JP2022516444A - リーンｎｏｘトラップ触媒組成物の調製のための酸化セリウムの使用及び組成物を使用する排出ガスの処理方法 - Google Patents

リーンｎｏｘトラップ触媒組成物の調製のための酸化セリウムの使用及び組成物を使用する排出ガスの処理方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、リーンＮＯｘトラップ触媒組成物の調製のための、耐久性を有する酸化セリウムの使用に関する。本発明は、そのような触媒組成物、及び前記触媒組成物を使用してＮＯｘ含有量を低減するための排出ガスの処理方法にも関する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１２月２８日出願の欧州特許出願第１８３０６８６５号の優先権を主張するものであり、その内容は、あらゆる目的のため参照により本明細書に全て援用される。本出願とこの欧州出願との間に用語又は表現の明確さに影響を与える何らかの矛盾がある場合には、本出願のみが参照されるべきである。
本発明は、リーンＮＯｘトラップ触媒組成物の調製のための耐久性を有する酸化セリウムの使用に関する。本発明は、そのような触媒組成物、及び前記触媒組成物を使用してＮＯｘ含有量を低減するための排出ガスの処理方法にも関する。
ガソリンエンジンを搭載した車両からの排出ガスは、典型的には１つ以上の三元変換（ＴＷＣ）自動車触媒で処理され、これは、化学量論量の空気／燃料条件又はその付近で駆動するエンジンの排気中のＮＯ、一酸化炭素（ＣＯ）、及び炭化水素（ＨＣ）汚染物質を軽減するのに有効である。化学量論条件になる空気と燃料との正確な比率は、燃料中の炭素と水素との相対的な比率によって異なる。１４．６５：１の空燃（Ａ／Ｆ）比（空気の重量対燃料の重量）は、ガソリンなどの炭化水素燃料の燃焼に対応する化学量論比であり、平均式はＣＨ１．８８である。したがって、記号λは、特定のＡ／Ｆ比を所定の燃料の化学量論的なＡ／Ｆ比で割った結果を表すために使用される。したがって、λ＝１は化学量論的混合物であり、λ＞１は燃料リーン混合物であり、λ＜１は燃料リッチな混合物である。
電子燃料噴射装置を有するガソリンエンジンは、リーンとリッチの排気の間を迅速且つ連続的にサイクルする絶えず変化する空燃混合気を提供する。近年、燃費を改善するために、ガソリン燃料エンジンはリーン条件下で駆動するように設計されている。リーン状態とは、そのようなエンジンに供給される燃焼混合物中の空気と燃料との比率を化学量論比より高く維持して、その結果得られる排出ガスが「リーン」になるようにすること、すなわち排出ガスの酸素含有量が比較的高いことを指す。リーンバーンガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンは、過剰な空気中で燃料の燃焼を行う温室ガス排出量の削減に貢献できる燃料効率の利点を提供する。リーン燃焼の主な副生成物はＮＯｘであり、その後処理は依然として大きな課題である。
窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出量は、排出規制基準を満たすために削減しなければならない。ＴＷＣ触媒は、排出ガス中の過剰な酸素のため、ガソリンエンジンがリーンで動く場合のＮＯｘ排出量の削減には効果的ではない。酸素リッチな環境下でＮＯｘを還元するための最も有望な技術のうちの２つは、尿素選択的触媒還元（ＳＣＲ）及びリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）である。
ＬＮＴ技術は次の原理に基づいている。ガソリンエンジンの排出ガスは、複数の成分を含むリーンＮＯｘトラップ触媒組成物（又はＬＮＴ触媒組成物）で処理され、この成分のうちの１つは酸化セリウムである。この触媒組成物は、リーン排気条件下でエンジンから放出されるＮＯｘを吸着し、リッチ条件下で吸着されたＮＯｘを放出し、吸着されたＮＯｘを還元してＮ２を形成する。ＬＮＴ触媒組成物は、アルカリ又はアルカリ土類成分（Ｂａ、Ｋなど）を含み、これは、リーン（酸素リッチ）運転の期間中にＮＯｘを貯蔵し、リッチ（燃料リッチ）運転の期間中に貯蔵されたＮＯｘを放出する。リッチ（又は化学量論比）運転の期間中、触媒組成物は、ＮＯｘ（ＮＯｘ吸着剤から放出されたＮＯｘを含む）と、排出ガス中に存在するＨＣ、ＣＯ、及び／又は水素との反応によるＮＯｘの窒素への還元を促進する。ＬＮＴ触媒組成物は厳しい条件（高温、交互の雰囲気）を乗り切ることから、触媒組成物の成分はそのような条件に耐える必要がある。
この技術的課題に対処するために、本発明は、非常に厳しい条件下（８００℃又は９００℃で１６時間、１０体積％のＯ２と、１０体積％のＨ２Ｏと、残部のＮ２とを含むガス雰囲気下）でのエージングに対する耐性を有する酸化セリウムを提供することを目的とする。
定義
ＰＧＭは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群から選択される化学元素である白金族金属を指す。ＰＧＭは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、及び白金からなる群から選択することができる。また、これはロジウム、白金、及びパラジウムからなる群から選択することもできる。
無機酸化物は、ランタン及び／又はプラセオジムによって任意選択的に安定化されていてもよいアルミナ；セリア；マグネシア；シリカ；チタニア；ジルコニア；タンタル酸化物；モリブデン酸化物；タングステン酸化物；及びこれらの複合酸化物からなる群から選択される無機酸化物を指す。複合酸化物は、シリカ－アルミナ、マグネシア－アルミナ、セリア－ジルコニア、又はアルミナ－セリア－ジルコニアであってもよい。無機酸化物は、より具体的には、マグネシア－アルミナ、アルミナ、又はランタン及び／若しくはプラセオジムによって安定化されたアルミニウムからなる群から選択することができる。無機担体材料の例は、１．０％～６．０重量％のランタンで安定化されたアルミナであり、この割合のランタンはランタン酸化物で表される。
アルカリ土類金属は、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、及びマグネシウムからなる群から選択される化学元素を指す。アルカリ金属は、カリウム、ナトリウム、リチウム、及びセシウムからなる群から選択される化学元素を指す。
説明の継続において、特に明記しない限り、端の値は、与えられている値の範囲に含まれることが明記される。これは、「少なくとも」又は「最大」を含む表現にも当てはまる。
「比表面積（ＢＥＴ）」という用語は、窒素吸着によって決定されるＢＥＴ比表面積を意味すると理解される。比表面積は当業者に周知であり、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法に従って測定される。この方法は、定期刊行物“Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）”に記載された。使用される方法は、規格ＡＳＴＭ Ｄ ３６６３－０３（２００８年再承認）にも開示されている。実際には、比表面積（ＢＥＴ）は、製造業者のガイドラインに従って、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓの装置Ｆｌｏｗｓｏｒｂ ＩＩ ２３００又は装置Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００を使用して自動で決定することができる。それらはまた、製造業者のガイドラインに従ってＭｏｕｎｔｅｃｈのＭａｃｓｏｒｂアナライザモデルＩ－１２２０によって自動で決定されてもよい。測定の前に、試料は真空下で最大２００℃の温度で加熱することによって脱気され、吸着されている揮発性種が除去される。より具体的な条件は実施例で確認することができる。
