CN102674388A

CN102674388A - 循环气相法制备沸石分子筛催化剂的方法

Info

Publication number: CN102674388A
Application number: CN2012101857785A
Authority: CN
Inventors: 李英霞; 王煊; 陈标华
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-06-06
Filing date: 2012-06-06
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2032-06-06
Also published as: CN102674388B

Abstract

循环气相法制备沸石分子筛催化剂的方法属于催化剂领域。本发明中水蒸气或有机模板剂与水混合蒸汽处于不断的循环状态，可以使硅铝干胶与水蒸气或有机模板剂与水混合蒸汽充分接触，增加硅铝干胶与水蒸气或有机模板剂与水混合蒸汽之间的传质效果，提高传质速率，缩短合成时间；高压反应釜采用多层结构，大大提高单釜产率；高压反应釜的压力可以根据反应条件进行调控，可以使水蒸气或有机模板剂与水混合蒸汽处于饱和、过冷或者过热状态；最为重要的是还能够使有机模板剂重复多次利用，减少了含胺有机物的排放，进一步降低原料尤其是有机模板剂的消耗，降低了生产过程中的环境污染和生产成本，而且生产过程更加连续化，有利于工业化生产。

Description

循环气相法制备沸石分子筛催化剂的方法

技术领域

本发明涉及循环气相法制备沸石分子筛催化剂的方法，即在不断循环的蒸汽中制备沸石分子筛催化剂的方法。具体指在不断循环的水蒸气或者有机模板剂与水混合蒸汽中原位制备如Beta、MCM-22等沸石分子筛催化剂。

背景技术

沸石分子筛具有独特的规整晶体结构，微孔分子筛具有较强的酸中心和规整的孔道结构，这些特性使它成为性能优异的催化剂，目前广泛应用于石油炼制、石油化学、精细化工及专用化学品的合成等领域。

工业沸石分子筛的合成方法主要方法是水热法，水热法是目前合成沸石分子筛最为成熟的方法，该方法一般采用动态水热合成釜，以有机胺为模板剂，整个过程均在水介质中进行。水热法能够有效提高沸石分子筛成核速度和晶化速度，是合成沸石分子筛最好的途径之一，但是水热法中有机模板剂消耗量大，单釜产率低，后处理过程中有效组分随母液排放而损失，而且母液排放污染环境等。

专利CN1051334A公开了一种在蒸汽环境中合成沸石分子筛的方法，即气相法。该方法采用气相合成釜，与传统的水热法相比，有机模板剂的用量降低，后处理过程简单，同时减少了其中含胺有机物的排放，减少了生产过程中的环境污染；但是该方法硅铝干胶与模板剂或水蒸汽传质效果较差，并且操作为间歇式操作，不利于工业化。

Naik等人采用了一种新型气相反应釜合成出沸石分子筛（The Journal ofPhysical Chemistry B.2003，107,29：7006-7014.），该反应釜能够控制气相法合成沸石分子筛中水蒸气的相对湿度，克服了传统气相合成釜难以调控水蒸气相对湿度的缺点，探索出一种在特定的水蒸气相对湿度下合成沸石分子筛的新路线。

发明内容

本发明提出了一种采用循环气相法制备分子筛催化剂的方法，即在不断循环的水蒸气或有机模板剂与水混合蒸汽中制备沸石分子筛催化剂的方法。

循环气相法制备沸石分子筛催化剂的方法，其特征在于应用如下装置：

该装置包括以下几部分：高压反应釜主体，高压反应釜外加热设备，用于放置硅铝干胶的高压反应釜内的1-200层隔板，每层隔板是开有均匀孔的筛板，或者是筛网；还包括压力调节阀，泵，储液罐，预热器，冷却器以及压力传感器和温度传感器；

所述的压力调节阀位于高压反应釜主体的顶部，一端与高压反应釜主体连接，另一端与冷却器的一端连接；冷却器的另一端与储液罐的一端连接，储液罐的另一端连接泵泵的进口，泵的出口相连接连接预热器的一端，预热器的另一端连接高压反应釜主体的底部；

