时该分子筛内Si (+4价)取代P(+5价)和Al(+3价)产生的微酸性，使其拥有独特的催化活性，使煤制甲醇催化生成烯烃，使廉价的煤产生具有高经济价值的烯烃，迅速在煤制烯烃CTO 和甲醇制烯烃MTO工业中，已经得到了广泛的应用。由于SAPO-34上孔径小，不利于产物的扩散，易于二次反应，因此容易结焦，积碳堵塞孔道，催化剂因而失活，减低催化剂寿命，甲醇利用降低，严重影响经济效益。
目前解决积碳问题大致分两个基本方向：减少晶体粒径尺寸引入介孔或多级孔结构，其中减少晶体大小，可以增加外比表面，从而缩短扩散路径，能有效排除产物，减少或避免二次反应，因此是目前SAPO-34研究热点。Ishiyama等用传统的水热合成方法(Microporous Mesoporous Materials 2012，164，214-221)报道合成800nm左右的SAPO-34晶体，使用高比例的TEAOH作为模板基直接合成。Askari等采用声化学方法，仍使用TEAOH作为模板剂，合成出晶体直径为50nm的SAPO-34分子筛。这些方法无一例外均大量使用非常昂贵的模板剂，需要很长的高温晶化时间，通常是20~120小时完成，导致生产周期长，能耗和人工高，工业化很不利。
另一种改进扩散的方向是引入介孔，通常有三种，大部用于实验室合成研究：1)硬模板剂；2) 软模板剂和后处理脱铝和硅的方法。肖丰收等在中国专利CN1749161描述一种硬模板剂(可移除的无机物)制备多级孔SAPO-34，这种方法需要使用纳米规整结构的无机材料作为硬模板剂，制造困难，费用昂贵，无法大规模工业应用。王润伟等在中国专利CN102897794A用软模板剂(可有序团聚的表面活性等)制备介孔SAPO-34，软模板可通过焙烧除掉。由于种方法沿用水热法合成，表面活性剂容易失活，很难保持有序结构，工业应用非常困难。刘中民等于2012年发表文章中(Journal of Natural Gas Chemistry，2012，21，431-434)描述了一种用乙酸洗涤的方法，用乙酸处理通常合成的SAPO-34，再表面制造介孔。但是这个方法产生大量COD污水，需要大量耗费处理，无法工业应用。
刘中民等在中国专利CN 105585022 A公开了一种使用二乙醇胺作为有机模板剂的SAPO-34制备方法，该方法把二乙醇胺和其他物料如铝源，硅源和磷酸混合，通过100~120度予加热老化，需要晶化3~48小时生成SAPO-34.该方法权利要求变温晶化，加入醇类添加剂。和HF来调节晶粒大小和形状，制得的晶体没有介孔结构。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种适合商业应用的介孔SAPO-34制造方法，采用工业通用的水热合成方法，其中引入一种便宜的商业供应的有机造孔介质，它既能造孔，也能加速晶化过程。二乙醇胺及其N-取代衍生物在结晶过程中一次生成大空结构，孔径可以通过它的取代有机基团大小调节；这些N-取代衍生物和模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)一起缩短晶核形成，从而加速结晶过程。晶化可以在3小时内完成，二乙醇胺及其N-取代衍生物通过水洗移除，生成的SAPO-34 结晶度高，烯烃选择性高。
为实现上述目的，本发明提供一种介孔SAPO-34分子筛的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)在常温下，将磷源和水混合，形成混合溶液，将铝源或拟薄水铝石缓慢加入，形成半透明浆液；将上述混合物加入反应罐，一次性加入硅源；
2)加入常用模板剂四乙基氢氧化铵，充分混合，在80-120℃下陈化；
3)然后加入有机造孔介质，充分混合；缓慢加热，每小时25~50℃的速度加温，在2~4小时内加热到180℃，再升温至180~220℃，晶化0.5~3小时；
4)晶化完成后，晶化液自然冷却至室温，过滤，得结晶SAPO-34 晶体；经水反复洗涤固体晶体至中性，移除有机造孔介质；