酸化物の分野で一般的な通り、セリウムの溶液の濃度はＣｅＯ２に関して表される。１３ページ及び実施例を参照のこと。
説明
本発明は、請求項１～１２のいずれか一項に記載の酸化セリウムの使用に関する。より具体的には、本発明は、リーンＮＯｘトラップ触媒組成物の調製のための酸化セリウムの使用に関し、酸化セリウムは：
－ １０体積％のＯ２と、１０体積％のＨ２Ｏと、残部のＮ２とを含むガス雰囲気下で８００℃で１６時間エージングした後、少なくとも７５ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも７６ｍ２／ｇ、更に具体的には少なくとも７７ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）；又は
－ １０体積％のＯ２と、１０体積％のＨ２Ｏと、残部のＮ２とを含むガス雰囲気下で７００℃で１６時間エージングした後、少なくとも９７ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも９８ｍ２／ｇ、更に具体的には少なくとも９９ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）
を示す。
本発明は、請求項１３～１６のいずれか一項に記載のＬＮＴ触媒組成物にも関する。ＬＮＴ触媒組成物は、通常：
・ 上で定義した酸化セリウム；
・ 少なくとも１種の白金族金属（ＰＧＭ）；
・ 少なくとも１種の無機酸化物；
・ 酸化物、水酸化物、及び／又は炭酸塩の形態の、アルカリ土類金属、アルカリ金属、又はこれらの組み合わせからなる群において選択される少なくとも１つの元素（Ｅ）
を含む。
一実施形態によれば、ＬＮＴ触媒組成物は：
・ 以下の比表面積（ＢＥＴ）を示す酸化セリウム：
－ １０体積％のＯ２と、１０体積％のＨ２Ｏと、残部のＮ２とを含むガス雰囲気下で８００℃で１６時間エージングした後、少なくとも７５ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも７６ｍ２／ｇ、更に具体的には少なくとも７７ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）；又は
－ １０体積％のＯ２と、１０体積％のＨ２Ｏと、残部のＮ２とを含むガス雰囲気下で７００℃で１６時間エージングした後、少なくとも９７ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも９８ｍ２／ｇ、更に具体的には少なくとも９９ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）；
・ 少なくとも１種の白金族金属（ＰＧＭ）；
・ 少なくとも１種の無機酸化物；
・ 酸化物、水酸化物、及び／又は炭酸塩の形態の、アルカリ土類金属、アルカリ金属、又はこれらの組み合わせからなる群において選択される少なくとも１つの元素（Ｅ）
を含有する。
別の実施形態によれば、ＬＮＴ触媒組成物は：
・ ９００℃の温度で４時間酸化セリウムを空気中で焼成した後に測定される以下の還元率を示す酸化セリウム：
－ ８．０％～１２．０％、より具体的には８．０％～１０．０％の還元率ｒ６００℃；及び／又は
－ ２０．０％～２５．０％、より具体的には２２．０％～２５．０％の還元率ｒ９００℃；及び／又は
－ １．５％～２．０％、より具体的には１．５％～１．８％の還元率ｒ４００℃；
・ 少なくとも１種の白金族金属（ＰＧＭ）；
・ 少なくとも１種の無機酸化物；
・ 酸化物、水酸化物、及び／又は炭酸塩の形態の、アルカリ土類金属、アルカリ金属、又はこれらの組み合わせからなる群において選択される少なくとも１つの元素（Ｅ）
を含有する。
ＬＮＴ触媒組成物は、少なくとも１種のＰＧＭを含む。ＰＧＭは、典型的には、無機酸化物上に、又は酸化セリウム、無機酸化物、及び元素（Ｅ）の酸化物、水酸化物、若しくは炭酸塩の組み合わせの上に存在する。ＰＧＭの割合は、０．１～１０．０重量％、より好ましくは０．５～５．０重量％、最も好ましくは１．０～３．０重量％とすることができる。ＰＧＭは、好ましくは１～１００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１０～８０ｇ／ｆｔ３、最も好ましくは２０～６０ｇ／ｆｔ３の量で存在する。
触媒組成物は、少なくとも１種の無機酸化物を含有する。
触媒組成物は、アルカリ土類金属、アルカリ金属、又はそれらの組み合わせからなる群において選択される少なくとも１つの元素（Ｅ）を含む。元素（Ｅ）は、その基本的な特性のため、排出ガス中に存在する酸性窒素酸化物を用いて硝酸塩を形成し、そのようにしてこれらを貯蔵することができる。元素（Ｅ）は、酸化物、水酸化物、及び／又は炭酸塩の形態である。元素（Ｅ）は、酸化バリウム又は酸化マグネシウムなどの酸化物の形態であってもよい。この形態のバリウムは、リーン条件下で硝酸塩を形成し、リッチ条件下で比較的容易に硝酸塩を放出することから、通常は好ましい。元素（Ｅ）は、炭酸バリウムなどの炭酸塩の形態であってもよい。酸化物の重量として表される触媒組成物中の元素（Ｅ）の割合は、５．０重量％～４０．０重量％、より具体的には５．０重量％～３０．０重量％とすることができる。
いくつかの具体的なＬＮＴ触媒組成物は、米国特許第９，６１０，５６４号明細書、米国特許出願公開第２０１８／０３１１６４７号明細書、米国特許第９，６６２，６３８号明細書、又は米国特許出願公開第２０１５／０３５２４９５号明細書の実施例の中で見ることができる。具体的なＬＮＴ触媒組成物は、米国特許第９，６１０，５６４号明細書の実施例３に開示の通りであり、酸化セリウム（３２．５重量％）、炭酸バリウム（２２．５重量％）、マグネシア（７．１重量％）、ジルコニア（３．６重量％）、白金（０．８重量％）、及びパラジウム（０．１２重量％）、及びγ－アルミナ（１００％までの残部）を含む。
ＬＮＴ触媒組成物は、通常ウォッシュコートの形態である。ウォッシュコートは担体に塗布される。担体は、セラミック、例えばコーディエライト、炭化ケイ素、チタン酸アルミナ若しくはムライト、又は金属、例えばＦｅｃｒａｌｌｏｙから製造されたモノリスであってもよい。担体は通常、大きな比表面積と低い圧力損失を示すコーディエライト製である。担体は、より具体的には、ハニカム形態のセラミック担体であってもよい。
ウォッシュコート層は、通常、酸化セリウムを２０．０～１２０．０ｇ／Ｌ、より具体的には３０．０～１００．０ｇ／Ｌの量で含み、この量は、ＣｅＯ２のｇ／ウォッシュコート層のＬ単位での体積で表される。
担体に塗布されるＬＮＴ組成物の例は、担体に塗布される２つの触媒的に活性なウォッシュコート層、すなわち
－ 酸化セリウムＡ；少なくとも１つの元素（Ｅ）；及びＰｔ、Ｐｄ、又はＰｔ＋Ｐｄからなる群において選択されるＰＧＭを含む下側ウォッシュコート層Ａと；
－ 酸化セリウムＢ；Ｐｔ、Ｐｄ、又はＰｔ＋Ｐｄからなる群において選択されるＰＧＭを含み；アルカリ土類金属化合物を含まない、ウォッシュコート層Ａの上に配置される上側ウォッシュコート層Ｂと
から構成され；
酸化セリウムＡ及び／又は酸化セリウムＢは上で定義した通りである。
酸化セリウムＡと酸化セリウムＢの割合は３０．０～１２０．０ｇ／Ｌ、より具体的には３０．０～８０．０ｇ／Ｌである。ウォッシュコート層Ａ又はＢは、ＰｔとＰｄとの組み合わせを含んでいてもよい。白金対パラジウムのモル比は、１：２～２０：１、より具体的には１：１～１０：１とすることができる。ウォッシュコート層Ａ及び／又はウォッシュコート層Ｂは、任意選択的にロジウムも含んでいてもよい。この場合のロジウムは、担体の体積を基準として特に０．１～１０．０ｇ／ｆｔ（０．００３～０．３５ｇ／Ｌに相当）の割合で存在する。
