JP5966776B2

JP5966776B2 - プロピレン製造用触媒の製造方法

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Publication number: JP5966776B2
Application number: JP2012192004A
Authority: JP
Inventors: 原田　直樹; 直樹原田; 正志山口; 雅寛原; 大輔西岡
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2032-08-31
Also published as: JP2014046273A

Description

本発明は、エチレン及び／又はエタノールを触媒と接触させてプロピレンを製造する際に用いる、触媒の製造方法に関するものである。

従来、プロピレンを製造する方法としては、ナフサのスチームクラッキング法や減圧軽油の流動接触分解法が一般的に実施されている。スチームクラッキング法では、プロピレンの他にエチレンも大量に生成し、プロピレンとエチレンの製造割合を大きく変えることは難しいため、プロピレンとエチレンの需給バランスの変化に対応することは困難であった。

そこで、エチレンを原料として高収率でプロピレンを製造する技術が検討され、その一つの方法として、エチレンを、アルミノシリケートを主成分とする触媒と接触させ、プロピレンを直接製造する方法が提案されている。例えば表面酸点を減らしたＣＨＡ型アルミノシリケートを触媒として用いることにより、反応収率を向上させることが提案されている（特許文献１）。

またＣＨＡ型アルミノシリケートの製造方法の効率化も種々検討されている。例えば特許文献２では、粒子径の小さなコロイダルシリカを用いたＣＨＡ型アルミノシリケートの製造方法が検討されている。

国際公開２０１０／１２８６４４号パンフレット特開２０１１−１２１８５９号公報

通常、アルミノシリケートのようなＳｉ原子を含むアルミノシリケートを製造する際には、Ｓｉ源を含む反応混合物を調製し、水熱合成反応を行なう。ところが、一般的にＳｉ源として用いられるもの（例えばヒュームドシリカ等）は、親水性が低いために大量の水が必要な上、反応液の流動性が非常に高くなるため、工業生産に適さないものがあった。
そこで、本発明者らは比較的親水性が高い、粒子径の小さなＳｉ源を用いたＣＨＡ型アルミノシリケートの製造を検討した。ところが、単に粒子径の小さなＳｉ源を用いた場合、結晶化が起こらずＣＨＡ型アルミノシリケートが得られなかったり、得られた場合でも結晶化速度が遅く、非常に反応時間が長く、目的のＣＨＡ型アルミノシリケートが生成しにくい、という問題があり、工業生産には不利であった。

前述の特許文献２に記載の製造条件でも、依然として結晶化速度が遅く、反応に非常に時間がかかる。さらに特許文献２の製造方法で得られたＣＨＡ型アルミノシリケートを触媒とし、エチレンと接触させプロピレンを得る反応に用いたところ、プロピレンの収率が低く、プロピレン製造用触媒には適さないことが判明した（本願比較例３参照）。
すなわち、親水性の高いＳｉ源、特に粒子径の小さなＳｉ源を用いて、工業生産に適した処方で、かつエチレン及び／又はエタノールと接触させてプロピレンを製造するための触媒に適したＣＨＡ型アルミノシリケートを得る方法は見出されていなかった。

本発明は、エチレン及び／又はエタノールを触媒と接触させ、プロピレンを得るための
触媒の製造において、反応活性が高いプロピレン製造用触媒の製造効率のよい製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、触媒の製造工程において、粒子径の小さなＳｉ源を用い、かつ水とＳｉ原子、及び構造規定剤とＮａ原子のモル比を特定の範囲に調整することにより、性能良好な触媒を、生産性よく得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の要旨は、
［１］エチレン及び／又はエタノールと接触させてプロピレンを製造するための触媒の製造方法であって、下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含むことを特徴とする、プロピレン製造用触媒の製造方法、
工程（Ａ）：水、Ａｌ源、平均粒子径が５０ｎｍ以下のＳｉ源、Ｎａを含むアルカリ金属源および構造規定剤を、Ｓｉ源に含まれるＳｉ原子に対する水のモル比が１５以上であり、かつ構造規定剤に対するアルカリ金属源に含まれるＮａ原子のモル比が２．０以下となるよう混合した後、水熱合成を行ない、ＣＨＡ型アルミノシリケートを得る工程
工程（Ｂ）：上記ＣＨＡ型アルミノシリケートを、シリル化処理する工程
［２］前記Ｓｉ源が、コロイダルシリカであることを特徴とする、上記［１］に記載のプロピレン製造用触媒の製造方法、
［３］前記水熱合成時のＡｌ源とＳｉ源の混合比率が、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比で、２０以上であることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載のプロピレン製造用触媒の製造方法、
［４］前記工程（Ａ）にて得られたアルミノシリケートの平均１次粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか１に記載のプロピレン製造用触媒の製造方法、
［５］前記工程（Ａ）において用いる構造規定剤の量が、Ｓｉ原子に対する構造規定剤のモル比で０．０５以上であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれか１に記載のプロピレン製造用触媒の製造方法、
に存する。

本発明により、触媒の製造効率が向上し、かつエチレン及び／又はエタノールと接触させてプロピレンを製造する際に用いる反応活性の高い触媒が得られるという効果を有する。

実施例１で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。実施例１で得られたＣＨＡ型アルミノシリケートのＳＥＭ写真である。実施例２で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。実施例２で得られたＣＨＡ型アルミノシリケートのＳＥＭ写真である。実施例３で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。実施例３で得られたＣＨＡ型アルミノシリケートのＳＥＭ写真である。実施例４で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。実施例４で得られたＣＨＡ型アルミノシリケートのＳＥＭ写真である。実施例５で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。実施例５で得られたＣＨＡ型アルミノシリケートのＳＥＭ写真である。比較例１で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。比較例１で得られたＣＨＡ型アルミノシリケートのＳＥＭ写真である。比較例２で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。比較例３で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。比較例３で得られたＣＨＡ型アルミノシリケートのＳＥＭ写真である。

以下、本発明の触媒の製造方法の実施の態様を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明の触媒の製造方法は、水、Ａｌ源、平均粒子径が５０ｎｍ以下のＳｉ源、アルカリ金属源および構造規定剤を、Ｓｉ源に含まれるＳｉ原子に対する水のモル比が１５以上であり、かつ構造規定剤に対するアルカリ原子源に含まれるＮａ原子のモル比が２．０以下となるよう混合した後、水熱合成を行ない、ＣＨＡ型アルミノシリケートを得る工程（工程（Ａ））と、該ＣＨＡ型アルミノシリケートを、シリル化処理する工程（工程（Ｂ））を含むことを特徴とするものである。