5)固体在80~150℃下干燥，得SAPO-34元粉；用SEM (电镜图)和氮气吸附方法测定比表面和孔容；元粉经450~700℃高温焙烧1~5小时，除去模板剂；得介孔SAPO-34材料。
本发明进一步提供了所制备得到的介孔SAPO-34分子筛在煤制烯烃、甲醇转烯烃的工业应用，这类分子筛在甲醇气体吸附分离也有广泛应用。
本发明使用有机造孔介质是分子结构1所述的二乙醇胺及其N-取代衍生物，在氮原子上 取代基团R是H或(CH2)n-CH3,其中n＝0～6，有机造孔介质和模板剂配合使用，引导SAPO-34结 晶，抑制杂晶生成(结构1)，所述的有机造孔介质可以回收再利用。
本发明所述的磷源为磷酸，所述的铝源为Al2O3，所述的硅源为SiO2；铝源（以Al2O3计）和磷源（以P2O5计）原料的摩尔比为Al2O3：P2O5=1：0.5~0.90，铝源（以Al2O3计）和硅源（以SiO2计）摩尔(mol)比例Al2O3：SiO2=1：0.02~0.1，水和铝源（以Al2O3计）的摩尔比例是20~80：1。
本发明所述的模板剂可以为四乙氢氧化铵，四乙氢氧化铵和铝源摩尔比例是0.2~2.0：1。
本发明所述的造孔介质和模板剂摩尔比是1~3：1，模板剂价格是造孔介质2~8倍，大大降低模板剂用量，大幅降低成本；
本发明在加入模板剂后，在80~120℃下陈化24小时，生成初始凝胶；造孔介质在初始凝胶形成后加入；造孔介质和初始凝胶混合后，在2~4小时内，缓慢加热至180℃，再解热至180~220度，促进晶核的形成，加速晶化；晶化温度180~220度；晶化时间在0.5~3小时内完成。
本发明采用以上技术方案与现有技术相比具有以下技术效果：
造孔介质二乙醇胺及其N-取代衍生物有较高的沸点(远大于水沸点)，晶化压力极低，设备要求底，降低投资成本；二乙醇胺及其N-取代衍生物能溶解于水(和混溶)，不和SAPO-34形成结构，水洗后，留在洗涤液中，洗涤涤液蒸发脱除水(蒸馏水回用)，高浓缩的二乙醇胺及其N-取代衍生物回用，减少有机污染和原料成本；SAPO-34元粉保持微孔0.43~0.5nm以外，在晶体上形成大的介孔140~200 nm，本方法合成高结晶度的SAPO-34，相对结晶度80%以上，收率高于60%，SAPO-34低硅含量5~7%；通过使用不同的二乙醇胺及其N-取代衍生物，碳链可以是0~7个，产生不同孔径大小和孔径；二乙醇胺及其N-取代衍生物和氧化铝比例，得到不同孔容量的SAPO-34；通过调节二乙醇胺及其N-取代衍生物和模板剂比例，得到小晶体尺寸的SAPO-34晶体；SAPO-34经焙烧后，除去有机模板剂，其物理化学性能如表二，具有高比表面和孔容；本方法合成的SAPO-34，合成的催化剂，其性能极大改进烯烃收率和降低焦炭。本发明合成的MTO催化剂有很长的催化剂寿命，失活时间远大于250分钟。
附图说明
图1：实施案例1XRD谱图；
图2：实施案例2XRD谱图；
图3：实施案例3XRD谱图；
图4：实施案例4XRD谱图；
图5：实施案例5XRD谱图；
图6：实施案例7XRD谱图；
图7：实施案例1介孔SAPO-34电镜照片；
图8：实施案例2介孔SAPO-34电镜照片；
图9：实施案例3介孔SAPO-34电镜照片；
图10：实施案例4介孔SAPO-34电镜照片；
图11：实施案例5介孔SAPO-34电镜照片；
图12：实施案例7介孔SAPO-34电镜照片；
图13：对比例1介孔SAPO-34电镜照片；
图14：对比例2介孔SAPO-34电镜照片；
图15：对比例3介孔SAPO-34电镜照片；
图16：对比例4介孔SAPO-34电镜照片；
图17：对比例1的SAPO-34XRD，含有SAPO-5杂晶；
图18：对比例2的SAPO-34XRD，含有SAPO-5杂晶；
图19：对比例3的SAPO-34XRD，含有SAPO-5杂晶；
图20：对比例4的SAPO-34XRD，含有SAPO-5杂晶。
具体实施方式