ＬＮＴ触媒組成物は、当該技術分野で周知の技術によって調製される。ウォッシュコートは、担体又は別のウォッシュコート層の上に、水中で微粉化された粒子の予め形成されたスラリーの形態で塗布される。スラリーは、典型的には、５～７０重量％、より好ましくは１０～５０重量％の固体を含む。ＰＧＭは、塩（例えば硝酸塩）又は配位化合物（例えばマロン酸塩）の形態で導入される。ウォッシュコートの調製例をここで開示する。Ａｌ２Ｏ３と、ＣｅＯ２と、ＭｇＯとの混合物に酢酸バリウムを含浸させることによって、Ａｌ２Ｏ３．ＣｅＯ２．ＭｇＯ．ＢａＣＯ３複合材料を形成し、スラリーを噴霧乾燥する。次いで、固体を６５０℃で１時間空気中で焼成する。その後、焼成された固体の水性スラリーを粉砕して、固体の平均粒子サイズを小さくする。スラリーに、マロン酸Ｐｔと硝酸Ｐｄの溶液を添加し、均一になるまで混合物を撹拌する。Ｐｔ／Ｐｄを固体に１時間吸着させる。最終分散液を支持体に塗布することで、ウォッシュコートを形成することができる。その後、ウォッシュコートを乾燥し、５００℃で２時間空気中で焼成する。他のＬＮＴ触媒組成物は、米国特許第９，６１０，５６４号明細書、米国特許出願公開第２０１８／０３１１６４７号明細書、米国特許第９，６６２，６３８号明細書、又は米国特許出願公開第２０１５／０３５２４９５号明細書の実施例に開示の方法に従って調製することができる。
酸化セリウムは式ＣｅＯ２で表すことができる。酸化セリウムは、残留硝酸塩又は他の希土類元素などの不純物を含み得る。硝酸塩は、以下に開示されている使用されるプロセスに起因する。他の希土類元素は、セリウムが抽出される鉱石中のセリウムに伴われることが非常に多く、結果として以下で説明する溶液Ｓにも伴われることが非常に多い。酸化セリウム中の不純物の総量は、通常０．５０重量％未満、より具体的には０．２５重量％未満、更には０．２０重量％未満である。不純物の量は、微量分析、蛍光Ｘ線分析、誘導結合プラズマ質量分析法、又は誘導結合プラズマ原子発光分析法などの、化学において使用される周知の分析技術によって決定される。
酸化セリウムは：
－ １０体積％のＯ２と、１０体積％のＨ２Ｏと、残部のＮ２とを含むガス雰囲気下で８００℃で１６時間エージングした後、少なくとも７５ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも７６ｍ２／ｇ、更に具体的には少なくとも７７ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）；
又は
－ １０体積％のＯ２と、１０体積％のＨ２Ｏと、残部のＮ２とを含むガス雰囲気下で７００℃で１６時間エージングした後、少なくとも９７ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも９８ｍ２／ｇ、更に具体的には少なくとも９９ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）
を示す。
１０体積％のＯ２と、１０体積％のＨ２Ｏと、残部のＮ２とを含むガス雰囲気下で８００℃で１６時間エージングした後、比表面積（ＢＥＴ）は、最大８０ｍ２／ｇとすることができる。１０体積％のＯ２と、１０体積％のＨ２Ｏと、残部のＮ２とを含むガス雰囲気下で８００℃で１６時間エージングした後、比表面積（ＢＥＴ）は、７５～８０ｍ２／ｇ、より具体的には７６～８０ｍ２／ｇ、更に具体的には７７～８０ｍ２／ｇとすることができる。
１０体積％のＯ２と、１０体積％のＨ２Ｏと、残部のＮ２とを含むガス雰囲気下で７００℃で１６時間エージングした後、比表面積（ＢＥＴ）は、少なくとも９１ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも９５ｍ２／ｇ、更に具体的には少なくとも９７ｍ２／ｇ、更に具体的には少なくとも９８ｍ２／ｇ、更に具体的には少なくとも９９ｍ２／ｇとすることができる。
１０体積％のＯ２と、１０体積％のＨ２Ｏと、残部のＮ２とを含むガス雰囲気下で７００℃で１６時間エージングした後、比表面積（ＢＥＴ）は、最大１０２ｍ２／ｇ、より具体的には最大１００ｍ２／ｇとすることができる。１０体積％のＯ２と、１０体積％のＨ２Ｏと、残部のＮ２とを含むガス雰囲気下で７００℃で１６時間エージングした後、比表面積（ＢＥＴ）は、９１～１０２ｍ２／ｇ、より具体的には９５～１０２ｍ２／ｇ、更に具体的には９７～１０２ｍ２／ｇ、更に具体的には９８～１０２ｍ２／ｇ、更に具体的には９９～１０２ｍ２／ｇとすることができる。
１０体積％のＯ２と、１０体積％のＨ２Ｏと、残部のＮ２とを含むガス雰囲気下で９００℃で１６時間エージングした後、比表面積（ＢＥＴ）は、少なくとも３９、より具体的には少なくとも４５ｍ２／ｇとすることができる。
１０体積％のＯ２と、１０体積％のＨ２Ｏと、残部のＮ２とを含むガス雰囲気下で９００℃で１６時間エージングした後、比表面積（ＢＥＴ）は、最大５０ｍ２／ｇとすることができる。１０体積％のＯ２と、１０体積％のＨ２Ｏと、残部のＮ２とを含むガス雰囲気下で９００℃で１６時間エージングした後、比表面積（ＢＥＴ）は、３９～５０ｍ２／ｇ、より具体的には４５～５０ｍ２／ｇとすることができる。
９００℃で４時間空気中で焼成した後、比表面積（ＢＥＴ）は、少なくとも６５ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも６７ｍ２／ｇとすることができる。９００℃で４時間空気中で焼成した後、比表面積（ＢＥＴ）は、最大７５ｍ２／ｇとすることができる。
９００℃で２４時間空気中で焼成した後、比表面積（ＢＥＴ）は、４０～６０ｍ２／ｇ、より具体的には４０～５５ｍ２／ｇとすることができる。
ＬＮＴ触媒組成物の調製のためには、酸化セリウムは粉末の形態で使用される。酸化セリウムの粒子は通常、０．２μｍ～１０．０μｍの間の平均サイズＤ５０を示す。Ｄ５０は、より具体的には０．５μｍ～５．０μｍ、更に具体的には０．５μｍ～３．０μｍ、又は１．０μｍ～３．０μｍである。Ｄ５０は、０．５μｍ～１．８μｍ、より具体的には０．５μｍ～１．５μｍに含まれていてもよい。酸化セリウム粒子は、０．０５μｍ～４．０μｍ、より具体的には０．１μｍ～２．０μｍのＤ１０を示し得る。酸化セリウム粒子は、１．０μｍ～１８．０μｍ、より具体的には１．５μｍ～８．０μｍ、更に具体的には２．０μｍ～５．０μｍのＤ９０を示し得る。Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０（μｍ）は、統計で使用される通常の意味を有する。Ｄｎ（ｎ＝１０、５０、又は９０）は、粒子のｎ％が前記サイズ以下であるような粒子サイズを表す。Ｄ５０は、分布のメジアン値に相当する。これらのパラメータは、レーザー回折粒度分布測定計を用いて得られる粒子のサイズ（体積）の分布から決定される。株式会社堀場製作所の装置ＬＡ－９２０を使用することができる。実施例に開示の条件を適用することができる。
酸化セリウムは改善された還元性を示す。実際、９００℃の温度で４時間空気中で焼成した後、酸化セリウムは、８．０％～１２．０％、より具体的には８．０％～１０．０％の還元率ｒ６００℃によって特徴付けられる。９００℃の温度で４時間空気中で焼成した後、これは、２０．０％～２５．０％、より具体的には２２．０％～２５．０％の還元率ｒ９００℃も示し得る。９００℃の温度で４時間空気中で焼成した後、これは１．５％～２．０％、より具体的には１．５％～１．８％の還元率ｒ４００℃を示し得る。
