CN101269820A - 一种磷酸硅铝分子筛及其合成方法 - Google Patents

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CN101269820A CNA2007100645923A CN200710064592A CN101269820A CN 101269820 A CN101269820 A CN 101269820A CN A2007100645923 A CNA2007100645923 A CN A2007100645923A CN 200710064592 A CN200710064592 A CN 200710064592A CN 101269820 A CN101269820 A CN 101269820A
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Abstract

一种磷酸硅铝分子筛，其特征在于该分子筛的骨架摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为Al2O3:yP2O5:zSiO2，焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为(x1R1+x2R2):Al2O3:yP2O5:zSiO2，其中R1和R2为存在于分子筛晶体孔道内的模板剂，R1为二乙胺，R2为二正丙胺，x1+x2的值为0.01～5.0，x1/x2＝0.1～20，y的值为0.01～1.5，z的值为0.01～30，该分子筛在焙烧脱除模板剂前的X－射线衍射数据至少含有表A所示的衍射峰，焙烧脱除模板剂后的X－射线衍射数据至少含有表B所示的衍射峰。

Description

一种磷酸硅铝分子筛及其合成方法
技术领域
本发明是关于一种磷酸硅铝分子筛及其合成方法。
背景技术
磷酸铝分子筛是继硅酸铝分子筛之后，美国UCC公司在二十世纪八十年代初发明的新一代分子筛(USP4,310,440)，该类分子筛的特点是其骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替连接而成，由于分子筛骨架呈电中性，因此没有阳离子交换性能和催化反应性能。磷酸铝分子筛是一系列分子筛，分别具有独特的XRD特征谱图和数据，其中既有与已有的硅酸铝分子筛具有相同晶体结构的分子筛，也有与已有的硅酸铝分子筛不同而具有新型结构的分子筛。
在磷酸铝分子筛骨架中引入硅，则成为磷酸硅铝分子筛，即SAPO系列分子筛(美国UCC公司，USP4,440,871)，其分子筛骨架由磷氧四面体、铝氧四面体和硅氧四面体构成，由于骨架带负电荷，骨架外有平衡阳离子存在，因此具有阳离子交换性能，当骨架外阳离子为H+时，分子筛具有酸性中心，因此具有酸性催化反应性能。磷酸硅铝分子筛作为催化剂的活性组元已经广泛用于炼油和石油化工等领域中，如催化裂化、加氢裂化、异构化、芳烃烷基化、含氧有机化合物的转化等。
磷酸铝分子筛和磷酸硅铝分子筛由于其广泛的用途和潜在的应用领域得到了快速的发展，新型结构的分子筛和合成方法不断地发明出来。
CN 1485272A公开了以二乙胺为模板剂合成的具有新型结构的磷酸硅铝分子筛(SRM-2)，其特征在于焙烧脱除模板剂前的X-射线衍射数据至少含有表1所示的衍射峰；焙烧脱除模板剂后的X-射线衍射数据至少含有表2所示的衍射峰，在表1和表2中，W、M、S、VS分别表示衍射峰相对于最强衍射峰的相对强度，W：0～20％，M 20～60％，S 60～80％，VS 80～100％，该分子筛焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为Al2O3∶yP2O5∶zSiO2，其中y的值为0.01～1.5，z的值为0.05～50；该分子筛焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为xR∶Al2O3∶yP2O5∶zSiO2，其中，R为存在于分子筛晶体孔道内的有机模板剂，x的值为0.01～5.0，有机模板剂记载为二乙胺或者为二乙胺与选自二正丙胺、二异丙胺、三乙胺中的一种或两者或两者以上的混合物，但是并未有R为两种或两种以上有机模板剂的实例说明。
表1
Figure A20071006459200071
表2
发明内容
发明人经过大量的实验发现，在常规原料投料配比，以SRM-2分子筛为晶种，以二乙胺和二正丙胺为模板剂并控制选取特定范围的二乙胺与二正丙胺的投料比例的情况下，水热晶化得到的磷酸硅铝分子筛，特别应用于含氧化合物的催化转化反应过程中时，具有突出的催化性能。
因此，本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新型的磷酸硅铝分子筛，并提供该分子筛的合成方法及其应用。
本发明提供的磷酸硅铝分子筛(SRM-4)，其特征在于该分子筛的骨架摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为Al2O3∶yP2O5∶zSiO2，焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为(x1R1+x2R2)∶Al2O3∶yP2O5∶zSiO2，其中R1和R2为存在于分子筛晶体孔道内的模板剂，R1为二乙胺，R2为二正丙胺，x1+x2的值为0.01～5.0，x1/x2＝0.1～20，y的值为0.01～1.5，z的值为0.01～30，该分子筛在焙烧脱除模板剂前的X-射线衍射数据至少含有表3所示的衍射峰，焙烧脱除模板剂后的X-射线衍射数据至少含有表4所示的衍射峰。
表3
表4
Figure A20071006459200091
表3和表4中，W、M、S、VS分别表示衍射峰强度I与最强衍射峰I0的相对比值，W为0～20％，M为20～60％，S为60～80％，VS为80～100％。
本发明提供的分子筛，其中x1+x2的值优选为0.02～3.0，x1/x2的值优选为0.15～15，更优选0.25～10，最优选0.5～5；y的值优选为0.1～1.4，更优选0.15～1.2；z的值为0.02～20，优选为0.05～10。
本发明提供的分子筛，焙烧脱除模板剂前的13C MAS-NMR谱图中具有49.22±2ppm、42.85±2ppm、19.55±2ppm和11.61±2ppm的核磁共振峰，其中，化学位移42.85±2ppm和11.61±2ppm为二乙胺的核磁共振峰，化学位移49.22±2ppm、19.55±2ppm和11.61±2ppm为二正丙胺的核磁共振峰，说明二乙胺和二正丙胺都进入了分子筛的孔道。
本发明提供的分子筛，所说的焙烧脱除模板剂的条件是在300～800℃下焙烧1～10小时，可以采用程序升温的方法进行焙烧操作。