实施案例1：将0.8mol 85%磷酸和50 mol的水混合均匀，生成透明的溶液。将1mol的氧化铝粉末缓慢加入到上述溶液中，形成半透明的浆液，0.1mol的硅胶一次加入到浆液中，在搅拌下加入1.0 mol的模板剂，加完后，在常温下，混合均匀后，将上述浆液转移密封到高压反应罐，升温至80度再继续搅拌过24小时。然后加入3.0 mol的介孔剂乙二醇胺(取代基R=H)，混合均匀后，按每小时25度升温至200度，在200度自生压力下晶化3个小时，晶化后，打开阀门，允许水蒸汽蒸发，冷凝收集回用。剩余物冷却，固体晶体过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性，固体物在100度下常压烘干，所得产物经XRF和XRD分析为SAPO-34元粉(表一)。 用电镜放大数千倍观测，表面有介孔存在。SAPO-34晶粒尺寸为0.8微米。碳分析结果列于表二，固体核磁共振技术证实为残留TEAOH模板剂。元粉经焙烧，用氮气测定比表面和孔容及其孔径分布，发现高比表面和孔容，介孔直径列于表二。
对比例1：改变加料方式。将0.8mol 85%磷酸和50 mol的水混合均匀，生成透明的溶液。将1mol的氧化铝粉末缓慢加入到上述溶液中，形成半透明的浆液，0.1mol的硅胶一次加入到浆液中，在搅拌下加入1.0 mol的模板剂TEAOH和2.0 mol造孔剂二乙醇胺，加完后，在常温下，混合均匀后，将上述浆液转移密封到高压反应罐，升温到80度，在该温度下再继续搅拌过24小时。匀速升温(25度每小时)至200度，在200度自生压力下晶化3小时，晶化后，打开阀门，允许水蒸汽蒸发，冷凝收集回用。剩余物冷却，固体晶体过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性，固体物在100度下常压烘干，所得产物经XRF和XRD分析主要为SAPO-34，含有SAPO-5杂晶。用电镜放大数千倍观测，表面没有介孔存在。
对比例2：改变加料和升温方式。将0.8mol 85%磷酸和50 mol的水混合均匀，生成透明的溶液。将1mol的氧化铝粉末缓慢加入到上述溶液中，形成半透明的浆液，0.1mol的硅胶一次加入到浆液中，在搅拌下加入1.0 mol的模板剂TEAOH和2.0 mol造孔剂二乙醇胺，加完后，在常温下，混合均匀后，将上述浆液转移密封到高压反应罐，升温至80度，再继续搅拌过24小时。快速升温至200度，在200度自生压力下晶化3 小时，晶化后，打开阀门，允许水蒸汽蒸发，冷凝收集回用。剩余物冷却，固体晶体过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性，固体物在100度下常压烘干，所得产物经用电镜放大数千倍观测，表面没有介孔存在。XRF和XRD分析主要为SAPO-34，含有SAPO-5杂晶。
对比例3：交换加造孔剂和模板剂方式。将0.8mol 85%磷酸和50 mol的水混合均匀，生成透明的溶液。将1mol的氧化铝粉末缓慢加入到上述溶液中，形成半透明的浆液，0.1mol的硅胶一次加入到浆液中，在搅拌下加入2.0 mol造孔剂二乙醇胺，加完后，在常温下，混合均匀后，将上述浆液转移密封到高压反应罐，升温到80度，在该温度下再继续搅拌过3小时。加入1.0 mol的模板剂TEAOH，然后匀速升温(25度每小时)至200度，在200度自生压力下晶化2小时，晶化后，打开阀门，允许水蒸汽蒸发，冷凝收集回用。剩余物冷却，固体晶体过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性，固体物在100度下常压烘干，所得产物经用电镜放大数千倍观测，表面没有介孔存在。XRF和XRD分析主要为SAPO-34，含有SAPO-5杂晶。
对比例4：改变加料方式。将1mol的氧化铝粉末和50 mol的水混合，生成不透明的浆液。在搅拌下加入1.0 mol的模板剂TEAOH和2.0 mol造孔剂二乙醇胺，加完后，在常温下，将0.8mol 85%磷酸缓慢加入，形成半透明的浆液，0.1mol的硅胶一次加入到浆液中，混合均匀后，将上述浆液转移密封到高压反应罐，升温到80度，在该温度下再继续搅拌过3小时。匀速升温(25度每小时)至200度，在200度自生压力下晶化3小时，晶化后，打开阀门，允许水蒸汽蒸发，冷凝收集回用。剩余物冷却，固体晶体过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性，固体物在100度下常压烘干，所得产物经用电镜放大数千倍观测，表面没有介孔存在。XRF和XRD分析主要为SAPO-34，含有SAPO-5杂晶。