還元率及び消費される水素の量は、温度プログラム還元によって得られるＴＰＲ曲線から決定される（触媒の特性評価のために使用されるこの手法の詳細については、“Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ”，ｃｈａｐｔｅｒ １８ ｏｆ“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ａｄｒｉｅｎ Ｍｅｋｋｉ－Ｂｅｒｒａｄａ，ｉｓｂｎ ９７８－３－５２７－３２６８７－７、又は“Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｕｌｐｈｉｄｉｎｇ”，ｃｈａｐｔｅｒ １１ ｏｆ“Ａｎ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ，ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ａｎｄ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｃａｔａｌｙｓｉｓ”，１９９３，ｉｓｂｎ ９７８－０－４４４－８９２２９－４の中で見ることができる）。この方法は、アルゴン（９０．０体積％）で希釈された水素（１０．０体積％）からなる還元性雰囲気の流れの中で加熱される試料の温度の関数として水素消費量を測定することから構成される。水素消費量は、試料が前記還元雰囲気中で周囲温度から９００℃まで制御された方法で加熱される間に、熱伝導度型熱検出器（ＴＣＤ）を使用して測定される。測定は、Ｈｅｍｍｉ Ｓｌｉｄｅ Ｒｕｌｅ ＴＰ－５０００装置を用いて行うことができる。ＴＰＲ曲線は、試料の温度（ｘ軸）の関数としてのＴＣＤのシグナルの強度（ｙ軸）を示す。ＴＰＲ曲線は５０℃～９００℃の曲線である。ＴＰＲ曲線の例は図１に示されている。
ＴＰＲ曲線の例
本出願で想定される還元率は、以下の式によって与えられる：
ｒｅｄ９００℃＝ＶＨ２ ｆｒｏｍ ５０℃ ｔｏ ９００℃／Ｖｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ×１００（Ｉａ）
ｒｅｄ６００℃＝ＶＨ２ ｆｒｏｍ ５０℃ ｔｏ ６００℃／Ｖｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ×１００（Ｉｂ）
ｒｅｄ４００℃＝ＶＨ２ ｆｒｏｍ ５０℃ ｔｏ ４００℃／Ｖｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ×１００（Ｉｃ）
（式中：
－ ＶＨ２ ｆｒｏｍ ５０℃ ｔｏ ９００℃は、５０℃～９００℃で酸化セリウムによって消費される水素の量に対応し；
－ ＶＨ２ ｆｒｏｍ ５０℃ ｔｏ ６００℃は、５０℃～６００℃で酸化セリウムによって消費される水素の量に対応し；
－ ＶＨ２ ｆｒｏｍ ５０℃ ｔｏ ４００℃は、５０℃～４００℃で酸化セリウムによって消費される水素の量に対応し；
－ Ｖｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌは、酸化セリウムが完全に還元された場合に消費される水素の理論量に対応する。理論上は、１ｍｏｌのＣｅは１／２ｍｏｌのＨ２を消費する。当然、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）では、全ての体積は同じ圧力及び温度の条件下で与えられる）。
酸化セリウムは、以下の工程を含むプロセスによって調製することができる：
（ａ）少なくとも９０．０％、より具体的には少なくとも９４．０％のＣｅＩＶ／総Ｃｅモル比によって特徴付けられる、ＣｅＩＶとＣｅＩＩＩの硝酸塩を含有する水溶液Ｓを、９０℃～１４０℃の温度で加熱して、液体媒体と析出物とを含有する懸濁液を得る工程；
（ｂ）工程（ａ）の終わりに得られた懸濁液の液体を部分的に除去し、水、好ましくは脱イオン水を添加する工程；
（ｃ）工程（ｂ）の終わりに得られた混合物を、１００℃～１８０℃、より具体的には１００℃～１４０℃に含まれる温度で加熱する工程であって、加熱される混合物が厳密に６．０％未満のモル比α＝溶液中のＣｅＩＩＩ／総Ｃｅによって特徴付けられる工程；
（ｄ）少なくとも８．０のｐＨが得られるように、工程（ｃ）の終わりに得られた懸濁液に塩基性化合物を添加する工程；
（ｅ）工程（ｄ）の終わりに得られた懸濁液の液体の一部を除去する工程；
（ｆ）工程（ｅ）の終わりに得られた懸濁液を、６０℃～１８０℃、より具体的には１００℃～１４０℃に含まれる温度で加熱する工程；
（ｇ）工程（ｆ）の終わりに得られた懸濁液に有機テクスチャリング剤を添加する工程；
（ｈ）工程（ｇ）の終わりに得られた懸濁液から分離された固体を空気中で焼成する工程。
水溶液Ｓは、ＣｅＩＶとＣｅＩＩＩの硝酸塩を含有する。水溶液Ｓは、少なくとも９０．０％、より具体的には少なくとも９４．０％のモル比ＣｅＩＶ／総Ｃｅ（総Ｃｅ＝ＣｅＩＶ＋ＣｅＩＩＩ）によって特徴付けられる。モル比ＣｅＩＶ／総Ｃｅは、９０．０％～９９．９％、より具体的には、９４．０％～９９．９％とすることができる。ＣｅＩＩＩ及びＣｅＩＶの量の測定は、当業者に公知の分析技術に従って行うことができる（例えば“Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｅｒｉｕｍ（ＩＩＩ）”ｏｆ Ｇｒｅｅｎｈａｕｓ ｅｔ ａｌ．，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９５７，Ｖｏｌ．２９，Ｎ°１０を参照のこと）。
溶液Ｓを調製するために使用される硝酸セリウムは、硝酸と共に水酸化セリウムなどのセリウム化合物を溶解することにより得られる。少なくとも９９．５％の、より具体的には少なくとも９９．９％の純度のセリウム塩を使用することが有利である。セリウム塩溶液は、硝酸セリウム水溶液であってもよい。この溶液は、硝酸と、ＣｅＩＩＩカチオンをＣｅＩＶカチオンに変換させるために過酸化水素水溶液の存在下でセリウム塩の溶液とアンモニア水との反応によって従来通り調製された水和酸化セリウムとの反応によって得られる。特に、仏国特許第２５７００８７号明細書に開示された通りの硝酸セリウム溶液の電気化学的酸化の方法によって得られる硝酸セリウム溶液を使用することも有利である。仏国特許第２５７００８７号明細書の教示によって得られる硝酸セリウムの溶液は、ほぼ０．６Ｎの酸性度を示し得る。
水溶液Ｓは、酸化セリウムについて表される１０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌの総濃度ＣｅＩＩＩ＋ＣｅＩＶを示し得る。例えば、２２５ｇ／Ｌの硝酸セリウムの濃度は、１００ｇ／ＬのＣｅＯ２に相当する。水溶液は通常酸性である。水溶液Ｓ中のＨ＋の量は０．０１～１．０Ｎとすることができる。水溶液Ｓは、ＣｅＩＶ、ＣｅＩＩＩ、Ｈ＋、及びＮＯ３ －を含有する。それは、ＣｅＩＶ及びＣｅＩＩＩの硝酸塩溶液の適切な量を混合することによって、並びに酸性度を任意選択で調整することによって得られてもよい。水溶液Ｓの例は実施例１～３に開示されている。
工程（ａ）では、水溶液Ｓが９０℃～１４０℃、より具体的には９０℃～１１０℃の温度で加熱され、液体媒体と析出物とを含有する懸濁液が得られる。いかなる理論にも拘束されるものではないが、得られる析出物は水酸化セリウムの形態であると考えられる。工程（ａ）では、温度は、９０℃～１４０℃、より具体的には９０℃～１１０℃に含まれる。熱処理の継続時間は、通常１０分～５時間、好ましくは１０分～２時間、より好ましくは１０分～６０分である。何らかの特定の理論に拘束されることを望むものではないが、この加熱工程の機能は、セリウム含有固体の析出を誘発することである。実施例１の条件（１００℃；３０分）を使用することができる。
工程（ｂ）では、工程（ａ）の終わりに得られた懸濁液の液体が部分的に除去され、水、好ましくは脱イオン水が添加される。液体の除去は、例えば、ヌッチェフィルター法、遠心分離、フィルタープレスによって行うことができる。