本发明还提供了上述磷酸硅铝分子筛的合成方法，该合成方法其特征在于在5～100℃下按(a1R1+a2R2)∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O的投料比，将铝源、磷源、硅源、二乙胺、二正丙胺和水混合成胶，加入以凝胶干基计0.1～10重量％的晶种，在120～250℃下水热晶化4～500小时，其中，所说的R1为二乙胺，R2为二正丙胺，a1+a2的值为0.1～10.0，a1/a2的值为0.05-50，b的值为0.1～1.5，c的值为0.01～30.0，d的值为5～150，所说的晶种选自SRM-2分子筛和/或本发明提供的磷酸硅铝分子筛(SRM-4)。
本发明提供的方法中，所说的铝源选自但不限于拟薄水铝石物相的水合氧化铝、异丙醇铝和磷酸铝中的一种或几种的混和物；所说的硅源选自但不限于硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸乙酯或固体硅胶的一种或任意几种混和物；所说的磷源选自但不限于磷酸、次磷酸、磷酸盐及有机磷化物的一种或任意几种混和物。
本发明提供的方法中，所说的原料更优选拟薄水铝石物相的水合氧化铝或异丙醇铝为铝源、以磷酸为磷源。
本发明提供的方法中，以SRM-2分子筛和/或本发明提供的磷酸硅铝分子筛本身作为晶种，无论焙烧脱除模板剂与否，都适合于本发明提供的合成方法中作为晶种使用。晶种的加入量以铝源、磷源、硅源、二乙胺、二正丙胺和水混合成胶得到的凝胶干基的0.1～10重量％、优选0.5～8重量％。其中，作为晶种的SRM-2分子筛可参考CN1485272A中公开的内容。
本发明提供的方法中，是以二乙胺和二正丙胺的混合物为模板剂，将原料按投料比(a1R1+a2R2)∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O进行混合成胶，混合成胶温度优选为10～90℃、更优选为15～80℃。在所说的投料比例中，R1为二乙胺，R2为二正丙胺，以氧化铝计的铝源摩尔数设定为1，a1为二乙胺的摩尔数，a2为二正丙胺的摩尔数，a1+a2的值优选0.2～8.0、更优选0.5～5.0，a1/a2的值为0.1～10、更优选0.2～6.0、最优选0.5～5.0；b的值为以五氧化二磷计的磷源的投料摩尔数，b的值优选0.5～1.2、更优选为0.6～1.1；c的值为以氧化硅计的硅源的投料摩尔数，该方法在很宽的c值范围内都可合成出纯相的SRM-4，对于难合成的低硅含量的SRM-4，用该法也能得到结晶度很高的产品，c的值优选为0.02～15、更优选0.05～10；d的值为水的摩尔数，其值优选10～120，更优选15～100。
在本发明提供的方法中，尽管在优选的投料比和优选的成胶温度以及加入适量晶种的条件下，对加入晶种和成胶次序的要求不是必须的，但在上述条件下，选择一定的投料次序对提高分子筛的晶化速率，从而缩短晶化时间，提高产品的结晶度都有显著的优点。举例但不穷举的优选的投料次序可以有下述(1)～(4)三种方式：(1)首先将磷源和铝源与水混合，搅拌均匀后，任意顺序加入模板剂、硅源和晶种；(2)将铝源与水混合，然后加入磷酸与水的溶液，搅拌均匀后，再以任意顺序加入二乙胺、二正丙胺、硅源和晶种；(3)首先将磷源和铝源与部分水混合，搅拌均匀后，以任意顺序加入二乙胺、二正丙胺、硅源、晶种和剩余的水，所说的剩余的水在任何步骤一次加入或多次加入；(4)首先将硅源、磷源和铝源混合，搅拌均匀后，以任意顺序加入模板剂、晶种和水，水可在任何步骤一次加入或多次加入。其中所说的水一般为去离子水或蒸馏水。
本发明提供的合成方法中，所说的水热晶化条件为120～250℃晶化4～500小时，优选150～240℃晶化6～100小时。尽管在静态和动态条件下都能合成出该新型结构的磷酸硅铝分子筛，但优选的晶化是在自生压力下动态进行，如在搅拌条件下进行升温和恒温晶化。这种搅拌条件的好处除一般意义下的增加系统的均匀性，包括增加传热和传质的效率外，对抑制AEL、AFI、AFO和CHA物相以及其它的杂晶物相都有明显的优点。
本发明提供的磷酸硅铝分子筛(SRM-4)可以用于烃类的转化反应，如催化裂化、加氢裂化、异构化、催化脱蜡等催化剂的酸性组分，特别是用于含氧有机化合物的转化反应，如甲醇、乙醇、二甲醚等的转化反应时，具有很好的反应效果。该分子筛负载金属，如IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIB、IIA、IIIA、IVA和VA族金属后可以制备成双功能催化剂，作为烃类的临氢转化催化剂使用。为了将分子筛制备成含金属的双功能催化剂，可以将分子筛先焙烧脱除模板剂再浸渍金属或者先将分子筛浸渍金属后再焙烧脱除模板剂。
附图说明
图1对比例1所得分子筛的13C MAS-NMR谱。
图2对比例2所得分子筛的13C MAS-NMR谱。
图3实施例1所得分子筛的13C MAS-NMR谱。
图4实施例2所得分子筛的13C MAS-NMR谱。
图5实施例3所得分子筛的13C MAS-NMR谱。
图6实施例4所得分子筛的13C MAS-NMR谱。
图7实施例5所得分子筛的13C MAS-NMR谱。
图8实施例6所得分子筛的13C MAS-NMR谱。
图9实施例7所得分子筛的13C MAS-NMR谱。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例和对比例中，分子筛的X-射线粉末衍射测定所用仪器为德国产Bruker D5005，采用CuKα射线。
分子筛骨架摩尔组成用X射线荧光光谱法测定。
用标准方法SH-T0656测定分子筛中的氮含量，标准方法RIPP-106-90测定分子筛中的碳含量，以此计算得到分子筛中焙烧前分子筛中有机胺量以及二乙胺与二正丙胺的摩尔比。
分子筛13C的核磁共振谱图用Varian INOVA300M型核磁共振谱仪测得。
对比例1
将288.2克磷酸(88.5％磷酸，工业磷酸，下同)和905.2克去离子水加入到置于45℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入178.1克水合氧化铝(含72％Al2O3，长岭催化剂厂生产，下同)，搅拌混合2小时。然后，将225.0克二乙胺(简记为DEA，化学纯试剂，下同)和12.2克二正丙胺(简记为DPA，化学纯试剂，下同)加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入173.1克硅溶胶(含26％SiO2，，下同)，搅拌均匀后加入15.8克SRM-2(CN1485272A所述方法合成的，其摩尔组成为0.62二乙胺：Al2O3∶0.53P2O5∶0.72SiO2)分子筛，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在185℃和自生压力下搅拌晶化80小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定(扫描范围为2θ＝5°-35°)，其结果符合表1数据，说明合成的分子筛为SRM-2结构分子筛。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成为：Al2O3∶0.53P2O5∶0.72SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图(图1)，13C MAS-NMR谱图具有10.393ppm及43.105ppm两个共振峰。