本発明における触媒は、活性成分としてＣＨＡ型アルミノシリケートを含むものである。
ＣＨＡ型アルミノシリケートとは、International Zeolite Association （ＩＺＡ）が規定するコードでＣＨＡ型に分類されるものであり、天然に産出するチャバサイト（Chabazite）と同等の結晶構造を持つアルミノシリケートである。ＣＨＡ型アルミノシリケー
トは、３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造を取り、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。また、そのフレームワーク密度は１４．５Ｔ／１０００Å^３である。このフレームワーク密度とは、アルミノシリケート中の１０００Å^３あたりに存在する骨格を形成する酸素以外の原子の数を意味し、アルミノシリケートの構造によって決まるものである。なお、フレームワーク密度とアルミノシリケートの構造との関係はATLUS OF ZEOLITE FLAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIERに示されている。

以下、まず本発明における触媒の製造方法について、工程毎に説明する。
なお工程（Ａ）にて得られるアルミノシリケートも、工程（Ｂ）でシリル化されたものも双方「ＣＨＡ型アルミノシリケート」であるが、区別をするために工程（Ａ）にて得られたＣＨＡ型アルミノシリケート（即ち、シリル化前のもの）を以下「アルミノシリケート中間体」と称し、これをシリル化したものを単に「ＣＨＡ型アルミノシリケート」と称す。

本発明の製造方法は、以下の工程（Ａ）、（Ｂ）を含む。以下、工程毎に詳細に説明する。
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）では、水、Ａｌ源、Ｓｉ源、Ｎａを含むアルカリ金属源および構造規定剤を、混合して水熱合成を行ない、ＣＨＡ型アルミノシリケートを製造する。
（Ａｌ源、Ｓｉ源）
本発明において用いられるＡｌ源としては、特に限定されるものではないが、たとえば水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が挙げられ、好ましくは水酸化アルミニウムである。またＡｌ源は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明において用いられるＳｉ源は、平均粒子径が５０ｎｍ以下のＳｉ源である。好ましくは２０ｎｍ以下であり、また通常は１０ｎｍ以上である。平均粒子径はＢＥＴ法より算出した比表面積、またはシアーズ法による比表面積からの換算粒子径により求められる。具体的にはＢＥＴ比表面積法はＪＩＳＫ１１５０：１９９４に記載の方法が用いられる。シアーズ法はＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２８，Ｐ１９８１−１９８３，１９５６に記載された方法であり、ｐＨ＝３のコロイダルシリカ分散液をｐＨ＝９にするまでに消費されるＮａＯＨの量から求められる表面積から球相当径を算出
する方法である。通常はＢＥＴ比表面積法から求められるが、測定方法はＳｉ源の特性により適宜選択することができる。

粒子径が上記範囲であれば特に限定されるものではなく、市販のＳｉ源を適宜使用可能であり、好ましくはコロイダルシリカを使用することができる。具体的には例えば、カタロイドＳｉ−３０（日揮触媒化成社製）、スノーテックス４０（日産化学社製）等のコロイダルシリカが用いられる。またＳｉ源は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の工程（Ａ）の水熱合成における、Ａｌ源とＳｉ源の混合比率は、特に限定されるものではないが、Ａｌ原子とＳｉ原子の比率を、水熱合成反応に用いる液中に含まれるＡｌ_２Ｏ_３に対するＳｉＯ_２のモル比（以下、液中のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）で表した場合、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である。また上限は、通常３００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である。液中のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が、小さすぎる場合には、得られるＣＨＡ型アルミノシリケートにおいて、アルミニウムが骨格から抜けやすくなる（脱アルミニウム）、酸点当たりの酸強度が弱くなる、コーク付着による失活が速くなる、といった現象が起こる場合がある。また、大きすぎる場合には、酸量が少ないためにエチレンの転化率が低下する場合がある。
本発明の製造方法は、比較的結晶性が低いアルミノシリケートの結晶化を有利にする上で、特にＳｉ原子の比率が大きいもの、具体的にはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が２０以上のアルミノシリケートの製造において好ましい。

（構造規定剤）
本発明において用いられる構造規定剤としては、反応混合物からアルミノシリケート中間体の結晶化を促進しうるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオン、３−キヌクリジナールから誘導されるカチオン、２−ｅｘｏ−アルミノノルボルネンから誘導されるカチオン等の脂環式アミンから誘導されるカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムカチオン等が挙げられ、比較的結晶化が困難な、Ｓｉ原子含有比の高いアルミノシリケートの結晶化を促進する点で、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンが好ましい。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンとして好ましいのは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンであり、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンとして好ましいのは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。これらの構造規定剤は、１種類のみ使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

構造規定剤とＳｉ源の割合は、特に限定されるものではないが、Ｓｉ源中のＳｉ原子に対する構造規定剤のモル比として通常０．０５以上であり、好ましくは０．０７以上である。また上限は、特に限定はされないが、通常１．０以下、好ましくは０．５以下で、より好ましくは０．３以下である。構造規定剤が、アルミノシリケート構造のＣＨＡケージ４つに１つの割合で入る程度の量の構造規定剤が存在すれば、結晶化が容易になる。
上記比率が小さすぎる場合には、アルミノシリケート中間体の結晶化が促進されないことがある。上記比率が大きすぎる場合には、結晶化は容易になるが生成物の水熱安定性や耐酸性が低下する可能性がある。また、高価な構造規定剤を使用する場合にはアルミノシリケート製造におけるコストの増加の要因にもなる。

（アルカリ金属源）
本発明において用いられるＮａを含有するアルカリ金属源は、水熱合成時にＮａ原子を供給するものであれば、特に限定されるものではないが、通常、ナトリウムの塩や水酸化物が使用され、好ましくは水酸化ナトリウムである。Ｎａを含むアルカリ金属源は、固体として添加しても一定濃度の水溶液として添加しても良い。
またＮａを含まないアルカリ金属源やアルカリ土類金属源を併用してもよい。Ｎａを含まないアルカリ金属源としては、例えばＬｉ、Ｋ、Ｃｓ等の化合物が挙げられ、具体的にはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。

溶解性の高さからは、アルカリ金属化合物が好ましい。しかし、例えばＫを含むアルカリ金属源を用いた場合、結晶化速度が加速されることにより得られる結晶の粒子径が大きくなり、触媒活性を下げることがあるため、その含有量は少ない方が好ましい。Ｎａを含まないアルカリ金属源やアルカリ土類金属源は、固体として添加しても一定濃度の水溶液として添加しても良い。
製造コストの面や、濃度、組成の調整の容易さから、アルカリ金属源として水酸化ナトリウム水溶液を用いることが特に好ましい。

本発明の工程（Ａ）におけるＮａ原子源とＳｉ源の割合は、特に限定されるものではないが、Ｓｉ原子に対するＮａ原子のモル比として、通常０．０４以上、好ましくは０．１以上であり、また上限は、通常３．０以下、好ましくは２．０以下である。

このモル比が小さすぎる場合には、結晶化のために高価な構造規定剤を多く使用しなければならないため、工業生産性が低くなることがある。また、反応混合物中の塩基性が下がるために結晶化途中で析出が起こり、結晶化速度を下げる可能性がある。また、このモル比が大きすぎる場合には、反応混合物中の水酸化物イオンが増えてアルカリ性が強くなり、Ｓｉ源が溶解した状態で安定となることで効率的な結晶化を妨げる可能性がある。