实施案例2：N-甲基取代乙二醇胺作为造孔剂(取代基R=CH3)。 将0.8mol 85%磷酸和50 mol的水混合均匀，生成透明的溶液。将1mol的氧化铝粉末缓慢加入到上述溶液中，形成半透明的浆液，0.1mol的硅胶一次加入到浆液中，在搅拌下加入1.0 mol的模板剂，加完后，在常温下，混合均匀后，将上述浆液转移密封到高压反应罐，在继续搅拌过24小时。然后加入3.0 mol的介孔剂：N-甲基取代乙二醇胺，升温至200度，在200度自生压力下晶化3个小时，晶化后，打开阀门，允许水蒸汽蒸发，冷凝收集回用。剩余物冷却，固体晶体过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性，固体物在100度下常压烘干，所得产物经XRF和XRD分析为SAPO-34元粉(表一)。 用电镜放大数千倍观测，表面有介孔存在。SAPO-34晶粒尺寸为1.6微米。碳分析结果列于表二，固体核磁共振技术证实为残留TEAOH模板剂。元粉经焙烧，用氮气测定比表面和孔容及其孔径分布，发现高比表面和孔容，介孔直径列于表二。
实施案例3：N-乙基取代乙二醇胺作为造孔剂(取代基R=CH2CH3)。 将0.8mol 85%磷酸和50 mol的水混合均匀，生成透明的溶液。将1mol的氧化铝粉末缓慢加入到上述溶液中，形成半透明的浆液，0.1mol的硅胶一次加入到浆液中，在搅拌下加入1.0 mol的模板剂，加完后，在常温下，混合均匀后，将上述浆液转移密封到高压反应罐，在继续搅拌过24小时。然后加入3.0 mol的介孔剂：N-乙基取代乙二醇胺，升温至200度，在200度自生压力下晶化3个小时，晶化后，打开阀门，允许水蒸汽蒸发，冷凝收集回用。剩余物冷却，固体晶体过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性，固体物在100度下常压烘干，所得产物经XRF和XRD分析为SAPO-34元粉(表一)。 用电镜放大数千倍观测，表面有介孔存在。SAPO-34晶粒尺寸为2.7微米。碳分析结果列于表二，固体核磁共振技术证实为残留TEAOH模板剂。元粉经焙烧，用氮气测定比表面和孔容及其孔径分布，发现高比表面和孔容，介孔直径列于表二。
实施案例4：N-丙基取代乙二醇胺作为造孔剂(取代基R=CH2CH2CH3)。 将0.8mol85%磷酸和50 mol的水混合均匀，生成透明的溶液。将1mol的氧化铝粉末缓慢加入到上述溶液中，形成半透明的浆液，0.1mol的硅胶一次加入到浆液中，在搅拌下加入1.0 mol的模板剂，加完后，在常温下，混合均匀后，将上述浆液转移密封到高压反应罐，在继续搅拌过24小时。然后加入3.0 mol的介孔剂：N-丙基取代乙二醇胺，升温至200度，在200度自生压力下晶化3个小时，晶化后，打开阀门，允许水蒸汽蒸发，冷凝收集回用。剩余物冷却，固体晶体过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性，固体物在100度下常压烘干，所得产物经XRF和XRD分析为SAPO-34元粉(表一)。 用电镜放大数千倍观测，表面有介孔存在。SAPO-34晶粒尺寸为3.2微米。碳分析结果列于表二，固体核磁共振技术证实为残留TEAOH模板剂。元粉经焙烧，用氮气测定比表面和孔容及其孔径分布，发现高比表面和孔容，介孔直径列于表二。