分析氮、碳含量，根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺/二正丙胺的摩尔比为28。
该对比样品焙烧前摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.602DEA+0.021DPA)∶Al2O3∶0.53P2O5∶0.72SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中空气气氛下，以每分钟2℃的升温速率升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果符合表2数据。
对比例2
将288.2克磷酸和905.2克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入178.1克水合氧化铝，搅拌混合2小时。然后，将303.6克二正丙胺和8.8克二乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入230.2克硅溶胶，搅拌均匀后加入20克SRM-2分子筛，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在185℃和自生压力下搅拌晶化40小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定(扫描范围为2θ＝5°-35°，下同)，其结果符合表1数据，这说明所合成的分子筛为SRM-2结构分子筛。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛的骨架摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3∶0.40P2O5∶0.88SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图(图2)。13C MAS-NMR谱图具有50.351ppm、20.432及11.609ppm三个共振峰。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺/二正丙胺的摩尔比为0.042。
该对比分子筛样品焙烧前摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.029DEA+0.683DPA)∶Al2O3∶0.40P2O5∶0.88SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中空气气氛下，以每分钟2℃的升温速率升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果符合表2数据。
对比例3
用专利ZL99126308.1的方法进行SAPO-34分子筛的合成。
将249.4克磷酸(含88.5重量％的H3PO4)与1025克去离子水中在置于25℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入204克水合氧化铝(即拟薄水铝石，含72重量％的Al2O3，长岭石化公司催化剂厂商业产品，下同)搅拌混合2小时。然后，将105.0克二乙胺(化学纯试剂)和57.2克三乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时。最后，加入194.1克硅溶胶(含26重量％的SiO2，青岛海洋化工厂商业产品)充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在180℃和自生压力下搅拌晶化48小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果说明合成的分子筛为CHA结构分子筛，即SAPO-34分子筛。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。X射线荧光光谱法测定分子筛骨架摩尔组成为：Al2O3∶0.45P2O5∶0.59SiO2。
实施例1
将141.7克磷酸和553克去离子水加入到置于45℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入116.5克水合氧化铝，搅拌混合2小时。然后，将73.0克二乙胺和81克二正丙胺分别加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入153.8克硅溶胶，搅拌均匀后加入8克上述对比例中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化40小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据见表5，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3∶0.42P2O5∶0.76SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图(图3)。13C MAS-NMR谱图具有49.218ppm，42.853ppm，19.547ppm，11.609ppm四个共振峰。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为0.469，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为0.92。
焙烧前样品的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.225DEA+0.244DPA)∶Al2O3∶0.42P2O5∶0.76SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中空气气氛下，以每分钟2℃的升温速率升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表6。
表5
  2θ，°   I/I0，％   2θ，°   I/I0，％
  8.247   100.00   23.449   5.94
  11.684   4.69   24.900   28.74
  14.304   44.70   26.269   36.88
  16.524   13.77   28.822   9.68