本発明の工程（Ａ）におけるＮａ原子源と構造規定剤の割合は、構造規定剤に対するＮａ原子のモル比として、２．０以下であり、好ましくは１．２以下である。また下限は、特に限定されるものではないが、通常０．６以上、好ましくは１．０以上である。
このモル比が大きすぎる場合には、結晶化速度が下がるか、或いは結晶化しないといった現象が起こることがあり、アルミノシリケート中間体の生産性が著しく低下する場合がある。逆にこのモル比が小さすぎる場合には、結晶化のために高価な構造規定剤を多く使用しなければならないため、工業生産性が低くなることがある。

本発明の工程（Ａ）においては、前記Ａｌ源、Ｓｉ源、アルカリ金属源、構造規定剤を、通常、水中で混合し、水熱合成用反応混合物（以下単に反応混合物という）とし、水熱合成に供する。使用する水とＳｉ源の割合は、Ｓｉ原子に対する水のモル比として、通常１５以上、好ましくは２０以上であり、また上限は、通常１００以下、好ましくは５０以下で、より好ましくは４０以下である。

使用する水の量が少なすぎる場合には、反応混合物の粘性が高くなるか、或いは流動性が低くなることがあり、反応混合物の製造中あるいは水熱合成時の加熱中における充分な攪拌が困難になる傾向がある。また、水の量が多すぎる場合には、反応混合物あたりのアルミノシリケート中間体取得量が少なくなり、生産性が低くなる傾向がある。
そして使用する水の量が少なすぎる場合には、得られるアルミノシリケート中間体、及びＣＨＡ型アルミノシリケートの粒子径が大きくなる傾向があり、本発明の目的であるエチレン及び／又はエタノールと接触させてプロピレンを製造する触媒として使用した際に、プロピレンが十分に得られないことがある。

（その他成分）
本発明における工程（Ａ）においては、必要に応じ反応混合物に種結晶を添加して水熱合成を行うことができる。種結晶は、適当な溶媒、例えば水に分散させて反応混合物に添加してもよいし、分散させずに固体のまま添加してもよい。
種結晶は、結晶化を促進するものであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためにはアルミノシリケート、中でもＣＨＡ型アルミノシリケートが好ましい。

使用する種結晶の粒子径は、特に限定されるものではないが、小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。種結晶の粒子径は、具体的には、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、また、通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。ここでの種結晶の粒子径とは、１次粒子の値であり、最小直径の値である。なお種結晶の粒子径の測定方法は、後述するＣＨＡ型アルミノシリケートと同じである。

反応混合物に添加する種結晶の量は特に限定されないが、前述の反応混合物中のＳｉ源に対する種結晶の添加量として、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、
より好ましくは１重量％であり、また、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。
種結晶の添加量が少なすぎる場合には、ＣＨＡ型構造を指向する前駆体が減ることになるので、ＣＨＡ型構造の生成促進作用が十分に発揮されない可能性がある。また、添加量が多すぎる場合には、生成物中に含まれる種結晶の割合が増えることで、反応混合物から新たに製造されるＣＨＡが減ることとなり、生産性が低下する傾向がある。

（水熱合成条件）
本発明の工程（Ａ）における水熱合成は、上記した反応混合物を、通常用いられる水熱合成条件下で加熱することにより行なわれる。
水熱合成に用いる反応容器は、通常水熱合成に用い得るものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。
水熱合成における反応温度（加熱温度）は特に限定されず、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、また上限は、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。上記温度域が、反応混合物を結晶化させる上で好適である。温度が低すぎる場合には、アルミノシリケート中間体が結晶化しないことがある。また、温度が高すぎる場合には、ＣＨＡ型とは異なる構造のアルミノシリケート中間体が生成することがある。

結晶化時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた反応混合物を上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分であるが、必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えてもよい。
反応時間（加熱時間）は特に限定されるものではないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上であり、また上限は、通常は１０日間以下、好ましくは５日間以下、より好ましくは２日間（４８時間）以下、更に好ましくは３０時間以下、特に好ましくは２０時間以下である。反応時間が短すぎる場合には、アルミノシリケート中間体が結晶化しないことがある。また、逆に反応時間が長すぎる場合には、ＣＨＡ型とは異なる構造のアルミノシリケート中間体が生成することがある。反応時間は上記範囲のうち、短いほど生産性が向上する。

反応混合物から、水熱合成により得られたアルミノシリケート中間体を、通常、ろ過等の既知の分離手段により分離する。
アルミノシリケート中間体は、Ａｌを骨格構造内に有するため、骨格構造内の電価バラ
ンスを補償するために通常、骨格構造中にＡｌに対するカウンターカチオンを有する。カウンターカチオンの種類は特に限定されるものではないが、水熱合成後の反応混合物中に含まれるアルミノシリケート中間体は、反応混合物中に含まれる構造規定剤を、主なカウンターカチオンとして取り込んだ形（以下、Ａｓｍａｄｅ型という）で得られる。

通常、Ａｓｍａｄｅ型のアルミノシリケート中間体を焼成することにより構造規定剤を除去し、Ｎａ型へ変換することができる。さらに、通常用いられる既知の方法を用いてイオン交換を行うことにより各種のイオン型に変換することができる。具体的には、各種のアンモニウム塩を用いて上記焼成後のＮａ型のアルミノシリケート中間体をＮＨ_４型のアルミノシリケート中間体に変換することができる。このＮＨ_４型をさらに焼成することにより、Ｈ型に変換することができる。イオン型としては、後述するシリル化に有利であるため、Ｎａ型またはＨ型が好ましい。

アルミノシリケート中間体の平均一次粒子径は、特に限定されるものではなく、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、通常１ｎｍ以上である。平均１次粒子径が大きすぎると、エチレン及び／またはエタノールと接触させた際に、プロピレンの収率が低下する傾向がある。また小さすぎる場合は、取扱いが困難になる場合がある。
なおアルミノシリケート中間体の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた直接観察により求められる。

こうして得られたアルミノシリケート中間体中のＳｉ原子とＡｌ原子の比率を、結晶中に含まれるＡｌ_２Ｏ_３に対するＳｉＯ_２のモル比で表した場合（以下、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比という）、通常５以上、好ましくは２０以上程度であり、より好ましくは２５以上である。また、通常１００以下であり、好ましくは５０以下程度である。前記の比率が小さすぎると、エチレン及び／またはエタノールを原料としてプロピレンを製造する際に、耐久性等の性能が低下することがある。大きすぎると最終的に得られるアルミノシリケートの酸量が少なくなり、プロピレンの製造反応が進みにくい場合がある。
なお上記ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、後述する蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法により得られた値である。

なおアルミノシリケート中間体には、種々の方法で金属を担持することもできる。担持する金属としては、例えば、銅、鉄、コバルト、クロム、白金などが挙げられる。また、これらの金属は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