液体は、固体を沈降させたままにし、上部の液体を除去することによって便利に除去することもできる。固体を沈降させたままにして液体を除去するこの技術は、実施例１～３で適用した。実施例１～３に開示されているものと同様に、以下の条件：工程（ａ）の終わりに得られた懸濁液の液体を部分的に除去し、水、好ましくは脱イオン水を添加することであって、液体の除去が、固体を沈降させたままにした後に行われ、除去される液体の量が、タンクの中に存在する液体の量の５０％～９０％、より具体的には６０％～８０％、更に具体的には７０％～８０％であること、を工程（ｂ）に適用することができる。固体を沈降させたままにして液体を除去するこの技術は、フィルターを追加する必要がないため便利な技術である。当然、固体をタンクの底に沈降させたままにするのに要する時間は様々であり、特に粒子のサイズに依存する。必要な時間は、液体の除去が工程（ｂ）の高い収率を維持するために多すぎる固体を除去しないように、固体がタンク内に十分に沈降するようにすべきである。
除去される液体の量は、減少率Ｒが１０％～９０％、より具体的には３５％～４５％であるようにすることができ、Ｒは以下の式によって定義される：
Ｒ＝工程（ｂ）終了時の［アニオン］／工程（ａ）終了時の［アニオン］
［アニオン］は、ｍｏｌ／Ｌで表されるアニオンの濃度である。
水溶液Ｓはアニオンとして硝酸塩のみを実質的に含むことから、Ｒは以下の式によって簡便に計算することができる：
Ｒ＝（Ｆ／Ｇ）／（Ｄ／Ｅ）×１００
式中：
－ Ｄは、工程（ａ）終了時のＮＯ３ －の量（ｍｏｌ）であり；
－ Ｅは、工程（ａ）終了時の液体の量（リットル）であり；
－ Ｆは、工程（ｂ）終了時のＮＯ３ －の量（ｍｏｌ）であり；
－ Ｇは、工程（ｂ）終了時の液体の量（リットル）である。
Ｆ＝Ｄ×液体媒体の除去率
Ｄは以下の式によって見積もることができる：
Ｄ＝Ａ／１７２．１２×［Ｂ／１００×４＋（１００－Ｂ）／１００×３］＋Ｃ
（式中：
－ Ａは、ＣｅＯ２（グラム）に関してのセリウムカチオンの量であり；
－ Ｂは、総セリウムカチオンあたりの四価セリウムカチオンのパーセント割合であり；
－ Ｃは、Ｃｅ（ＮＯ３）３とＣｅ（ＮＯ３）４の硝酸塩以外の硝酸塩の量（ｍｏｌ）である）。
Ａ、Ｂ、及びＣは、水溶液Ｓの分析から推定することができる。Ｄ及びＲを決定する別の方法は、イオンクロマトグラフィー又は吸着測定などの周知の分析技術を使用して、液体媒体中の硝酸アニオンの量を分析することである。
工程（ｃ）では、工程（ｂ）の終わりに得られた混合物が、１００℃～１８０℃、より具体的には１００℃～１４０℃の温度で加熱される。実施例１の条件（１２０℃；２時間）を使用することができる。Ｃｅ（ＮＯ３）３が、加熱される前に任意選択的に混合物に添加されてもよい。加熱される混合物は、溶液中の制御された量のＣｅＩＩＩによって特徴付けられる。実際、モル比α＝溶液中のＣｅＩＩＩ／総Ｃｅは、厳密に６．０％未満（＜６．０％）である必要がある。総Ｃｅは、その形態（例えばイオン、水酸化物、酸化物）に関わらず、混合物中に存在するセリウムの総量（ｍｏｌ）として定義される。更に、７００℃の水熱条件におけるエージングに対する耐性は、このモル比に依存すると見込まれる。したがって、モル比αは、好ましくは３．０％以下（≦３．０％）、より具体的には２．５％以下（≦２．５％）である。αは通常０．１％以上である。
工程（ｃ）における熱処理の継続期間は、通常１０分～４８時間、好ましくは１時間～３時間である。
工程（ｄ）では、少なくとも８．０のｐＨ、より具体的には８．０～９．５のｐＨが得られるように、工程（ｃ）の終わりに得られた懸濁液に塩基性化合物が添加される。この塩基性化合物は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アンモニアガス、又はこれらの混合物であってもよい。アンモニア溶液は簡単に使用され、硝酸アンモニウムが排出物として得られることから、これが好ましい。濃度が１０～１２ｍｏｌ／Ｌであるアンモニア水の使用が便利な場合がある。塩基性化合物の機能は、溶液中にまだ存在するＣｅＩＩＩカチオンの析出を助けることである。
工程（ｅ）では、工程（ｄ）の終わりに得られた懸濁液の液体が部分的に除去される。液体の除去は、例えばヌッチェフィルター法、遠心分離、フィルタープレスによって行うことができる。
実施例のように、液体は、固体を沈降させたままにし、その後上部の液体を除去することによって簡便に除去することもできる。固体を沈降させたままにして液体を除去するこの技術は、実施例１～３で適用した。実施例１～３に開示されているものと同様に、以下の条件：工程（ｄ）の終わりに得られた懸濁液の液体を部分的に除去することであって、液体の除去が、固体を沈降させたままにした後に行われ、除去される液体の量が、タンクの中に存在する液体の量の２０％～６０％、より具体的には４０％～６０％であること、が工程（ｅ）に適用される。固体を沈降させたままにして液体を除去するこの技術は、フィルターを追加する必要がないため便利な技術である。当然、固体をタンクの底に沈降させたままにするのに要する時間は様々であり、特に粒子のサイズに依存する。必要な時間は、液体の除去が工程（ｅ）の高い収率を維持するために多すぎる固体を除去しないように、固体がタンク内に十分に沈降するようにすべきである。
除去される液体の量は、減少率Ｒ’が５％～７０％、より具体的には４５％～５５％であるようにすることができ、Ｒ’は以下の式によって定義される：
Ｒ’＝［工程（ｅ）終了時のイオンの総量（ｍｏｌ）／工程（ｅ）終了時のＣｅの総量（ｍｏｌ）］／［工程（ｄ）終了時のイオンの総量（ｍｏｌ）／工程（ｄ）終了時のＣｅの総量（ｍｏｌ）］。
Ｃｅの総量は、その形態に関わらず、混合物中に存在する工程（ｄ）又は工程（ｅ）の終わりに混合物中に存在するＣｅに対応する。セリウムは、水酸化物（例えばＣｅＩＩＩ（ＯＨ）３及び／又はＣｅＶＩ（ＯＨ）４）及び／又はオキシ水酸化物（例えばＣｅＶＩＯ２－ｘＨ２Ｏ）の形態で存在し得る。
工程（ｄ）又は工程（ｅ）の終わりに存在するイオンは、以下：ＮＯ３ －、ＯＨ－、及び添加された塩基性化合物に関連するカチオンである。これらのカチオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、又はＮＨ４ ＋であってもよい。Ｒ’は、物質収支及び／又は分析法によって計算することもできる。
工程（ｆ）では、工程（ｅ）の終わりに得られた懸濁液が、６０℃～１８０℃、より具体的には１００℃～１４０℃の温度で加熱される。工程（ｆ）の熱処理の継続時間は、通常１０分～５時間、好ましくは３０分～２時間である。実施例１の条件（１２０℃；１時間）を使用することができる。
工程（ｇ）では、有機テクスチャリング剤（又は「テンプレート剤」）が、前の工程（ｆ）で得られた懸濁液に添加される。有機テクスチャリング剤は通常、酸化セリウムのメソ多孔性構造を制御する又は変性することができる、界面活性剤などの、有機化合物を指す。「メソ多孔性構造」は基本的には、用語「メソ細孔」によって表される、２～５０ｎｍに含まれる平均直径を有する細孔を具体的に含む構造を表す。典型的には、これらの構造物は、細孔が非常に幅広い細孔サイズ分布で、概してランダムに分布している非晶質又は結晶質化合物である。
有機テクスチャリング剤は、直接又は間接的に添加されてもよい。これは懸濁液に直接添加することができる。これは、例えば、有機テクスチャリング剤の溶媒を含む、組成物に先ず添加することもでき、前記組成物がその後懸濁液に添加される。
ＣｅＯ２の重量に対する添加剤の重量百分率として表される、添加される有機テクスチャリング剤の量は、通常５％～１００％、より具体的には１５％～６０％、好ましくは２０％～３０％である。この量は実施例１の通りであってもよい（テクスチャリング剤／ＣｅＯ２＝２５重量％）。
有機テクスチャリング剤は、好ましくは：アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びそれらの塩、並びにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤からなる群の中で選択される。この有機テクスチャリング剤に関しては、国際公開第９８／４５２１２号パンフレットの教示を参照することができ、この文献に記載されている界面活性剤が使用されてもよい。