  18.493   14.67   30.023   17.51
  20.265   2.80   32.309   13.12
  21.913   20.95   33.432   0.64
表6
  2θ，°   I/I0，％   2θ，°   I/I0，％
  8.313   100.00   23.665   23.02
  11.751   34.49   25.134   57.50
  14.421   93.72   26.519   78.41
  16.673   34.87   29.105   19.52
  18.659   27.87   30.323   48.06
  20.440   1.39   32.626   29.97
  22.112   25.46   33.744   4.55
实施例2
将116.5克水合氧化铝与350g去离子水加入到置于65℃水浴中的成胶釜中搅拌混合30分钟后，加入由141.7克磷酸和218克去离子水配置成的溶液并搅拌混合2小时。然后，加入38.5克硅溶胶，搅拌0.5小时，将90.0克二乙胺和81.2二正丙胺的混合物加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，搅拌均匀后加入6克上述实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化48小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据见表7，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3∶0.78P2O5∶0.24SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图(图4)。13C MAS-NMR谱图具有49.7122ppm、43.012ppm、19.139ppm和11.811ppm四个共振峰。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为0.522，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为0.71。
该分子筛样品焙烧前的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.217DEA+0.305DPA)∶Al2O3∶0.78P2O5∶0.24SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表8所示。
表7
  2θ，°   I/I0，％   2θ，°   I/I0，％
  8.246   100.00   23.431   15.06
  11.650   6.60   24.883   64.91
  14.287   75.23   26.252   81.53
  16.506   26.97   28.805   21.97
  18.475   28.83   30.023   40.78
  20.261   6.90   32.309   29.78
  21.913   46.09   33.413   1.90
表8
  2θ，°   I/I0，％   2θ，°   I/I0，％
  8.346   100.00   23.706   19.71
  11.801   40.15   25.150   48.44
  14.454   86.34   26.535   61.73
  16.691   29.19   29.122   14.02
  18.676   24.61   30.341   38.63
  20.469   1.51   32.643   24.98
  22.239   10.63   33.744   4.54
实施例3
将116.5克水合氧化铝和391.2克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将141.7克磷酸加入成胶釜中搅拌混合2小时。将102.0克二乙胺和32.5克二正丙胺分别加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入216.4克硅溶胶，搅拌均匀后加入4克实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在185℃和自生压力下搅拌晶化52小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据见表9，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3∶0.71P2O5∶1.33SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图(图5)。13C MAS-NMR谱图具有49.707ppm、43.270ppm、19.311ppm和11.617ppm附近四个共振峰。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为0.627，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为4.4。
该分子筛样品焙烧前的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.511DEA+0.116DPA)∶Al2O3∶0.71P2O5∶1.33SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据如表10所示。
表9
  2θ，°   I/I0，％   2θ，°   I/I0，％
  8.197   100.00   23.382   18.54
  11.601   8.27   24.834   79.38
  14.237   84.53   26.202   100.00
  16.457   31.60   28.755   28.52
  18.426   34.01   29.973   54.97
  20.195   7.90   32.259   40.21
  21.847   53.60   33.310   2.41
表10
  2θ，°   I/I0，％   2θ，°   I/I0，％
  8.330   100.00   23.715   15.31
  11.784   22.30   25.167   30.40
  14.454   90.68   26.552   37.07
  16.707   21.42   29.138   13.87
  18.692   17.35   30.357   24.30