实施案例5：N-丁基取代乙二醇胺作为造孔剂(取代基R=CH2CH2CH2CH3)。 将0.8mol 85%磷酸和50 mol的水混合均匀，生成透明的溶液。将1mol的氧化铝粉末缓慢加入到上述溶液中，形成半透明的浆液，0.1mol的硅胶一次加入到浆液中，在搅拌下加入1.0mol的模板剂，加完后，在常温下，混合均匀后，将上述浆液转移密封到高压反应罐，在继续搅拌过24小时。然后加入3.0 mol的介孔剂：N-丁基取代乙二醇胺，升温至200度，在200度自生压力下晶化3个小时，晶化后，打开阀门，允许水蒸汽蒸发，冷凝收集回用。剩余物冷却，固体晶体过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性，固体物在100度下常压烘干，所得产物经XRF和XRD分析为SAPO-34元粉(表一)。 用电镜放大数千倍观测，表面有介孔存在。SAPO-34晶粒尺寸为3.8微米。碳分析结果列于表二，固体核磁共振技术证实为残留TEAOH模板剂。元粉经焙烧，用氮气测定比表面和孔容及其孔径分布，发现高比表面和孔容，介孔直径列于表二。
实施案例 6：改变模板剂和造孔剂比例方式。将0.8mol 85%磷酸和50 mol的水混合均匀，生成透明的溶液。将1mol的氧化铝粉末缓慢加入到上述溶液中，形成半透明的浆液，0.1mol的硅胶一次加入到浆液中，在搅拌下加入0.5mol的模板剂，加完后，在常温下，混合均匀后，将上述浆液转移密封到高压反应罐，升温至80度再继续搅拌过24小时。然后加入3.5mol的介孔剂乙二醇胺(取代基R=H)，混合均匀后，按每小时25度升温至200度，在200度自生压力下晶化3个小时，晶化后，打开阀门，允许水蒸汽蒸发，冷凝收集回用。剩余物冷却，固体晶体过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性，固体物在100度下常压烘干，所得产物经XRF和XRD分析为SAPO-34元粉。 用电镜放大数千倍观测，表面有介孔存在。收率(54%)和结晶度(55%)较低。
实施案例 7：改变晶化时间。将0.8mol 85%磷酸和50 mol的水混合均匀，生成透明的溶液。将1mol的氧化铝粉末缓慢加入到上述溶液中，形成半透明的浆液，0.1mol的硅胶一次加入到浆液中，在搅拌下加入1.0 mol的模板剂，加完后，在常温下，混合均匀后，将上述浆液转移密封到高压反应罐，升温至80度再继续搅拌过24小时。然后加入3.0 mol的介孔剂乙二醇胺(取代基R=H)，混合均匀后，按每小时25度升温至200度，在200度自生压力下晶化0.5个小时，晶化后，打开阀门，允许水蒸汽蒸发，冷凝收集回用。剩余物冷却，固体晶体过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性，固体物在100度下常压烘干，所得产物经XRF和XRD分析为SAPO-34元粉(表一)。 用电镜放大数千倍观测，表面有介孔存在。SAPO-34晶粒尺寸为1.6微米。碳分析结果列于表二，固体核磁共振技术证实为残留TEAOH模板剂。元粉经焙烧，用氮气测定比表面和孔容及其孔径分布，发现高比表面和孔容。收率(50%)和结晶度(65%)较低。
实施案例 8：改变铝源和磷酸原料比例Al2O3：P2O5=1：0.5。将0.5mol85%磷酸和50mol的水混合均匀，生成透明的溶液。将1mol的氧化铝粉末缓慢加入到上述溶液中，形成半透明的浆液，0.1mol的硅胶一次加入到浆液中，在搅拌下加入1.0 mol的模板剂，加完后，在常温下，混合均匀后，将上述浆液转移密封到高压反应罐，升温至80度再继续搅拌过24小时。然后加入3.0 mol的介孔剂乙二醇胺(取代基R=H)，混合均匀后，按每小时25度升温至200度，在200度自生压力下晶化3个小时，晶化后，打开阀门，允许水蒸汽蒸发，冷凝收集回用。剩余物冷却，固体晶体过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性，固体物在100度下常压烘干，所得产物经XRF和XRD分析为SAPO-34元粉，收率46%。