＜工程（Ｂ）＞
本発明の工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られたアルミノシリケート中間体をシリル化する。以下、本工程（Ｂ）を経て得られたものを、単に「ＣＨＡ型アルミノシリケート」と称す。
シリル化の方法は特に限定はされないが、例えば国際公開２０１０／１２８６４４号パンフレットに記載の方法に従い、アルミノシリケート中間体の外表面をシリル化することができる。外表面をシリル化することにより、得られるＣＨＡ型アルミノシリケートの外表面酸量を低下させ、得られるＣＨＡ型アルミノシリケートの結晶に含まれる全酸量の５％以下とすることが好ましい。アルミノシリケート中間体の外表面に存在する細孔付近の酸性水酸基またはシラノール性水酸基がシリル化されることにより、外表面細孔径が縮小し、通常よりも高い形状選択性を有するＣＨＡ型アルミノシリケートが発現するものと考えられる。

具体的に好ましいシリル化の方法としては、Ｎａ型またはＨ型のアルミノシリケート中間体に適切な量の水分を付与し（以下、これを「調湿処理」ということがある）、トルエ
ン等の炭化水素溶媒中においてアルコキシシランなどのシリル化剤と反応させる方法が挙げられる。

＜水分含有量＞
調湿処理により、アルミノシリケート中間体の細孔内に含まれた水は、アルミノシリケート中間体外表面と反応したシリル基上の置換基を加水分解する役割を担い、シリル化被覆効率を高める効果があると考えられる。すなわち、シリル基上の置換基が加水分解されることにより、新たなシラノール性水酸基が生じ、その部位でさらにシリル化剤と反応するものと考えられる。また、外表面に結合したシリル化基付近の立体障害が緩和され、シリル化剤接近効率、反応効率が向上すると考えられる。

調湿処理により、アルミノシリケート中間体中に含まれる水分量は、乾燥アルミノシリケート中間体重量に対し、通常１０重量％以上、より好ましくは１２重量％以上であり、さらに好ましくは１４重量％以上である。また、通常２５重量％以下、より好ましくは２３重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。水分量が少なすぎる場合には、シリル化被覆効率が低下し、外表面酸点の十分な被覆や細孔径の縮小効果が得られない場合がある。また多すぎる場合には、過剰なシリル化被覆により細孔が閉塞し、触媒活性が低下する傾向がある。

＜調湿処理方法＞
調湿処理方法としては、シリル化処理に供するアルミノシリケート中間体の水分を所定量に調整することができれば、特に限定されるものではない。例えば、アルミノシリケート中間体を適当な相対湿度を有する大気中に放置することで調湿処理することができる。
また、デシケーター中に、水を入れた容器を置き、飽和水蒸気雰囲気下、アルミノシリケート中間体を入れて放置することによっても調湿処理することができる。場合によっては、水の代わりに塩化アンモニウムや硫酸アンモニウム等の無機塩の飽和水溶液を入れた容器を共存させることにより、デシケーター中の水蒸気圧を調節した条件下で、調湿処理を行うこともできる。また、適当な水蒸気圧のガスを流通させることにより、調湿を行うこともできる。なお、より均一な調湿を行うために、アルミノシリケート中間体を混合または攪拌しながら調湿処理を行ってもよい。

＜シリル化剤＞
シリル化剤としては、アルミノシリケート中間体の細孔に入ることが実質上できない分子であれば、特に限定されるものではなく、各種既知のシリル化剤、具体的にはシリコーン、クロロシラン、アルコキシシラン、シロキサン、シラザンなどが使用でき、具体的には、国際公開２０１０／１２８６４４号に記載のシリル化剤が利用できる。これらのうち好ましいシリル化剤は、アルコキシシランである。

具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４級アルコキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン等の３級アルコキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン等の２級アルコキシシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン等の１級アルコキシシランが用いられる。好ましくは２級以上のアルコキシシランであり、より好ましくは３級以上のアルコキシシランであり、さらに好ましくは４級アルコキシシランである。

（溶媒）
工程（Ｂ）のシリル化は、各種溶媒中で行なうことができ、好ましくは炭化水素溶媒中で行う。前記炭化水素溶媒の種類としては、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化
水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらのうちで好ましい炭化水素は、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンである。

（反応原料組成）
前記溶媒中のシリル化剤の濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。また、通常８０重量％以下であり、好ましくは６０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下である。シリル化剤濃度が低すぎる場合では、シリル化反応の速度が低下するため、反応時間が長くなる傾向があり、シリル化剤濃度が高すぎる場合では、溶液中のシリル化剤同士の縮合反応が起こりやすくなる傾向がある。

アルミノシリケート中間体に対するシリル化剤の量は、特に限定されるものではないが、アルミノシリケート中間体１モルに対して、通常０．００１モル以上、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上である。また、通常５モル以下であり、好ましくは３モル以下、より好ましくは１モル以下である。
シリル化剤の量が少なすぎる場合では、シリル化が不十分となり、シリル化の効果が小さくなることがあり、逆に多すぎる場合では、シリル化剤が過剰に積層して細孔が閉塞することがある。なお、上記シリル化剤の量は、シリル化剤に含まれるＳｉ原子のモル数で表すこととし、分子内に複数のＳｉ原子を有するシリル化剤では、そのＳｉ原子の合計モル数をシリル化剤のモル数として扱うことにする。

アルミノシリケート中間体に対する溶媒の量は、特に制限されるものではないが、アルミノシリケート中間体１ｇに対して、通常１ｇ以上、好ましくは３ｇ以上、より好ましくは５ｇ以上である。また、通常１００ｇ以下、好ましくは６０ｇ以下、より好ましくは２０ｇ以下である。溶媒の量が少なすぎる場合には、シリル化の原料組成物の攪拌が不十分となる場合があり、逆に多すぎる場合には、生産性が低くなる場合がある。

（反応条件）
シリル化時の反応温度（以下、シリル化温度と称することがある）は、シリル化剤や溶媒の種類にもよるが、特に限定されるものではなく、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。また、通常１４０℃以下、好ましくは１２０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下である。シリル化温度が低すぎる場合では、シリル化の進行が遅くなる傾向があり、逆に高すぎる場合では、アルミノシリケート中間体細孔内の水分が大幅に失われ、シリル化効率が低下する場合がある。

シリル化剤を添加してからシリル化温度までの昇温に要する時間は、特に限定されるものではない。シリル化温度に達してからシリル化剤を添加してもよいが、シリル化剤添加後、通常０．０１時間以上、好ましくは０．０５時間以上、より好ましくは０．１時間以上かけて昇温する。昇温に要する時間の上限は特にない。シリル化温度が高い場合、昇温に要する時間が短すぎると、アルミノシリケート中間体細孔内からの水の吐出速度が大きくなり、溶液中のシリル化剤の加水分解および重合反応が進行し、アルミノシリケート中間体の外表面のシリル化効率が低下する場合がある。
シリル化の処理（反応）時間は、反応温度にもよるが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、より好ましくは１時間以上であり、処理時間の上限は特にない。処理時間が短すぎると十分なシリル化が起こらず、外表面酸量の低下が不十分となる場合がある。