  20.465   5.05   32.659   16.47
  22.162   15.63   33.767   6.05
实施例4
将116.5克水合氧化铝和455.0克去离子水加入到置于60℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将132.9克磷酸加入成胶釜中搅拌混合，再加入200克去离子水后搅拌2小时。将65.0克二乙胺和102克二正丙胺的混合物加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入19.2克硅溶胶，加入8克上述实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化28小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据见表11，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图(图6)。13C MAS-NMR谱图具有49.155ppm、42.371ppm、18.613ppm和11.056ppm附近四个共振峰。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为0.601，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为1.3。
该分子筛样品焙烧前的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.340DEA+0.261DPA)∶Al2O3∶0.88P2O5∶0.17SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据如表12所示。
表11
  2θ，°   I/I0，％   2θ，°   I/I0，％
  8.080   100.00   23.298   7.52
  11.501   5.77   24.734   34.98
  14.137   52.33   26.102   43.65
  16.356   17.35   28.655   11.58
  18.326   49.88   29.873   21.09
  20.088   6.75   32.159   15.91
  21.763   25.74   33.219   1.15
表12
  2θ，°   I/I0，％   2θ，°   I/I0，％
  8.263   100.00   23.632   25.13
  11.717   28.97   25.084   61.06
  14.387   92.42   26.468   81.00
  16.640   25.74   29.055   20.74
  18.626   27.55   30.290   47.49
  20.417   0.61   32.593   28.32
  22.080   26.16   33.698   2.00
实施例5
将116.5克水合氧化铝和310.2克去离子水加入到置于40℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将124.0克磷酸加入成胶釜中搅拌混合2小时。将96克二乙胺加入到上述成胶釜中搅拌均匀，加入480.7克硅溶胶，再加入65.0克二正丙胺继续搅拌混合1小时后，加入480.7克硅溶胶，加入5克上述实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化60小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据见表13，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3∶0.45P2O5∶2.28SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图(图7)。13C MAS-NMR谱图具有49.464ppm、42.784ppm、18.604ppm和11.166ppm附近四个共振峰。。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中，二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为0.716，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为2.3。
该分子筛样品焙烧前的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.499DEA+0.217DPA)∶Al2O3∶0.45P2O5∶2.28SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据如表14所示。
表13
  2θ，°   I/I0，％   2θ，°   I/I0，％
  8.246   100.00   23.431   6.00
  11.667   5.09   24.884   27.62
  14.287   42.04   26.252   35.14
  16.523   13.81   28.821   9.01
  18.492   12.90   30.023   17.11
  20.125   2.98   32.292   0.21
  21.913   20.42   33.386   1.78
表14
  2θ，°   I/I0，％   2θ，°   I/I0，％
  8.246   100.00   23.615   26.77
  11.701   39.40   25.083   64.98
  14.371   99.62   26.468   87.42
  16.623   37.78   29.055   21.30
  18.609   29.16   30.273   51.98
  20.412   1.57   32.576   33.49
  22.082   27.97   33.726   5.14
实施例6