压力传感器安装在高压反应釜主体的顶部、底部或者釜内或者都安装，温度传感器安装在高压反应釜外加热设备上或者高压反应釜内的隔板中或者都安装；

步骤如下：

a)将合成沸石分子筛所需的硅源、铝源、碱源以及有机模板剂与去离子水混合形成硅铝溶液，干燥得到硅铝干胶；

b)将硅铝干胶放入高压反应釜中，在有机模板剂或者水与有机模板剂者两者同时存在的条件下采用循环气相法对硅铝干胶进行晶化，晶化结束后产物经后处理得到工业沸石分子筛催化剂；

所述的晶化温度在90-300℃，晶化压力为0.1-5.0Mpa；晶化时间为1-10天；

所述的有机模板剂或者水的循环的质量空速为0.01-20h^-1；

且水或有机模板剂与水的循环路径如下：储液罐中的水或有机模板剂与水溶液进入泵，然后进入预热器，经过预热的水或有机模板剂与水溶液进入高压反应釜主体中，此时水或有机模板剂与水从液相变为气相，并依次通过隔板，然后流经压力调节阀进入到冷却器中，此时水或有机模板剂与水又从气相变为液相，最后进入到储液罐中，完成了水或有机模板剂与水的循环。

本发明中水蒸气或有机模板剂与水混合蒸汽处于不断的循环状态，可以使硅铝干胶与水蒸气或有机模板剂与水混合蒸汽充分接触，增加硅铝干胶与水蒸气或有机模板剂与水混合蒸汽之间的传质效果，提高传质速率，缩短合成时间；高压反应釜采用多层结构，大大提高单釜产率；高压反应釜的压力可以根据反应条件进行调控，可以使水蒸气或有机模板剂与水混合蒸汽处于饱和、过冷或者过热状态；最为重要的是还能够使有机模板剂重复多次利用，减少了含胺有机物的排放，进一步降低原料尤其是有机模板剂的消耗，降低了生产过程中的环境污染和生产成本，而且生产过程更加连续化，有利于工业化生产。

本发明所述的循环气相法典型的装置如附图1所示，主要由以下几部分构成：高压反应釜主体1，循环气相法合成沸石分子筛的主要反应设备之一；高压反应釜外加热设备2，这是在合成沸石分子筛过程中用来给高压反应釜主体加热；高压反应釜内的隔板3，用于放置硅铝干胶；压力调节阀4，用来调控反应釜的压力；泵5，使水或有机模板剂与水不断循环；储液罐6，用来储存水或有机模板剂与水混合溶液；预热器7，使水或有机模板剂与水混合溶液达到一定的温度；冷却器8，使水蒸汽或有机模板剂与水混合蒸汽冷凝；以及附属设备如压力传感器，温度传感器等；

本发明所述的高压反应釜主体1是合成沸石分子筛的主要反应设备之一，硅铝干胶在其中反应转化为沸石分子筛。

本发明所述的高压反应釜外加热设备2位于高压反应釜主体1外，高压反应釜加热的方式可以是夹套加热、外盘管加热的一种或几种，加热的形式可以是电加热、导热油加热、气加热的一种或几种。

本发明所述的高压反应釜内的隔板3位于高压反应釜主体1内，隔板具有多层结构，层数可以1-200，优选的是3-50；每层隔板可以是开有一定数目均匀孔的筛板，也可以是一定目数的筛网，这样可以使有机模板剂蒸汽或水蒸汽分布较均匀，增加有机模板剂蒸汽或水蒸汽与硅铝干胶之间的传质效果，有利于沸石分子筛的生成，缩短合成时间；隔板上的硅铝干胶填料层有一定的高度，其高度为0.01-1米，优选的是0.02-0.4米。

本发明所述的压力调节阀4是用来调控高压反应釜的压力，其位于高压反应釜主体1的顶部，通过接管103与高压反应釜主体1连接，通过调控压力调节阀4可以使水蒸气或有机模板剂与水混合蒸汽处于饱和、过冷或者过热状态。