（シリル化されたＣＨＡ型アルミノシリケート）
工程（Ｂ）を経て得られたＣＨＡ型アルミノシリケートは、シリル化処理によってその骨格構造、粒子径等には変化はなく、基本的にシリル化前と同じである。原子組成は、シリル化剤がアルミノシリケート中間体の外表面反応点と新たな結合を形成することにより、Ｓｉ原子の割合が増加する。
工程（Ｂ）を経て得られたＣＨＡ型アルミノシリケートの外表面酸量は、特に限定されるものではないが、通常は結晶に含まれる全酸量の５％以下であるものが好ましい。
外表面酸量とは、アルミノシリケート外表面上に存在する酸点の量であり、結晶に含まれる全酸量とは結晶の細孔内に存在する酸点の量と外表面酸点の量の総和である。本発明におけるこれらの値については国際公開２０１０／１２８６４４号パンフレットに記載の方法で測定したものである。
外表面酸点が多すぎると、該アルミノシリケートを後述するプロピレン製造用触媒として用いた場合に、触媒の外表面で形状選択的でない反応が起こり、副生成物の増大を引き起こす傾向があるため、外表面酸量は少なければ少ないほどよい。

本発明にて得られたＣＨＡ型アルミノシリケートの平均一次粒子径は、特に限定されるものではないが、後述するプロピレンの製造方法において、粒子径が大きいものは、プロピレンの収率が劣る傾向があるため、小さいものが好ましく、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、通常１ｎｍ以上である。平均１次粒子径が大きすぎると、エチレン及び／またはエタノールと接触させた際に、プロピレンの収率が低下する傾向がある。また小さすぎる場合は、取扱いが困難になる場合がある。
なお本発明において得られた触媒の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた直接観察により求められる。

（成型処理）
本発明で得られたＣＨＡ型アルミノシリケートを、触媒として反応に用いる場合は、そのまま用いても良いし、既知の反応に不活性な物質やバインダーを用いて、既知の方法により造粒・成型して、或いはこれらを混合して反応に用いても良い。また、成型により、上記外表面酸量を全体酸量に対して好ましい比率に低下させることも可能である。なお、通常はアルミノシリケートが触媒の活性成分となることから、本発明で得られたＣＨＡ型アルミノシリケートを触媒として用いる場合、「触媒活性成分」ということがある。

上記反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゾル、石英、およびそれらの混合物等が挙げられる。成型による外表面酸量低下の方法としては、例えば、バインダーとアルミノシリケート外表面の酸点を結合させる等の方法が挙げられる。

＜プロピレンの製造方法＞
本発明の製造方法により得られるＣＨＡ型アルミノシリケートは、エチレン及び／又はエタノールを接触させることにより、プロピレンを製造することができる触媒である。
プロピレンの製造は、既知の方法にて行なうことができる。具体的には、特開２００７−２９１０７６号公報や、国際公開２０１０／１２８６４４号パンフレットに記載の方法を用いることができる。

以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。
（物性及び分離性能の測定）
以下の「実施例」及び「比較例」において、物性や分離性能等の測定は、特に明記しない限り次のとおり行った。

（１）蛍光Ｘ線分析（X-ray Fluorescence Analysis、ＸＲＦ）
得られたＣＨＡ型アルミノシリケートのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、蛍光Ｘ線分析により行なった。ＸＲＦ測定は以下の装置及び方法を用いて行った。
・装置名：島津製作所社製島津エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置ＲａｙｎｙＥＤＸ−７００
定量分析は、あらかじめＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０．５、１５．９、８．２、２６、４２．２であることが確認できているアルミノシリケートを標準物質として測定し作成した検量線を基に行った。
（２）Ｘ線回折（Ｘ‐ray diffraction、ＸＲＤ）測定
アルミノシリケートのＸＲＤ測定を、以下の条件で行った。
・装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏＭＰＤ
・光学系仕様入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
ＳｏｌｌｅｒＳｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
ＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅＳｌｉｔ（ＶａｌｉａｂｌｅＳｌｉｔ）
試料台：回転試料台（Ｓｐｉｎｎｅｒ）
受光側：半導体アレイ検出器（Ｘ’ Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
ＳｏｌｌｅｒＳｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
ゴニオメーター半径：２４３ｍｍ
・測定条件Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４０ｋＶ、３０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：３．０−５０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０６°
計数時間：２９．８ｓｅｃ
自動可変スリット（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ）：１０ｍｍ（照射幅）
横発散マスク：１０ｍｍ（照射幅）

なお、Ｘ線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またＸ線は、できるだけノイズ等が入らないように、試料台においた円筒管状の膜複合体と、試料台表面と平行な面とが接する２つのラインのうち、試料台表面ではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
また、照射幅を自動可変スリットによって１０ｍｍに固定して測定し、ＭａｔｅｒｉａｌｓＤａｔａ，Ｉｎｃ．のＸＲＤ解析ソフトＪＡＤＥ７．５．２（日本語版）を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってＸＲＤパターンを得た。

本発明により得られるＣＨＡ型アルミノシリケートの粒子径は、以下の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で直接測定し求めた。ＳＥＭ測定は以下の条件で求めた。
（３）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定
装置：日立製作所株式会社製走査型電子顕微鏡Ｓ−４１００
加速電圧：１５ｋＶ
測定方法：ＳＥＭで倍率６万倍に拡大した粒子画像を測定し、目視で確認可能な各粒
子の最小構成単位粒子を１次粒子と定義する。

測定した粒子画像の中央に１μｍ×１μｍの正方形を置き、正方形内部にある複数個の１次粒子（５０〜１００個程度）のそれぞれの粒子径を求める。１次粒子径は、粒子の最も長い径を用いる。求めた粒子径の個数平均値を求め、平均１次粒子径とした。
すなわち、個々の１次粒子の粒子径をｘ_１、ｘ_２、ｘ_３・・・ｘ_ｎとしたとき、平均１次粒子径は、下記式で表される。

＜実施例１＞
（ＣＨＡ型アルミノシリケートの調製）
水酸化ナトリウム１．９ｇを水１４１ｇと混合して溶解させ、続いて２５重量％のN，N，N−トリメチル−１−アダマントアンモニウムハイドロオキサイド(N,N,N-trimethyl-
1-adamantammonium hydroxide)水溶液２４ｇを加え脱塩水４．０ｇで洗い込みを行った。攪拌を続けたままで水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム換算で５０〜５７重量％含有）２．１ｇを加え脱塩水８．０ｇで洗い込み、完溶させた。シリカ源としてシリカ濃度３０重量％のシリカゾル（カタロイドＳｉ−３０、粒子径１０〜１４ｎｍ、日揮触媒化成社製）５６ｇを加え、脱塩水４．０ｇで洗い込んだ後十分に攪拌した。ＳｉＯ_２の重量に対して２重量％に相当する焼成したＣＨＡ型アルミノシリケート０．３４ｇを種結晶として加え、脱塩水８．１ｇで洗い込んでさらに攪拌した。得られたゲルをオートクレーブに仕込み、攪拌条件下１６０℃で４２時間、水熱合成を行った。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で一晩乾燥させた。なお水熱合成時のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２５であった。