实施案例 9：铝源和硅源的比例Al2O3：SiO2=1：0.02。将0.8mol 85%磷酸和50 mol的水混合均匀，生成透明的溶液。将1mol的氧化铝粉末缓慢加入到上述溶液中，形成半透明的浆液，0.02mol的硅胶一次加入到浆液中，在搅拌下加入1.0 mol的模板剂，加完后，在常温下，混合均匀后，将上述浆液转移密封到高压反应罐，升温至80度再继续搅拌过24小时。然后加入3.0 mol的介孔剂乙二醇胺(取代基R=H)，混合均匀后，按每小时25度升温至200度，在200度自生压力下晶化3个小时，晶化后，打开阀门，允许水蒸汽蒸发，冷凝收集回用。剩余物冷却，固体晶体过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性，固体物在100度下常压烘干，所得产物经XRF和XRD分析为SAPO-34元粉，收率40%。
实施案例10：水和铝源的比例是20：1。 将0.8mol 85%磷酸和20 mol的水混合均匀，生成透明的溶液。将1mol的氧化铝粉末缓慢加入到上述溶液中，形成半透明的浆液，0.1mol的硅胶一次加入到浆液中，在搅拌下加入1.0 mol的模板剂，加完后，在常温下，混合均匀后，将上述浆液转移密封到高压反应罐，升温至80度再继续搅拌过24小时。然后加入3.0 mol的介孔剂乙二醇胺(取代基R=H)，混合均匀后，按每小时25度升温至200度，在200度自生压力下晶化3个小时，晶化后，打开阀门，允许水蒸汽蒸发，冷凝收集回用。剩余物冷却，固体晶体过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性，固体物在100度下常压烘干，所得产物经XRF和XRD分析为SAPO-34元粉，收率51%。
实施案例11：模板基四乙氢氧化铵和铝源比例是2：1。 将0.8mol 85%磷酸和50mol的水混合均匀，生成透明的溶液。将1mol的氧化铝粉末缓慢加入到上述溶液中，形成半透明的浆液，0.1mol的硅胶一次加入到浆液中，在搅拌下加入2mol的模板剂，加完后，在常温下，混合均匀后，将上述浆液转移密封到高压反应罐，升温至80度再继续搅拌过24小时。然后加入3.0 mol的介孔剂乙二醇胺(取代基R=H)，混合均匀后，按每小时25度升温至200度，在200度自生压力下晶化3个小时，晶化后，打开阀门，允许水蒸汽蒸发，冷凝收集回用。剩余物冷却，固体晶体过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性，固体物在100度下常压烘干，所得产物经XRF和XRD分析为SAPO-34元粉，收率54%。
对比例12：低造孔剂：模板剂比例0.5：1 将0.8mol 85%磷酸和50 mol的水混合均匀，生成透明的溶液。将1mol的氧化铝粉末缓慢加入到上述溶液中，形成半透明的浆液，0.1mol的硅胶一次加入到浆液中，在搅拌下加入1.0 mol的模板剂TEAOH，加完后，在常温下，混合均匀后，将上述浆液转移密封到高压反应罐，升温至80度再继续搅拌过24小时。然后加入0.5 mol的介孔剂乙二醇胺(取代基R=H)，混合均匀后，按每小时25度升温至200度，在200度自生压力下晶化3个小时，晶化后，打开阀门，允许水蒸汽蒸发，冷凝收集回用。剩余物冷却，固体晶体过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性，固体物在100度下常压烘干，所得产物经XRF和XRD分析为SAPO-34元粉。 用电镜放大数千倍观测，表面没有介孔存在。
所有实施案例取得的样品经高温焙烧，不同吗啉取代基团的有机介孔剂产生的介孔分布有些不同介孔，介孔直径为140至1200nm，列于表二.而7个对比例样品没有发现介孔。
由实施案例SAPO-34样品制备的MTO催化剂具有催化活性：在实验流化床装置上实验，450 C，80% 甲醇进料，重量空速4.0 h-1。双烯收率等于或高于83.2%，生焦量等于或低于4.7%，使用寿命长于250分钟。 适合商业化开发。其他对比例SAPO-34样品制备的催化剂有低使用寿命(<230分钟)，高的焦碳(>5.3%)。
表一：典型的SAPO-34元粉物化数据