アニオン型の界面活性剤として、エトキシカルボキシレ－ト、エトキシル化脂肪酸、サルコシネート、ホスフェートエステル、サルフェート、例えば、アルコールサルフェート、アルコールエーテルサルフェート及びサルフェート化アルカノールアミドエトキシレート、並びにスルホネート、例えば、スルホスクシネート、及びアルキルベンゼン又はアルキルナフタレンスルホネートが挙げられてもよい。
非イオン性界面活性剤として、アセチレン系界面活性剤、アルコールエトキシレート、アルカノールアミド、アミンオキシド、エトキシル化アルカノールアミド、長鎖エトキシル化アミン、エチレンオキシド／プロピレンオキシドのコポリマー、ソルビタン誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセリルエステル及びそれらのエトキシル化誘導体、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシル化オイル及びアルキルフェノールエトキシレートを挙げることができる。銘柄Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）、Ｒｈｏｄａｍｏｘ（登録商標）及びＡｌｋａｍｉｄｅ（登録商標）の下で販売される製品を特に挙げることができる。
カルボン酸に関しては、特に、脂肪族モノカルボン酸又はジカルボン酸及び、これらの中でも、より特に飽和酸を使用することが可能である。脂肪酸、より特に飽和脂肪酸がまた使用されてもよい。したがって、特に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸及びパルミチン酸を挙げることができる。ジカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸を挙げることができる。カルボン酸の塩、特にアンモニウム塩がまた使用されてもよい。
有機テクスチャリング剤は、より具体的には、ラウリン酸又はラウリン酸アンモニウムであってもよい。
最後に、カルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型のものから選択される界面活性剤を使用することが可能である。
表現「カルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の生成物」は、鎖の末端に－ＣＨ２－ＣＯＯＨ基を含むエトキシル化又はプロポキシル化脂肪アルコールからなる生成物を意味することが意図される。
これらの生成物は、式：
Ｒ１－Ｏ－（ＣＲ２Ｒ３－ＣＲ４Ｒ５－Ｏ）ｎ－ＣＨ２－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１は、その長さが一般に最大でも２２個の炭素原子、好ましくは少なくとも１２個の炭素原子である飽和又は不飽和の炭素ベースの鎖を意味し；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一であってもよく、水素を表してもよく、或いはＲ２は、アルキル基、例えば、ＣＨ３基を表してもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素を表し；ｎは、最大でも５０、より特には５～１５であってもよいゼロではない整数であり、これらの値は含まれる）に相当してもよい。界面活性剤は、Ｒ１が、それぞれ、飽和若しくは不飽和であってもよい上式の生成物の混合物、又は代わりに－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－基及び－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２－Ｏ－基の両方を含む生成物の混合物からなってもよいことが留意される。
工程（ａ）～（ｇ）は、大きな制約なく任意の容器で行うことができ、密閉容器又は開放容器のいずれが使用されてもよい。具体的には、好ましくはオートクレーブ反応器が使用されてもよい。全ての工程（ａ）～（ｇ）を同じ容器の中で行うことができる。
工程（ｈ）において、工程（ｇ）の終わりに得られた懸濁液から分離された固体は、空気中で焼成される。焼成は少なくとも３００℃の温度で行われる。温度は、３００℃～９００℃、より具体的には３００℃～４５０℃とすることができる。焼成の継続時間は、温度に応じて適切に決定することができ、好ましくは１～２０時間とすることができる。実施例１の条件（４００℃、１０時間）を使用することができる。
工程（ｈ）に続いて、任意選択的には、工程（ｈ）の終わりに得られた酸化セリウム粒子をふるいにかけることからなる工程（ｉ）が行われてもよい。工程（ｉ）の利点は、酸化セリウム粒子から最も大きい粒子を除去し、粉末の流動性も改善することである。
実験の部
工程（ｈ）の焼成後（もしある場合には工程（ｉ）の後）、酸化セリウム粒子は追加の処理なしで試験される。
比表面積
Ｎ２の吸着による比表面積（ＢＥＴ）は、Ｆｌｏｗｓｏｒｂ ＩＩ ２３００又はＭａｃｓｏｒｂアナライザモデルＩ－１２２０（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ Ｃｏ．，ＬＴＤ．）で自動的に決定される。いずれの測定の前にも、試料を注意深く脱気して、Ｈ２Ｏなどの全ての吸着した揮発性種を脱着する。そうするために、試料を２００℃のストーブ中で２時間、次いで３００℃のセル中で１５分間加熱してもよい。
Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０の測定
これらのパラメータは、レーザー回折粒度分布測定計を用いて得られた粒子のサイズ（体積）の分布から決定される。ＨＯＲＩＢＡの装置ＬＡ－９２０を使用した。粒子は水に分散させる。
温度プログラム還元（ＴＰＲ）
ＴＰＲ曲線は、９０体積％のアルゴンと１０体積％の水素とを含むキャリアガスを３０ｍｌ／分のガス流量で使用するＨｅｍｍｉ Ｓｌｉｄｅ Ｒｕｌｅ Ｃｏ．，ＬＴＤ．製の温度プログラム脱着分析装置を用いて得られる。試料（０．５ｇ）の加熱速度は１３．３℃／分である。ＴＰＲ曲線は、９００℃で４時間空気中で焼成した試料で得られる。
８００℃／１６時間の水熱条件
酸化セリウム粒子を、１０体積％のＯ２と、１０体積％のＨ２Ｏと、残部のＮ２とを含有するガス雰囲気下で８００℃で１６時間エージングする。次いで、上に説明したＢＥＴ測定法に従って比表面積を測定する。
その他の条件
酸化セリウム粒子を、１０体積％のＯ２と、１０体積％のＨ２Ｏと、残部のＮ２とを含有するガス雰囲気下で７００℃及び９００℃で１６時間エージングした。
実施例１（本発明による）
ＣｅＯ２に関して９４．３モル％の四価セリウムイオンを含有する１０ｋｇの硝酸セリウム溶液を量り取り、脱イオン水で２００Ｌの総量に調整した。これは、９４３０ｇのＣｅＩＶと５７０ｇのＣｅＩＩＩ（ＣｅＯ２で表される）に相当する。仏国特許第２５７００８７号明細書に従って硝酸セリウム溶液を得た。得られた溶液Ｓを１００℃に加熱し、この温度で３０分間維持し、室温まで放冷し、それによって懸濁液を得た。
固体がタンクの中に沈降した後、母液を上部から除去した（除去した液体の量＝１５６Ｌ；これはタンク内に存在する液体の約７８％に相当する）。次いで、脱イオン水を添加することによって媒体の総体積を２００Ｌに調整した。計算から減少率Ｒは３８％になる。実際、１０ページに記載の式から：Ａ＝１００００ｇ；Ｂ＝９４．３モル％；Ｃ＝２０．６８ｍｏｌ＝＞Ｄ＝２４９．８ｍｏｌと推定できる。ここで、Ｅ＝Ｇ＝２００Ｌである。除去された母液を分析すると、１ｍｏｌ／Ｌの濃度を示した。その場合、Ｆ＝２４９．８ｍｏｌ－１５６（Ｌ）×１（ｍｏｌ／Ｌ）＝９３．８ｍｏｌと推定できる。Ｒ＝（９３．８／２００）／（２４９．８／２００）×１００＝３８％である。
母液を除去した後、硝酸塩（Ｃｅ（ＮＯ３）３）の形態の三価ＣｅＩＩＩカチオンの溶液（酸化物として４３７．９ｇ）を添加して、三価ＣｅＩＩＩカチオンの量を値α＝ＣｅＩＩＩ／総Ｃｅ＝５．７モル％に制御した。その後、セリウム懸濁液を１２０℃で２時間維持し、放冷し、アンモニア水でｐＨ８．９まで中和した。