上記で得られたアルミノシリケートを、ＸＲＦにて測定したところＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２４．３であった。またＸＲＤ測定の結果、ＣＨＡ構造を有するアルミノシリケートであった。ＸＲＤパターンを図１に示す。
乾燥後、空気雰囲気下５８０℃で焼成し、１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液で８０℃・１時間のイオン交換を２回行い、１００℃で乾燥してＮＨ_４型アルミノシリケートを得た。さらに空気雰囲気下５５０℃で焼成し、Ｈ型のＣＨＡ型アルミノシリケートを得た。

(シリル化)
上記水熱合成で調製したＨ型のＣＨＡ型アルミノシリケート２．０ｇを磁製皿に秤量した。飽和塩化アンモニウム水溶液と共にデシケーター中で開放しておくことにより、アルミノシリケート中に含まれる水分が２５重量％となるように調湿した。これに対し、溶媒としてトルエン２０ｍL、シリル化剤としてテトラエトキシシラン５．０ｍLを加え、攪拌しながら７０℃で４時間加熱処理を行った。終了後、濾過によって固液を分離し、得られたアルミノシリケートを１００℃で乾燥してシリル化した触媒を得た。

＜実施例２＞
（ＣＨＡ型アルミノシリケートの調製）
水酸化ナトリウム１．６ｇを水７２ｇと混合して溶解させ、続いて２５重量％のN，N，N−トリメチル−１−アダマントアンモニウムハイドロオキサイド(N,N,N-trimethyl-
1-adamantammonium hydroxide)水溶液３８ｇを加え脱塩水３．７ｇで洗い込みを行った。攪拌を続けたままで水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム換算で５０〜５７重量％含有）４．３ｇを加え脱塩水８．３ｇで洗い込み、完溶させた。シリカ源としてシリカ濃度３０重量％のシリカゾル（カタロイドＳｉ−３０、粒子径１０〜１４ｎｍ、日揮触媒化成社製）１１１ｇを加え、脱塩水４．０ｇで洗い込んだ後十分に攪拌した。ＳｉＯ_２の重量に対して２重量％に相当する焼成したＣＨＡ型アルミノシリケート０．６７ｇを種結晶として加え、脱塩水８．０ｇで洗い込んでさらに攪拌した。得られたゲルをオートクレーブに仕込み、攪拌条件下１８０℃で２０時間、水熱合成を行った。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で一晩乾燥させた。なお水熱合成時のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２５であ
った。

上記で得られたアルミノシリケートは、ＸＲＦにて測定したところＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２５．２であった。またＸＲＤパターン（図３）より、主成分がＣＨＡ構造であるアルミノシリケートであることがわかった。得られたアルミノシリケートを乾燥後、空気雰囲気下５８０℃で焼成し、１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液で８０℃・１時間のイオン交換を２回行い、１００℃で乾燥してＮＨ_４型アルミノシリケートを得た。さらに空気雰囲気下５００℃で焼成し、Ｈ型のＣＨＡ型アルミノシリケートを得た。

(シリル化)
上記水熱合成で調製したＨ型アルミノシリケート２．０ｇを使用し、アルミノシリケート中に含まれる水分を２１重量％とした以外は上記実施例１と同様の方法でシリル化を行った。得られたアルミノシリケートを１００℃で乾燥してシリル化した触媒を得た。

＜実施例３＞
（ＣＨＡ型アルミノシリケートの調製）
水酸化ナトリウム１．７ｇを水７２ｇと混合して溶解させ、続いて２５重量％のN，N，N−トリメチル−１−アダマントアンモニウムハイドロオキサイド(N,N,N-trimethyl-
1-adamantammonium hydroxide)水溶液３８ｇを加え脱塩水４．２ｇで洗い込みを行った。攪拌を続けたままで水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム換算で５０〜５７重量％含有）４．３ｇを加え脱塩水８．０ｇで洗い込み、完溶させた。シリカ源としてシリカ濃度３０重量％のシリカゾル（カタロイドＳｉ−３０、粒子径１０〜１４ｎｍ、日揮触媒化成社製）１１１ｇを加え、脱塩水４．０ｇで洗い込んだ後十分に攪拌した。ＳｉＯ_２の重量に対して２重量％に相当する焼成したＣＨＡ型アルミノシリケート０．６７ｇを種結晶として加え、脱塩水７．７ｇで洗い込んでさらに攪拌した。得られたゲルをオートクレーブに仕込み、攪拌条件下１６０℃で３０時間、水熱合成を行った。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で一晩乾燥させた。なお水熱合成時のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２５であった。

上記で得られたアルミノシリケートは、ＸＲＦにて測定したところ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２５．５であった。またＸＲＤパターン（図５）より、ＣＨＡ構造を有するアルミノシリケートであることがわかった。
乾燥後、空気雰囲気下５８０℃で焼成し、１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液で８０℃・１時間のイオン交換を２回行い、１００℃で乾燥してＮＨ_４型アルミノシリケートを得た。さらに空気雰囲気下５００℃で焼成し、Ｈ型のＣＨＡ型アルミノシリケートを得た。

(シリル化)
上記水熱合成で調製したＨ型のＣＨＡ型アルミノシリケート２．０ｇを使用し、アルミノシリケート中に含まれる水分を２３重量％とした以外は上記実施例１と同様の方法でシリル化を行った。得られたアルミノシリケートを１００℃で乾燥してシリル化した触媒を得た。

＜実施例４＞
（ＣＨＡ型アルミノシリケートの調製）
２５重量％のN，N，N−トリメチル−１−アダマントアンモニウムハイドロオキサイド(N,N,N-trimethyl-1-adamantammonium hydroxide)水溶液４７ｇおよび１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５５ｇを脱塩水３７ｇと混合して溶解させ、これに水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム換算で５０〜５７重量％含有）４．３ｇを加えて攪拌した。水酸化アルミニウムを完溶させた後、シリカ源としてシリカ濃度３０重量％のシリカゾル（カタロイドＳｉ−３０、粒子径１０〜１４ｎｍ、日揮触媒化成社製）１１０ｇを加えて十分に攪拌した
。さらにＳｉＯ_２の重量に対して２重量％に相当する焼成したＣＨＡ型アルミノシリケート０．６７ｇを種結晶として加え、攪拌した。得られたゲルをオートクレーブに仕込み、攪拌条件下１６０℃で２０時間、水熱合成を行った。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で一晩乾燥させた。なお水熱合成時のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２５であった。