表二：典型的焙烧 SAPOSAPO -34 元粉物化数据
表三：催化剂性能评价烯烃收率和寿命
虽然上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上可以对之做一些修改或改进，这对本领域的技术人员而言是显而易见的，因此在不偏离本发明精神的基础之上所做的这些改进或修改均属于本发明要求保护的范围。

Claims (11)

1.一种介孔小粒径SAPO-34分子筛的快速制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
（1）在常温下，将磷源和水混合，形成混合溶液，将铝源或拟薄水铝石缓慢加入，形成半透明浆液；将上述混合物加入反应罐，一次性加入硅源；
（2）加入常用模板剂四乙基氢氧化铵，充分混合，在80-120℃下陈化；
（3）然后加入有机造孔介质，充分混合；缓慢加热，以每小时25~50℃的速度加温，在2~4小时内加热到180℃，再升温至180~220℃，晶化0.5~3小时；
（4）晶化完成后，晶化液自然冷却至室温，过滤，得结晶SAPO-34 晶体；经水反复洗涤固体晶体至中性，移除有机造孔介质；固体在80~150℃下干燥, 得SAPO-34元粉；元粉经450~700℃高温焙烧1~5小时，除去模板剂；得介孔SAPO-34材料。
2.一种如权利要求1所述的介孔小粒径SAPO-34分子筛的快速制备方法，其特征在于所述的有机造孔介质是具有如下分子结构1所述的二乙醇胺或其N-取代衍生物：
（结构1），其中R为H或(CH2)n-CH3, n=0~6。
3.一种如权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于所述的磷源为磷酸，所述的铝源为Al2O3，所述的硅源为SiO2。
4.一种如权利要求3所述的介孔小粒径SAPO-34分子筛的快速制备方法，其特征在于所述的铝源（以Al2O3计）和磷源（以P2O5计）原料的摩尔比为Al2O3:P2O5=1:0.5~0.90, 铝源（以Al2O3计）和硅源（以SiO2计）摩尔(mol)比例Al2O3:SiO2=1:0.02~0.1, 水和铝源（以Al2O3计）的摩尔比例是20~80:1。
5.一种如权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于所述的模板剂可以为四乙氢氧化铵，四乙氢氧化铵和铝源（以Al2O3计）摩尔比例是0.2~2.0：1。
6.一种如权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于所述的造孔介质和模板剂摩尔比是1~3:1。
7.一种如权利要求1所述的介孔SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于在加入模板剂后，在80~120℃下陈化24小时，生成初始凝胶；造孔介质在初始凝胶形成后加入；造孔介质和初始凝胶混合后，在2~4小时内, 缓慢加热至180℃，再解热至180~220度，促进晶核的形成，加速晶化；晶化温度180~220度。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的介孔SAPO-34分子筛的快速制备方法，其特征在于所述的有机造孔介质回收再利用。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的介孔SAPO-34分子筛的快速制备方法，其特征在于所述晶化时间在0.5~3小时内完成。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的介孔SAPO-34分子筛的快速制备方法，其特征在于所述制备的SAPO-34晶粒0.8~3.8微米。
11.一种如权利要求1-10任一项所述的SAPO-34分子筛煤制烯烃或甲醇转烯烃方面的应用。
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