固体がタンクの中に沈降した後、母液を上部から除去した（除去した液体の量：１００Ｌ）。計算から減少率Ｒ’は５０％になる。その後、スラリーを１２０℃で１時間維持してから放冷した。加熱により得たスラリーにラウリン酸（テクスチャリング剤／ＣｅＯ２＝２５重量％）２．５ｋｇを添加し、６０分間撹拌した。
得られたスラリーをフィルタープレスを通して固－液分離することでフィルターケーキを得た。その後、このケーキを空気中４００℃で１０時間焼成して、酸化セリウム粒子を得た。
実施例２（本発明による）
以下の事項を除いて実施例１と全く同じ方法で酸化セリウム粒子を調製した：
－ ＣｅＯ２に関して９４．３モル％の代わりに９２．９モル％の四価セリウムイオンを含む１０ｋｇの硝酸セリウム溶液を量り取った；
－ 除去された母液の量＝１５０Ｌ（計算からＲは３８％ではなく４１％の減少になる）；
－ 母液を除去した後、三価のＣｅＩＩＩカチオンの溶液を添加しなかったため、モル比α＝ＣｅＩＩＩ／／総Ｃｅは２．０モル％に減少した。
実施例３（本発明による）
ＣｅＯ２に関して９４．１モル％の四価セリウムイオンを含有する５０ｇの硝酸セリウム溶液を量り取り、脱イオン水で１Ｌの総量に調整した。得られた溶液Ｓを１００℃に加熱し、この温度で３０分間維持し、室温まで放冷し、それによってセリウム懸濁液を得た。
固体がタンクの中に沈降した後、得られたセリウム懸濁液から母液を除去し（除去した量＝０．７５Ｌ）、脱イオン水で総体積を１Ｌに調整した。計算から減少率Ｒは４１％になる。モル比ＣｅＩＩＩ／総Ｃｅ（α）は１．６モル％に減少した。
次いで、セリウム懸濁液を１２０℃で２時間維持し、冷却させ、アンモニア水でｐＨ８．５に中和した。固体がタンクに沈降した後、このようにして得られた塩基性スラリーから０．５Ｌの母液を除去した。計算から減少率Ｒ’は５０％になる。その後、スラリーを１００℃で１時間維持してから放冷した。加熱により得たスラリーに１１．８ｇのラウリン酸（テクスチャリング剤／ＣｅＯ２＝２５重量％）を添加し、６０分間撹拌した。
得られたスラリーを、ヌッチェフィルターを通して固－液分離にかけてフィルターケーキを得た。このケーキを空気中４００℃で１０時間焼成して、酸化セリウム粒子を得た。
実施例４（比較）
酸化セリウム粒子を、国際公開第２０１６／０７５１７７号パンフレットに開示されている実施例１の方法に従って調製した。ＣｅＯ２に関して９０モル％未満の四価セリウムカチオンを含有する５０ｇの硝酸セリウム溶液を量り取り、脱イオン水で１Ｌの総量に調整した。得られた溶液を１００℃に加熱し、この温度で３０分間維持し、２５℃まで放冷し、それによって懸濁液を得た。
このように得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、総体積を脱イオン水で１Ｌに調整した；したがって、アニオンの濃度は、加熱後の液体媒体中に含まれるアニオンと比較して４４％だけ減少した。
次いで、セリウム懸濁液を１２０℃で２時間維持し、冷却させ、アンモニア水でｐＨ８．５に中和した。中和により得られたスラリーに、１２．５ｇのラウリン酸を添加し、６０分間攪拌した。得られたスラリーを、ヌッチェフィルターを通して固－液分離にかけてフィルターケーキを得た。このケーキを空気中３００℃で１０時間焼成して、酸化セリウムの粒子を得た。
実施例５（比較）
酸化セリウム粉末を、国際公開第２０１７／１９８７３８号パンフレットの実施例１に開示されている方法に従って調製した。９０モル％以上の四価セリウムカチオンを含有する、ＣｅＯ２に換算して５０ｇの硝酸セリウム溶液を量り取り、脱イオン水で１Ｌの総量に調整した。得られた溶液を１００℃に加熱し、この温度で３０分間維持し、２５℃まで放冷し、それによってセリウム懸濁液を得た。
このように得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、総体積を脱イオン水で１Ｌに調整した；したがって、アニオンの濃度は、加熱後の液体媒体中に含まれるアニオンと比較して、４４％だけ減少する。母液を除去した後、硝酸塩（Ｃｅ（ＮＯ３）３）の形態の三価ＣｅＩＩＩカチオンの溶液を添加して、三価ＣｅＩＩＩカチオンの量を値α＝ＣｅＩＩＩ／総Ｃｅ＝６．０モル％に制御した。
次いで、セリウム懸濁液を１２０℃で２時間維持し、冷却させ、アンモニア水でｐＨ８．５に中和した。得られた溶液を１２０℃に加熱し、この温度で１時間維持し、２５℃まで放冷し、それによってスラリーを得た。得られたスラリーを、ヌッチェフィルターを通して固－液分離にかけてフィルターケーキを得た。このケーキを空気中４００℃で１０時間焼成して、酸化セリウム粉末を得た。
実施例６（比較）
酸化セリウム粉末を、国際公開第２０１７／１９８７３８号パンフレットの実施例２に開示されている方法に従って調製した。１２０℃の温度で１時間熱エージングした後に、得られたスラリーを４０℃まで放冷し、その後ラウリン酸（１２．５ｇ）をスラリーに添加したことを除いて、実施例５と同様に酸化セリウム粉末を調製した。
実施例７（比較）
酸化セリウム粉末を、国際公開第２０１７／１９８７３８号パンフレットの実施例３に開示されている方法に従って調製した。セリウムの総量に基づく三価ＣｅＩＩＩカチオンの量を、６．０モル％の代わりに、８．０モル％に制御したことを除いて、実施例６と同様に酸化セリウム粉末を調製した。
表１及び表２は、一方で本出願に従って調製された酸化セリウム粒子と、他方で国際公開第２０１６／０７５１７７号パンフレット（実施例４）及び国際公開第２０１７／１９８７３８号パンフレット（実施例５～７）に従って調製された酸化セリウム粒子との比較を示している。
Figure 2022516444000001
表１から分かるように、本発明による酸化セリウム粒子は、水熱条件下での処理後により優れた比表面積を示す。これらは９００℃で４時間での優れた耐熱性も示す。
Figure 2022516444000002
表２から分かるように、本発明による酸化セリウム粒子は、優れた還元性も示す。
これは、実施例１、実施例４、及び実施例５の酸化セリウムについてのＴＰＲ曲線を示す図１でも見られる。実施例１の酸化セリウムは、特に５０℃～６００℃で実施例４と実施例５の他の２つの酸化物よりも多くの水素を消費することが分かる。
実施例８：ＬＮＴ触媒組成物
ＬＮＴ触媒組成物は、以下の組成を有する混合物を５５０℃で空気中で焼成することによって調製することができる：実施例１～３のうちの１つの酸化セリウム（３２．５重量％）、炭酸バリウム（２２．５重量％）、マグネシア（７．１重量％）、ジルコニア（３．６重量％）、白金（０．８重量％）、及びパラジウム（０．１２重量％）、及びγ－アルミナ（１００％までの残部）。硝酸パラジウムの形態のＰｄと白金アミン中のＰｔは、湿式含浸によって、酸化セリウムと炭酸バリウムとアルミナとの混合物に導入することができる。

Claims (17)

  1. リーンＮＯｘトラップ触媒組成物の調製のための酸化セリウムの使用であって、
    酸化セリウムが、
    － １０体積％のＯ２と、１０体積％のＨ２Ｏと、残部のＮ２とを含むガス雰囲気下で８００℃で１６時間エージングした後、少なくとも７５ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも７６ｍ２／ｇ、更に具体的には少なくとも７７ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）；
    又は
    － １０体積％のＯ２と、１０体積％のＨ２Ｏと、残部のＮ２とを含むガス雰囲気下で７００℃で１６時間エージングした後、少なくとも９７ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも９８ｍ２／ｇ、更に具体的には少なくとも９９ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）