上記で得られたアルミノシリケートは、ＸＲＦにて測定したところＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２４．７であった。またＸＲＤパターン（図７）より、主成分がＣＨＡ構造であるアルミノシリケートであることがわかった。乾燥後、空気雰囲気下５８０℃で焼成してＮａ型のＣＨＡ型アルミノシリケートを得た。

（シリル化）
上記水熱合成で調製したＮａ型のＣＨＡ型アルミノシリケート０．５ｇを磁製皿に入れ、大気中に開放しておくことによりアルミノシリケート中に含まれる水分が１１重量％となるように調湿した。これに対して、溶媒としてトルエン５．０ｍL、シリル化剤として
テトラエトキシシラン１．３ｍLを加え、攪拌しながら１００℃で１時間加熱処理を行っ
た。終了後、濾過によって固液を分離し、得られたアルミノシリケートを１００℃で乾燥してシリル化した触媒を得た。

＜実施例５＞
（ＣＨＡ型アルミノシリケートの調製）
水酸化ナトリウム２．０ｇを水９２ｇと混合して溶解させ、続いて２５重量％のN，N，N−トリメチル−１−アダマントアンモニウムハイドロオキサイド(N,N,N-trimethyl-
1-adamantammonium hydroxide)水溶液４７ｇを加え脱塩水４．１ｇで洗い込みを行った。攪拌を続けたままで水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム換算で５０〜５７重量％含有）４．３ｇを加え脱塩水８．０ｇで洗い込み、完溶させた。シリカ源としてシリカ濃度４０重量％のシリカゾル（スノーテックス４０、粒子径１０〜２０ｎｍ、日産化学工業社製）８４ｇを加え、脱塩水４．４ｇで洗い込んだ後十分に攪拌した。ＳｉＯ_２の重量に対して２重量％に相当する焼成したＣＨＡ型アルミノシリケート０．６７ｇを種結晶として加え、脱塩水７．５ｇで洗い込んでさらに攪拌した。得られたゲルをオートクレーブに仕込み、攪拌条件下１６０℃で２０時間、水熱合成を行った。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で一晩乾燥させた。なお水熱合成時のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２５であった。

上記で得られたアルミノシリケートは、ＸＲＦにて測定したところＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２５．１であった。またＸＲＤパターン（図９）より、ＣＨＡ構造を有するアルミノシリケートであることがわかった。
乾燥後、空気雰囲気下５８０℃で焼成し、１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液で８０℃・１時間のイオン交換を２回行い、１００℃で乾燥してＮＨ_４型アルミノシリケートを得た。さらに空気雰囲気下５５０℃で焼成し、Ｈ型のＣＨＡ型アルミノシリケートを得た。

(シリル化)
上記水熱合成で調製したＨ型のＣＨＡ型アルミノシリケート２．０ｇを使用し、アルミノシリケート中に含まれる水分を２５重量％とした以外は上記実施例１と同様の方法でシリル化を行った。得られたアルミノシリケートを１００℃で乾燥してシリル化した触媒を得た。

＜比較例１＞
（ＣＨＡ型アルミノシリケートの調製）
水酸化ナトリウム２．３ｇを水９３ｇと混合して溶解させ、続いて２５重量％のN，N，N−トリメチル−１−アダマントアンモニウムハイドロオキサイド(N,N,N-trimethyl-
1-adamantammonium hydroxide)水溶液４７ｇを加え脱塩水４．２ｇで洗い込みを行った。攪拌を続けたままで水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム換算で５０〜５７重量％含有）４．３ｇを加え脱塩水８．０ｇで洗い込み、完溶させた。シリカ源としてシリカ濃度４０重量％のシリカゾル（カタロイドＳｉ−８０Ｐ、粒子径６０〜８０ｎｍ、日揮触媒化成社製）８３ｇを加え、脱塩水４．５ｇで洗い込んだ後十分に攪拌した。ＳｉＯ_２の重量に対して５重量％に相当する焼成したＣＨＡ型アルミノシリケート１．７ｇを種結晶として加え、脱塩水７．３ｇで洗い込んでさらに攪拌した。得られたゲルをオートクレーブに仕込み、攪拌条件下１６０℃で１５時間、水熱合成を行った。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で一晩乾燥させた。なお水熱合成時のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２５であった。

上記で得られたアルミノシリケートは、ＸＲＤパターン（図１１）より、ＣＨＡ構造を有するアルミノシリケートであり、ＸＲＦにて測定したところＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２５．４であった。
乾燥後、空気雰囲気下５８０℃で焼成し、１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液で８０℃・１時間のイオン交換を２回行い、１００℃で乾燥してＮＨ_４型アルミノシリケートを得た。さらに空気雰囲気下５００℃で焼成し、Ｈ型のＣＨＡ型アルミノシリケートを得た。

(シリル化)
上記水熱合成で調製したＨ型のＣＨＡ型アルミノシリケート１．０ｇを使用し、アルミノシリケート中に水分を含まない状態とした以外は上記実施例１と同様の方法でシリル化を行った。得られたアルミノシリケートを１００℃で乾燥してシリル化した触媒を得た。

＜比較例２＞
（アルミノシリケートの調製）
水酸化ナトリウム４．０ｇを水７６ｇと混合して溶解させ、続いて２５重量％のN，N，N−トリメチル−１−アダマントアンモニウムハイドロオキサイド(N,N,N-trimethyl-
1-adamantammonium hydroxide)水溶液３３ｇを加え脱塩水４．０ｇで洗い込みを行った。攪拌を続けたままで水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム換算で５０〜５７重量％含有）４．３ｇを加え脱塩水８．０ｇで洗い込み、完溶させた。シリカ源としてシリカ濃度３０重量％のシリカゾル（カタロイドＳｉ−３０、粒子径１０〜１４ｎｍ、日揮触媒化成社製）１１１ｇを加え、脱塩水４．０ｇで洗い込んだ後十分に攪拌した。ＳｉＯ_２の重量に対して２重量％に相当する焼成したＣＨＡ型アルミノシリケート０．６７ｇを種結晶として加え、脱塩水８．０ｇで洗い込んでさらに攪拌した。得られたゲルをオートクレーブに仕込み、攪拌条件下１８０℃で１５時間、水熱合成を行った。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で一晩乾燥させた。なお水熱合成時のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２５であった。
生成物のＸＲＤパターンより（図１３）、僅かにＣＨＡ構造が観測されているものの主生成物はアモルファスであることが確認された。