将865.3克硅溶胶加入到置于60℃水浴中的成胶釜中，加入116.5克水合氧化铝混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将124.0克磷酸加入成胶釜中搅拌混合2小时。将60.0克二乙胺和123.0二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入20克上述实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时后加入200克去离子水，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化65小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据见表15，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3∶0.38P2O5∶4.20SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图(图8)。13C MAS-NMR谱图具有49.686ppm、42.896ppm、19.277ppm和11.814ppm附近四个共振峰。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为0.908，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为1.4。
该分子筛样品焙烧前的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.530DEA+0.379DPA)∶Al2O3∶0.38P2O5∶4.20SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据如表16所示。
表15
  2θ，°   I/I0，％   2θ，°   I/I0，％
  8.247   100.00   23.430   5.81
  11.667   4.59   24.883   26.93
  14.304   39.77   26.250   33.96
  16.523   13.47   28.805   9.51
  18.492   13.17   30.007   16.54
  20.133   3.37   32.293   12.25
  21.913   20.20   33.342   1.22
表16
  2θ，°   I/I0，％   2θ，°   I/I0，％
  8.414   100.00   23.832   11.73
  11.885   26.20   25.300   26.49
  14.554   54.23   26.686   32.84
  16.807   18.70   29.289   9.04
  18.793   14.18   30.507   18.99
  20.606   0.91   32.809   11.44
  22.263   11.73   33.947   0.62
实施例7
将1442.2克硅溶胶加入到置于50℃水浴中的成胶釜中，加入116.5克水合氧化铝混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将124.0克磷酸加入成胶釜中搅拌混合2小时。将120.0克二乙胺和81.2二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入7克上述实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化70小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据见表17，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3∶0.32P2O5∶7.3SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图(图9)。13C MAS-NMR谱图具有49.308ppm、42.926ppm、18.597ppm和10.383ppm附近四个共振峰。由谱图计算得分子筛中。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为1.401，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为0.4。
该分子筛样品焙烧前的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.400DEA+1.001DPA)∶Al2O3∶0.32P2O5∶7.3SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据如表18所示。
表17
  2θ，°   I/I0，％   2θ，°   I/I0，％
  8.213   100.00   23.398   5.79
  11.634   4.58   24.850   26.20
  14.254   39.63   26.218   34.43
  16.490   13.73   28.771   9.45
  18.442   13.10   29.973   16.75
  20.241   3.03   32.259   12.47
  21.863   20.11   33.351   0.89
表18
  2θ，°   I/I0，％   2θ，°   I/I0，％
  8.296   100.00   23.698   12.96
  11.751   26.52   25.167   32.09
  14.421   61.41   26.569   41.05
  16.674   21.89   29.156   11.73
  18.676   16.03   30.374   23.46
  20.494   0.83   32.693   14.19
  22.163   14.19   33.807   1.53
实施例8
将对比例1-3和实施例1-7合成的分子筛原粉经550℃焙烧4小时焙烧后，冷却至室温，将一部分压片，砸碎、筛分出20-40目粒度的颗粒作为催化剂DB-1、DB-2、DB-3和催化剂A-G。
实施例9
本实施例说明本发明提供的分子筛在甲醇制备烯烃反应(MTO)中的效果。
反应评价在脉冲微反装置上进行。其试验参数为：催化剂装量为0.10克，催化剂颗粒度为20～40目；反应物为甲醇，反应物脉冲量为0.5微升；载气为氢气，载气流量为30毫升/分钟。反应产物由在线气相色谱仪进行分析。反应温度为500℃。
反应产物以C2-C4烯烃为目标产物。
其反应评价结果如表19所示。
表19
Figure A20071006459200241
从表19看出，与SRM-2分子筛催化剂比较，本专利产品用于催化MTO反应具有更高的低碳烯烃选择性。与SAPO-34分子筛催化剂比较，本发明提供的分子筛用于催化MTO反应具有相当的乙烯+丙烯选择性，但具有较高的丙烯选择性和较低的C5 +收率。
实施例10
本实施例说明本发明提供的分子筛应用于甲醇制二甲醚催化反应实验。
反应温度为150-400℃，常压下，催化剂装填量为2g，空速为10hr-1其反应评价结果如表20所示。
表20