本发明所述的泵5是本领域技术人员所熟知的，如离心泵等，其一般安装于高压反应釜主体1的底部，泵5的出口通过接管102与预热器7连接在一起。泵5能使水或有机模板剂与水不断循环，并控制水或有机模板剂与水的循环流量/空速（空速定义为单位时间内，通过单位质量硅铝干胶的水或有机模板剂与水的质量）。

本发明所述的储液罐6是用来储存水或有机模板剂与水混合溶液，其出口通过接管106与泵的进口连接在一起，其进口通过接管105与冷却器8连接在一起。

本发明所述的预热器7能使水或有机模板剂与水混合溶液达到一定的预热温度，其通过接管101与高压反应釜主体1的底部相连接，通过接管102与泵的出口相连接。

本发明所述的冷却器8能使水蒸汽或有机模板剂与水混合蒸汽冷凝，其通过接管104与压力调节阀4连接在一起，通过接管105与储液罐6连接在一起。

本发明所述的附属设备如压力传感器，温度传感器等，压力传感器可以安装在高压反应釜主体1的顶部、底部以及釜内，温度传感器可以安装在高压反应釜外加热设备2上以及高压反应釜内的隔板3中。

本发明中水或有机模板剂与水的循环路径如下：储液罐6中的水或有机模板剂与水溶液通关管道106进入泵5，然后通过管道102进入预热器7，经过预热的水或有机模板剂与水溶液通过管道101进入高压反应釜主体1中，此时水或有机模板剂与水从液相变为气相，并依次通过隔板3，然后经过管道103流经压力调节阀4，经过管道104进入到冷却器8中，此时水或有机模板剂与水又从气相变为液相，最后通过管道105进入到储液罐6中，完成了水或有机模板剂与水的循环。

本发明所述的循环气相法是指区别于以往气相法中水蒸气或有机模板剂与水混合蒸汽处于相对静止的环境中，本发明中循环气相法中的水蒸气或有机模板剂与水混合蒸汽处于不断的循环状态，并且高压反应釜内有多层带孔的隔板，这样可以硅铝干胶颗粒与水蒸气或有机模板剂与水混合蒸汽充分接触，提高传质速率；高压反应釜的压力可以根据反应条件进行调控，可以使水蒸气或有机模板剂与水混合蒸汽处于饱和、过冷或者过热状态；并且生产过程更加连续化，有利于工业化生产。

本发明所提供的循环气相法制备沸石分子筛催化剂的方法，其技术要点是：将合成沸石分子筛所用硅源、铝源、碱源以及有机模板剂等制成硅铝干胶，再通过循环气相法使硅铝干胶原位晶化为沸石分子筛催化剂，主要包括硅铝干胶的制备和循环气相法原位晶化两个步骤：

a)将合成沸石分子筛所需的硅源、铝源、碱源以及有机模板剂等与去离子水按一定的比例混合形成硅铝溶液，在一定干燥温度下干燥得到硅铝干胶；

b)将硅铝干胶放入高压反应釜中，在有机模板剂或者去离子水与有机模板剂者两者同时存在的条件下，在一定的晶化温度和晶化压力下采用循环气相法对硅铝干胶进行晶化，晶化结束后产物经后处理得到本发明的工业沸石分子筛催化剂。

本发明所述的沸石分子筛是本领域研究人员所公知的可通过气相法合成的沸石分子筛，如Beta沸石分子筛、MCM-22沸石分子筛、ZSM-5沸石分子筛等。

本发明所用的硅源、铝源及碱源等是本领域研究人员所公知的，硅源可选自硅溶胶、硅酸、硅酸钠、白炭黑中的一种或几种的混合物，铝源可选自偏铝酸钠、SB粉、硫酸铝、仲丁醇铝中的一种或几种的混合物，碱源可选自氢氧化钠、氢氧化钾的一种或几种的混合物。

本发明所述的有机模板剂可以制备不同的沸石分子筛，如制备MCM-22沸石分子筛通常选用有机模板剂六亚甲基亚胺(HMI)，制备Beta沸石分子筛通常选用有机模板剂四乙基氢氧化铵（TEAOH）。