＜比較例３＞
（ＣＨＡ型アルミノシリケートの調製）
１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液８４ｇ、水酸化カリウム２．０ｇを水８０ｇと混合して均一に溶解させ、続いて２５重量％のN，N，N−トリメチル−１−アダマントアンモニウ
ムハイドロオキサイド(N,N,N-trimethyl-1-adamantammonium hydroxide)水溶液５．１ｇ
を加え脱塩水４．１ｇで洗い込みを行った。攪拌を続けたままで水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム換算で５０〜５７重量％含有）３．８ｇを加え脱塩水８．０ｇで洗い込み、完溶させた。シリカ源としてシリカ濃度４０重量％のシリカゾル（スノーテックス４０、粒子径１０〜２０ｎｍ、日産化学工業社製）８４ｇを加え、脱塩水４．２ｇで洗い込んだ後十分に攪拌した。ＳｉＯ_２の重量に対して５重量％に相当する焼成したＣＨＡ型アル
ミノシリケート０．９０ｇを種結晶として加え、脱塩水７．７ｇで洗い込んでさらに攪拌した。得られたゲルをオートクレーブに仕込み、攪拌条件下１６０℃で４８時間、水熱合成を行った。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で一晩乾燥させた。なお水熱合成時のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１５であった。

上記で得られたアルミノシリケートは、生成物のＸＲＤパターンより（図１４）、ＣＨＡ型構造を含むアルミノシリケートであり、一部ＭＯＲ型構造を含むものであった。ＸＲＦにて測定したところ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は９．７であった。
乾燥後、空気雰囲気下５８０℃で焼成し、１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液で８０℃・１時間のイオン交換を２回行い、１００℃で乾燥してＮＨ_４型アルミノシリケートを得た。さらに空気雰囲気下５００℃で焼成し、Ｈ型のＣＨＡ型アルミノシリケートを得た。

(シリル化)
上記で得られたＨ型のＣＨＡ型アルミノシリケートを２．０ｇ使用し、アルミノシリケート中の水分を２５重量％とした以外は上記実施例１と同様の方法でシリル化を行った。得られたアルミノシリケートを１００℃で乾燥し、シリル化した触媒を得た。
(反応評価)
実施例１〜５及び、比較例１〜３にて得られたアルミノシリケートを触媒とし、プロピレンの製造をおこなった。製造には、常圧固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英製反応管に、上記触媒１００ｍｇと石英砂４００ｍｇの混合物を充填した。エチレンおよび窒素を、エチレンの空間速度が１３ｍｍｏｌ／（ｈｒ・ｇ−ｃａｔ）で、エチレン３０体積％と窒素７０体積％となるように反応器に供給し、３５０℃、０．１ＭＰａでプロピレンの合成反応を実施した。反応開始より０．８時間後、２．１時間後および３．３時間後にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。結果を表２に示した。

なお、表１中の「粒径（ｎｍ）」は得られたＣＨＡ型アルミノシリケートの平均一次粒子径であり、「ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）」は、水熱合成時のＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３のモル比である。
また表２中の「Ｃ４＋選択率」とは、以下の式で算出される値である。
［式１］
〔Ｃ４＋選択率〕＝〔反応器出口の炭素数４以上の炭化水素成分由来のカーボンモル流量（ｍｏｌ／ｈｒ）〕／〔反応器出口の総カーボンモル流量（ｍｏｌ／ｈｒ）−反応器出口のエチレン由来のカーボンモル流量（ｍｏｌ／ｈｒ）〕

表１に示す通り、実施例１〜５のように粒子径が５０ｎｍよりも小さなシリカゾルを用い、かつ構造規定剤に対するＮａ原子のモル比が２．０以下の条件で水熱合成を実施し、得られたＣＨＡ型アルミノシリケートにシリル化処理を行った触媒を用いて、エチレンを原料とするプロピレンの製造反応を行った。なお反応評価は２．１時間後以降の反応成績を以っておこなっている。本発明にかかる反応においては、反応開始当初はプロピレンがほとんど得られないが、触媒を一定時間反応に供した後に高いプロピレン選択率を発現し、プロピレン製造に適した状態になるものと考えられるため、２．１時間経過後からの評価としている。

実施例１〜５で得た触媒は、２．１時間経過時での評価で８３．４〜８９．３ｍｏｌ％の高いプロピレン選択率となり、良好な反応性と選択性を示した。
これに対し、比較例１のように触媒のＳｉ源として、粒子径が５０ｎｍを超えるシリカゾルを用いた場合ではエチレン転化率の低下が速く、またパラフィン選択率が高くなりプロピレン選択率が低くなっていた。比較例１は、アルミノシリケートの粒子径が大きいため同じ重量あたりの外表面酸点量が少なく、シリル化が多層に及び、外表面の細孔がシリル化により被覆されることで、エチレンのアルミノシリケート細孔内での拡散が充分にできなくなって転化率が低下したと推測される。また、触媒の粒子径が大きいと生成したプロピレンが触媒の外へ拡散する前に別の酸点と接触しやすくなり、逐次反応が起こってコークなどの原料として消費されてしまう。従って、転化率が低い領域までパラフィン選択率が高くなっていると推測される。

また、比較例２や比較例３のように、構造規定剤に対するＮａ原子のモル比が２．０を超える場合には、ＣＨＡ型アルミノシリケートの結晶化が非常に進行しにくくアモルファスとなっていた。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２５の場合、ＣＨＡ型構造のケージ１つに対し約１つの酸点が含まれるため、ケージよりも小さなＮａ原子２つを取り込むよりもケージと同等の空間容積を持つ構造規定剤１分子を取り込む方がより結晶化しやすくなる。従って、本反応条件では、過剰に添加されたＮａ原子によって構造規定剤を取り込むことによる結晶化が阻害されるため、結晶化速度が遅くなったと推測される。

本発明の触媒の製造方法により、触媒の製造効率が向上し、かつエチレン及び／又はエタノールと接触させてプロピレンを製造する際に用いる反応活性の高い触媒が得られる。

Claims

エチレン及び／又はエタノールと接触させてプロピレンを製造するための触媒の製造方法であって、下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含み、下記構造規定剤がＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンであることを特徴とする、プロピレン製造用触媒の製造方法。
工程（Ａ）：水、Ａｌ源、平均粒子径が５０ｎｍ以下のＳｉ源、Ｎａを含むアルカリ金属源および構造規定剤を、Ｓｉ源に含まれるＳｉ原子に対する水のモル比が１５以上でありかつ構造規定剤に対するアルカリ金属源に含まれるＮａ原子のモル比が２．０以下となるよう混合した後、水熱合成を行ない、ＣＨＡ型アルミノシリケートを得る工程
工程（Ｂ）：上記ＣＨＡ型アルミノシリケートを、シリル化処理する工程
前記Ｓｉ源が、コロイダルシリカであることを特徴とする、請求項１に記載のプロピレン製造用触媒の製造方法。
前記水熱合成時のＡｌ源とＳｉ源の混合比率が、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比で、２０以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のプロピレン製造用触媒の製造方法。
前記工程（Ａ）にて得られたアルミノシリケートの平均１次粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン製造用触媒の製造方法。
前記工程（Ａ）において用いる構造規定剤の量が、Ｓｉ原子に対する構造規定剤のモル比で０．０５以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン製造用触媒の製造方法。