  催化剂   DB-1   DB-2   DB-3   A   B   C   D   E   F   G
  甲醇转化率，m％ 87.26 90.23 89.84 91.54 92.12 91.42 92.44 92.48 94.15 91.02
  二甲醚选择性，m％ 98.53 96.62 97.38 99.39 99.64 98.73 99.86 98.95 98.25 99.12
从表20看出，与已有技术比较，本发明提供的分子筛用于催化甲醇制二甲醚反应具有更高的转化率和选择性。
实施例11
本实施例说明本发明提供的分子筛应用于二甲醚转化反应实验。
反应评价在脉冲微反装置上进行。其试验参数为：催化剂装量为0.10克，催化剂颗粒度为20～40目；反应物为二甲醚，反应物脉冲量为80微升；载气为氢气，载气流量为30毫升/分钟。反应产物由在线气相色谱仪进行分析。反应温度为500℃。其反应评价结果如表21所示。
表21
从表21可以看出，与已有技术比较，本发明提供的分子筛用于催化二甲醚转化反应具有更高的低碳烯烃选择性。
实施例12
本实施例说明本发明提供的分子筛应用于乙醇转化反应实验。
反应评价在脉冲微反装置上进行。其试验参数为：催化剂装量为0.10克，催化剂颗粒度为20～40目；反应物为乙醇，反应物脉冲量为0.5微升；载气为氢气，载气流量为30毫升/分钟。反应产物由在线气相色谱仪进行分析。反应温度为450-500℃。其反应评价结果如表22所示。
表22
  DB-1   DB-2   A   B   C   D   E   F   G
  反应温度，℃   500   500   450   500   500   500   500   500   500
  转化率，m％   99.52   99.25   99.75   99.74   99.82   99.59   99.68   99.55   99.23
  乙烯选择性，m％ 95.12 90.54 98.93 98.93 97.12 98.51 98.12 97.56 96.85
实施例13
本实施例说明本发明提供的分子筛应用于己烯裂解制乙烯、丙烯反应实验。
反应温度为500℃，常压下，催化剂装填量为1g，空速为60hr-1。其反应评价结果如表23所示。
表23
  催化剂   A   B
  转化率，％   82.51   77.46
  裂化气收率，m％   67.39   67.22
  裂化气组成，m％
  C1   2.19   1.93
  n-C2   2.72   2.35
  C2＝   19.89   14.58
  n-C3   12.64   8.48
  C3＝   55.27   60.38
  i-C4   0.00   0.00
  n-C4   0.00   0.30
  反C4＝   0.53   2.61
  正C4＝   1.46   5.09
  异C4＝   2.19   1.09
  顺C4＝   3.11   3.20
  C2＝收率，m％   13.40   9.80
  C3＝收率，m％   37.25   40.59
  C4＝收率，m％   4.91   8.06
  C2＝+C3＝+C4＝收率，m％   55.56   58.45

Claims (39)

1. 一种磷酸硅铝分子筛，其特征在于该分子筛的骨架摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为Al2O3:yP2O5:zSiO2，焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为(x1R1+x2R2):Al2O3:yP2O5:zSiO2，其中R1和R2为存在于分子筛晶体孔道内的模板剂，R1为二乙胺，R2为二正丙胺，x1+x2的值为0.01～5.0，x1/x2＝0.1～20，y的值为0.01～1.5，z的值为0.01～30，该分子筛在焙烧脱除模板剂前的x-射线衍射数据至少含有表A所示的衍射峰，焙烧脱除模板剂后的x-射线衍射数据至少含有表B所示的衍射峰，
表A
表B
Figure A2007100645920003C1
表A和表B中，W、M、S、VS分别表示衍射峰强度I与最强衍射峰I0的相对比值，W为0～20％，M为20～60％，S为60～80％，VS为80～100％。
2. 按照权利要求1的分子筛，其中x1+x2的值为0.02～3.0。
3. 按照权利要求1的分子筛，其中x1/x2＝0.15～15。
4. 按照权利要求3的分子筛，其中x1/x2＝0.25～10。
5. 按照权利要求4的分子筛，其中x1/x2＝0.5～5。
6. 按照权利要求1的分子筛，其中y的值为0.1～1.4，z的值为0.02～20。
7. 按照权利要求6的分子筛，其中y的值为0.15～1.2，z的值为0.05～10。
8. 按照权利要求1的分子筛，其特征在于焙烧脱除模板剂前的13C MAS-NMR谱图中具有49.22±2ppm、42.85±2ppm、19.55±2ppm和11.61±2ppm的核磁共振峰。
9. 按照权利要求1的分子筛，其中所说的焙烧脱除模板剂的条件是在300～700℃下焙烧1～10小时。
10. 权利要求1磷酸硅铝分子筛的合成方法，其特征在于在5～100℃下按(a1R1+a2R2)∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O的投料比，将铝源、磷源、硅源、二乙胺、二正丙胺和水混合成胶，加入以凝胶干基计0.1～10重量％的晶种，在120～250℃下水热晶化4～500小时，其中，所说的R1为二乙胺，R2为二正丙胺，a1+a2的值为0.1～10，a1/a2的值为0.05-50，b的值为0.1～1.5，c的值为0.01～30，d的值为5～150，所说的晶种选自SRM-2分子筛和/或权利要求1的磷酸硅铝分子筛。
11. 按照权利要求10的合成方法，其特征在于所说的晶种为SRM-2磷酸硅铝分子筛和/或权利要求1的分子筛。
12. 按照权利要求10的合成方法，其中所说的铝源选自拟薄水铝石物相的水合氧化铝、异丙醇铝和磷酸铝中的一种或几种的混和物。
13. 按照权利要求10的合成方法，其中所说的硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸乙酯和固体硅胶中的一种或几种混和物。
14. 按照权利要求10的合成方法，其中所说的磷源选自磷酸、次磷酸、磷酸盐和有机磷化物中的一种或几种混和物。
15. 按照权利要求10的合成方法，其中所说的铝源为拟薄水铝石物相的水合氧化铝或异丙醇铝，所说的磷源为磷酸。
16. 按照权利要求10或11的合成方法，其中所说的晶种加入量为凝胶干基的0.5～8重量％。
17. 按照权利要求10的合成方法，其中所说混合成胶温度为10～90℃。
18. 按照权利要求17的合成方法，其中所说混合成胶温度为15～80℃。
19. 按照权利要求10的合成方法，其中a1+a2的值为0.2～8.0。