本发明所述的硅铝干胶制备中，投料硅与铝摩尔比范围在5到500之间，优选的是15-60；OH^-与硅摩尔比范围在0.05-0.8，优选的是0.2-0.6；

本发明的所述的干燥温度为30-100℃，优选的是60-80℃。

本发明所述的硅铝干胶可以是未经成型的硅铝干胶粉体状，也可以是加成型助剂与扩孔剂后挤压成型的硅铝干胶颗粒。成型助剂为无机酸或有机酸，优选的是硝酸、草酸、柠檬酸，扩孔剂可选自尿素、甲基纤维素、聚乙烯醇、P123、F127、聚苯乙烯的一种或几种的混合物。成型助剂与硅的摩尔比为0.01-0.20，优选的是0.05-0.15；扩孔剂与硅摩尔比的优选范围为0.00005-0.003，优选的是0.0001-0.001。成型后的形状可以是球型、圆柱型、三叶草型、四叶草型、拉西环型等常见的催化剂形状。

本发明中典型的循环气相法的晶化过程如下：将硅铝干胶均匀地置于高压反应釜内每一层的隔板上，模板剂与去离子水根据合成条件按照一定比例配制置于储液罐中，设定预热温度，调节高压反应釜加热温度和压力，使之达到一定的晶化温度和压力，通过调节泵的流量使水溶液或有机模板剂与水混合液达到一定的质量空速，这样就可以使水蒸气或有机模板剂与水混合蒸汽处于不断的循环状态，晶化一定的时间，经过后处理，最终得到沸石分子筛催化剂。

本发明所述的晶化温度在90-300℃，优选的是140-180℃，晶化压力通常为0.1-5.0Mpa，优化为0.2-0.8MPa；晶化时间为1-10天，优选为2-6天。

本发明所述的有机模板剂或者水的循环的质量空速为0.01-20h^-1，优选的是0.05-5h^-1。

本发明所述的预热温度为60-120℃，优选的是70-95℃。

本发明所述的后处理是指晶化后的过滤、洗涤、烘干、铵交换及焙烧过程，所述的铵交换是指在0.05-2mol/L的硝酸铵溶液中连续交换3次，优选硝酸铵溶液浓度为0.2-0.5mol/L；所述的焙烧是指在空气气氛中500-600℃焙烧4-10小时，优选的是540℃焙烧6小时。

发明效果：本发明所提供的采用循环气相法原位制备如Beta、MCM-22等沸石分子筛催化剂的方法，区别于传统的制备方法。由于循环气相法中的水蒸气或有机模板剂与水混合蒸汽处于不断的循环状态，通过对成型好的硅铝干胶颗粒或者未成型的硅铝干胶粉体进行循环气相法晶化处理，可以提高硅铝干胶与水蒸气或有机模板剂与水混合蒸汽的传质效果，缩短合成时间；高压反应釜的压力可调控，可以使水蒸气或有机模板剂与水混合蒸汽处于饱和、过冷或者过热状态，进而可以考察饱和、过冷或者过热状态对制备沸石分子筛的影响；同时由于高压反应釜采取了多层结构，大大提高单釜产率，并且有机模板剂重复利用，减少了含胺有机物的排放，进一步降低原料尤其是有机模板剂的消耗，降低了生产过程中的环境污染和生产成本，而且生产过程更加连续化，有利于工业化生产。

附图说明

图1是典型的循环气相法合成装置示意图

图2是典型的合成MCM-22样品的XRD图

图3是典型合成Beta样品的XRD图

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的实施方案进一步说明，但是本发明不限于所列出的实施例。

实施例1：

将硅胶50克、SB粉3.7克和氢氧化钠4.3克充分混合均匀，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO₂:Al₂O₃:OH^-=30:1:3.9，充分混合后往该混合物中加入5克硝酸、3.3克扩孔剂PEG-20000和70克去离子水混合得到硅铝干胶，然后将硅铝干胶挤条成型，60℃干燥，得到圆柱状颗粒。取12克成型好的圆柱状颗粒，分3层放入高压反应釜中的隔板上，每层高度约0.03米，储液罐中已有HMI40克、去离子水160克，预热温度80℃，高压反应釜温度150℃，压力0.36MPa，采用双柱塞泵使有机模板剂蒸汽和水蒸汽循环起来，空速为0.5h^-1，原位晶化6天。取出后洗涤、过滤、90℃干燥、铵交换、540℃焙烧6h，即得产物。XRD测定所得沸石分子筛催化剂为MCM-22沸石分子筛催化剂（如图2所示）。