    を示す、使用。
  2. 酸化セリウムが、１０体積％のＯ２と、１０体積％のＨ２Ｏと、残部のＮ２とを含むガス雰囲気下で８００℃で１６時間エージングした後、７５～８０ｍ２／ｇ、より具体的には７６～８０ｍ２／ｇ、更に具体的には７７～８０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を示す、請求項１に記載の使用。
  3. 酸化セリウムが、１０体積％のＯ２と、１０体積％のＨ２Ｏと、残部のＮ２とを含むガス雰囲気下で７００℃で１６時間エージングした後、少なくとも９１ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも９５ｍ２／ｇ、更に具体的には少なくとも９７ｍ２／ｇ、更に具体的には少なくとも９８ｍ２／ｇ、更に具体的には少なくとも９９ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を示す、請求項１又は２に記載の使用。
  4. 酸化セリウムが、１０体積％のＯ２と、１０体積％のＨ２Ｏと、残部のＮ２とを含むガス雰囲気下で７００℃で１６時間エージングした後、９１～１０２ｍ２／ｇ、より具体的には９５～１０２ｍ２／ｇ、更に具体的には９７～１０２ｍ２／ｇ、更に具体的には９８～１０２ｍ２／ｇ、更に具体的には９９～１０２ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を示す、請求項１～３のいずれか一項に記載の使用。
  5. 酸化セリウムが、１０体積％のＯ２と、１０体積％のＨ２Ｏと、残部のＮ２とを含むガス雰囲気下で９００℃で１６時間エージングした後、少なくとも３９ｍ２／ｇ、より具体的には４５ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を示す、請求項１～４のいずれか一項に記載の使用。
  6. 酸化セリウムが、１０体積％のＯ２と、１０体積％のＨ２Ｏと、残部のＮ２とを含むガス雰囲気下で９００℃で１６時間エージングした後、最大５０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を示す、請求項１～５のいずれか一項に記載の使用。
  7. 酸化セリウムが、９００℃で４時間空気中で焼成した後に、少なくとも６５ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも６７ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を示す、請求項１～６のいずれか一項に記載の使用。
  8. 酸化セリウムが、９００℃で４時間空気中で焼成した後に、最大７５ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を示す、請求項１～７のいずれか一項に記載の使用。
  9. 酸化セリウムが、９００℃で２４時間空気中で焼成した後に、４０～６０ｍ２／ｇ、より具体的には４０～５５ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を示す、請求項１～８のいずれか一項に記載の使用。
  10. 酸化セリウムが、９００℃の温度で４時間空気中で焼成した後、２０．０％～２５．０％、より具体的には２２．０％～２５．０％に含まれる還元率ｒ９００℃を示し、ｒ９００℃が、
    ｒｅｄ９００℃＝ＶＨ２ ｆｒｏｍ ５０℃ ｔｏ ９００℃／Ｖｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ×１００（Ｉａ）
    によって定義され、式中、
    ・ ＶＨ２ ｆｒｏｍ ５０℃ ｔｏ ９００℃は、５０℃～９００℃で酸化セリウムによって消費される水素の量に対応し、
    ・ Ｖｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌは、酸化セリウムによって消費される水素の理論量に対応する、
    請求項１～９のいずれか一項に記載の使用。
  11. 酸化セリウムが、９００℃の温度で４時間空気中で焼成した後、８．０％～１２．０％、より具体的には８．０％～１０．０％に含まれる還元率ｒ６００℃を示し、ｒ６００℃が、
    ｒｅｄ６００℃＝ＶＨ２ ｆｒｏｍ ５０℃ ｔｏ ６００℃／Ｖｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ×１００（Ｉｂ）
    によって定義され、式中
    ・ ＶＨ２ ｆｒｏｍ ５０℃ ｔｏ ６００℃は、５０℃～６００℃で酸化セリウムによって消費される水素の量に対応し、
    ・ Ｖｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌは、酸化セリウムによって消費される水素の理論量に対応する、
    請求項１～１０のいずれか一項に記載の使用。
  12. 酸化セリウムが、９００℃の温度で４時間空気中で焼成した後、１．５％～２．０％、より具体的には１．５％～１．８％に含まれる還元率ｒ４００℃を示し、ｒ４００℃が、
    ｒｅｄ４００℃＝ＶＨ２ ｆｒｏｍ ５０℃ ｔｏ ４００℃／Ｖｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ×１００（Ｉｃ）
    によって定義され、式中
    ・ ＶＨ２ ｆｒｏｍ ５０℃ ｔｏ ４００℃は、５０℃～４００℃で酸化セリウムによって消費される水素の量に対応し、
    ・ Ｖｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌは、酸化セリウムによって消費される水素の理論量に対応する、
    請求項１～１１のいずれか一項に記載の使用。
  13. ・ 請求項１～１２のいずれか一項に記載の酸化セリウム；
    ・ 少なくとも１種の白金族金属（ＰＧＭ）；
    ・ 少なくとも１種の無機酸化物；
    ・ 酸化物、水酸化物、及び／又は炭酸塩の形態の、アルカリ土類金属、アルカリ金属、又はこれらの組み合わせからなる群において選択される少なくとも１つの元素（Ｅ）；
    を含有するＬＮＴ触媒組成物。
  14. ・酸化セリウムであって、
    － ８．０％～１２．０％、より具体的には８．０％～１０．０％の還元率ｒ６００℃；及び／又は
    － ２０．０％～２５．０％、より具体的には２２．０％～２５．０％の還元率ｒ９００℃；及び／又は
    － １．５％～２．０％、より具体的には１．５％～１．８％の還元率ｒ４００℃；
    を示し、これらの還元率が９００℃の温度で４時間酸化セリウムを空気中で焼成した後に測定される酸化セリウム；
    ・ 少なくとも１種の白金族金属（ＰＧＭ）；
    ・ 少なくとも１種の無機酸化物；
    ・ 酸化物、水酸化物、及び／又は炭酸塩の形態の、アルカリ土類金属、アルカリ金属、又はこれらの組み合わせからなる群において選択される少なくとも１つの元素（Ｅ）；
    を含有するＬＮＴ触媒組成物。
  15. 元素（Ｅ）がバリウムである、請求項１３又は１４に記載のＬＮＴ触媒組成物。
  16. 無機酸化物が、ランタン及び／又はプラセオジムによって安定化されていてもよいアルミナ；セリア；マグネシア；シリカ；チタニア；ジルコニア；タンタル酸化物；モリブデン酸化物；タングステン酸化物；及びこれらの複合酸化物からなる群から選択される、請求項１３～１５のいずれか一項に記載のＬＮＴ触媒組成物。
  17. 排出ガスを請求項１３～１６のＬＮＴ触媒組成物と接触させることを含む、車両の内燃機関によって放出される排出ガスを処理してそのＮＯｘ含有量を低減する方法。
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