20. 按照权利要求19的合成方法，其中a1+a2的值为0.5～5.0。
21. 按照权利要求10的合成方法，其中a1/a2的值为0.1～10。
22. 按照权利要求21的合成方法，其中a1/a2的值为0.2～6.0。
23. 按照权利要求22的合成方法，其中a1/a2的值为0.5～5.0。
24. 按照权利要求10的合成方法，其中b的值为0.5～1.2。
25. 按照权利要求24的合成方法，其中b的值为0.6～1.1。
26. 按照权利要求10的合成方法，其中c的值为0.02～15。
27. 按照权利要求26的合成方法，其中c的值为0.05～10。
28. 按照权利要求10的合成方法，其中d的值为10～120。
29. 按照权利要求28的合成方法，其中d的值为15～100。
30. 按照权利要求10的合成方法，其中所说的原料的投料次序首先将磷源和铝源与水混合，水一次加入或多次加入，搅拌均匀后，以任意顺序加入二乙胺、二正丙胺、硅源和晶种。
31. 按照权利要求10的合成方法，其中所说的原料的投料次序为将铝源与水混合，然后加入磷酸与水的溶液，搅拌均匀后，再以任意顺序加入二乙胺、二正丙胺、硅源和晶种。
32. 按照权利要求10的合成方法，其中所说的原料的投料次序首先将磷源和铝源与部分水混合，搅拌均匀后，以任意顺序加入二乙胺、二正丙胺、硅源、晶种和剩余的水，所说的剩余的水在任何步骤一次加入或多次加入。
33. 按照权利要求10的合成方法，其中所说的原料的投料次序首先将硅源、磷源和铝源混合，搅拌均匀后，以任意顺序加入二乙胺、二正丙胺、晶种和水，水可在任何步骤一次加入或多次加入。
34. 按照权利要求10的合成方法，其中所说水热晶化过程为自生压力下动态进行。
35. 权利要求1的磷酸硅铝分子筛作为催化裂化、加氢裂化、异构化或催化脱蜡反应催化剂酸性组分的应用。
36. 权利要求1的磷酸硅铝分子筛负载金属后作为烃类的临氢转化催化剂的应用，所说的金属选自IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIB、IIA、IIIA、IVA和VA族。
37. 权利要求1的磷酸硅铝分子筛作为含氧有机化合物的转化反应催化剂活性组分的应用。
38. 按照权利要求37的应用，所说的含氧有机化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-C20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮和乙酸之一或混合物。
39. 按照权利要求38的应用，所说的含氧有机化合物为甲醇和/或二甲醚。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101935050A (zh) * 2010-09-10 2011-01-05 西北化工研究院 一种利用晶化母液合成磷酸硅铝分子筛的方法
CN101935047B (zh) * 2009-06-30 2012-09-05 中国石油化工股份有限公司 一种mapso分子筛及其合成方法
CN103771432A (zh) * 2012-10-25 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 合成磷酸硅铝分子筛的方法
CN105597838A (zh) * 2015-12-30 2016-05-25 何涌 一种机动车尾气催化净化器用磷酸硅蜂窝陶瓷及其制备方法
CN106276946A (zh) * 2015-06-10 2017-01-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种rho-sapo分子筛的合成方法及其应用
CN107771855A (zh) * 2016-08-31 2018-03-09 天津天女化工集团股份有限公司 一种新型抗菌剂及在抗菌uv油墨中的应用
CN111735838A (zh) * 2019-03-25 2020-10-02 中国科学院大连化学物理研究所 测定小孔笼结构sapo分子筛酸性的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1195679C (zh) * 2002-09-28 2005-04-06 中国石油化工股份有限公司 一种磷酸硅铝分子筛及其合成方法
CN1322929C (zh) * 2004-04-06 2007-06-27 中国石油化工股份有限公司 一种磷酸硅铝分子筛及其合成方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101935047B (zh) * 2009-06-30 2012-09-05 中国石油化工股份有限公司 一种mapso分子筛及其合成方法
CN101935050A (zh) * 2010-09-10 2011-01-05 西北化工研究院 一种利用晶化母液合成磷酸硅铝分子筛的方法
CN101935050B (zh) * 2010-09-10 2012-06-20 西北化工研究院 一种利用晶化母液合成磷酸硅铝分子筛的方法
CN103771432A (zh) * 2012-10-25 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 合成磷酸硅铝分子筛的方法
CN106276946A (zh) * 2015-06-10 2017-01-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种rho-sapo分子筛的合成方法及其应用
CN106276946B (zh) * 2015-06-10 2018-05-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种rho-sapo分子筛的合成方法及其应用
CN105597838A (zh) * 2015-12-30 2016-05-25 何涌 一种机动车尾气催化净化器用磷酸硅蜂窝陶瓷及其制备方法
CN105597838B (zh) * 2015-12-30 2018-02-16 何涌 一种机动车尾气催化净化器用磷酸硅蜂窝陶瓷及其制备方法
CN107771855A (zh) * 2016-08-31 2018-03-09 天津天女化工集团股份有限公司 一种新型抗菌剂及在抗菌uv油墨中的应用
CN111735838A (zh) * 2019-03-25 2020-10-02 中国科学院大连化学物理研究所 测定小孔笼结构sapo分子筛酸性的方法
CN111735838B (zh) * 2019-03-25 2021-12-14 中国科学院大连化学物理研究所 测定小孔笼结构sapo分子筛酸性的方法

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