实施例2：

取12克实施例1中成型好的圆柱状颗粒，分3层放入高压反应釜中的隔板上，每层高度约0.03米，储液罐中为实施例1中的残留液，预热温度80℃，高压反应釜温度150℃，压力0.36MPa，采用双柱塞泵使有机模板剂蒸汽和水蒸汽循环起来，空速为0.5h^-1，原位晶化6天。取出后洗涤、过滤、90℃干燥、铵交换、540℃焙烧6h，即得产物。XRD测定所得沸石分子筛催化剂为MCM-22沸石分子筛催化剂，结晶度为94.6%（和实施例1中的结晶度相比）。

实施例3：

将白炭黑50克、硫酸铝18.3克、氢氧化钠3.3克和152克质量分数35%四乙基氢氧化铵充分混合均匀，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO₂:Al₂O₃:OH^-:TEAOH=30:1:3:13，60℃恒温蒸发水分得硅铝干胶。取12克粉体状硅铝干胶，分3层放入高压反应釜中的隔板上，每层高度约0.03米，储液罐中已有去离子水120克，预热温度80℃，高压反应釜温度140℃，压力0.26MPa(此时水蒸气处于饱和状态)，采用双柱塞泵使水蒸汽循环起来，空速为0.5h^-1，原位晶化24h。取出后洗涤、过滤、90℃干燥、铵交换、540℃焙烧4h，即得产物。XRD测定所得沸石分子筛催化剂为Beta沸石分子筛催化剂。

实施例4：

取12克实施例3中粉体状硅铝干胶，分3层放入高压反应釜中的隔板上，每层高度约0.03米，储液罐中已有去离子水120克，预热温度80℃，高压反应釜温度140℃，压力0.21MPa(此时水蒸气处于过热状态)，采用双柱塞泵使水蒸汽循环起来，空速为0.5h^-1，原位晶化24h。取出后洗涤、过滤、90℃干燥、铵交换、540℃焙烧4h，即得产物。XRD测定所得沸石分子筛催化剂为Beta沸石分子筛催化剂，结晶度为96.1%（和实施例3中的结晶度相比）。

实施例5：

取12克实施例3中粉体状硅铝干胶，分3层放入高压反应釜中的隔板上，每层高度约0.03米，储液罐中已有去离子水120克，预热温度80℃，高压反应釜温度140℃，压力0.26MPa，采用双柱塞泵使水蒸汽循环起来，空速为2h^-1，原位晶化12h。取出后洗涤、过滤、90℃干燥、铵交换、540℃焙烧4h，即得产物。XRD测定所得沸石分子筛催化剂为Beta沸石分子筛催化剂，结晶度为95.3%（和实施例3中的结晶度相比）。

实施例6：

取12克实施例3中粉体状硅铝干胶，分1层放入高压反应釜中的隔板上，高度约0.09米，往高压反应釜底部加入去离子水10克，高压反应釜温度140℃，压力0.26MPa，原位晶化24h（与传统气相法类似）。取出后洗涤、过滤、90℃干燥、铵交换、540℃焙烧4h，即得产物。XRD测定所得沸石分子筛催化剂为Beta沸石分子筛催化剂，但填料上层的部分结晶度仅为82.6%（和实施例3中的结晶度相比）。

Claims

1.循环气相法制备沸石分子筛催化剂的方法，其特征在于应用如下装置：

步骤如下：

所述的有机模板剂或者水的循环的质量空速为0.01-20h^-1；

所述的后处理是指晶化后的过滤、洗涤、烘干、铵交换及焙烧过程；

2.根据权利要求1所述的循环气相法制备沸石分子筛催化剂的方法，其特征在于：本发明所述的高压反应釜外加热设备加热的方式是夹套加热、外盘管加热的一种或几种，加热的形式是电加热、导热油加热、气加热的一种或几种。