KR20180072680A - 고도로 균질한 제올라이트 전구체 - Google Patents

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Abstract

본 명세서에는 제올라이트 합성을 위한 방법 및 조성물이 기술된다. 상기 방법 및 조성물은 콜로이드성 실리카졸을 구조 유도제의 존재 하에서 금속 화합물로 개질시키고, 그 다음 가열하여 제올라이트를 형성하는 것을 포함한다. 상기 방법 및 조성물은 감소된 농도의 구조 유도제 하에서도 신속한 제올라이트 형성을 유발한다.

Description

고도로 균질한 제올라이트 전구체
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 2015년 10월 26일자로 출원된 미국 특허 출원 제62/246,486호를 우선권 주장하며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 제올라이트의 제조를 개선시키기 위한 조성물, 방법, 및 장치에 관한 것이다. 특히, 이것은 제올라이트 제조를 위한 조성물 및 전구체로서의 이의 용도에 관한 것이다.
제올라이트는 상업적인 흡착제 및 촉매로서 일반적으로 사용되는 미세다공성 메탈로실리케이트(특히 알루미노실리케이트) 미네랄이다. 제올라이트는 자연적으로 발생하지만, 이것은 또한 큰 규모로 산업적으로 제조된다. 제올라이트 미네랄은 미세다공성인 것을 특징으로 하는데, 그 이유는 그의 구성성분인 규소, 산소, 및 금속/알루미늄 원자가 일련의 고리가 미네랄을 통과하는 채널을 한정하도록 일렬로 배치된 다양한 가능한 고리 구성으로 배열되기 때문이다. 주어진 고리에서 원자의 특정 수 및 유형의 비가 채널의 폭을 결정한다. 그 결과, 상이한 수의 고리는 다양한 채널 폭을 생성할 수 있어서 이것은 특정 이온/양이온, 예컨대 Na+, K+, Ca2+, Mg2+ 등 중 1종 이상의 단지 하나 또는 일부를 수용할 수 있다. 그 결과 제올라이트는 보통 분자체로서 사용되고, 지칭된다.
이의 독특한 구조 및 이의 이온-특이적 친화도로 인해서, 제올라이트는 매우 다양한 산업적 용도 및 상업적 용도에 바람직한 다수의 특성을 보유한다. 이러한 용도는 이온-교환층, 수 정제, 수 연화, 촉매, 흡수제, 기체 분리, 산소 기체 생성, 석유화학 촉매, 루이스산 촉매, 접촉 분해 촉매, 핵-방사성 재료 기재, 흡습성 열 흡수제, 세제, 아스팔트-콘크리트 기재, 젬스톤(gemstone), 혈액 응고제, 칼륨 방출 비료, 농수 방출제, 및 수족관 여과제를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
불행하게도, 자연 발생 제올라이트는 균일한 크기, 배향, 또는 형상을 갖지 않고 채널은 보통 다른 원치않는 미네랄, 금속, 석영 또는 다른 제올라이트에 의해서 오염된다. 그 결과, 제올라이트의 특이적 용도에 가장 이로운 특이적 특성을 가능하게 하는 제올라이트 합성의 신규 기술 및 이의 전구체는 명확한 유용성이 존재한다.
상기에서 확인된 오랫동안 느끼고 있었지만 해결하지 못한 요구를 충족시키기 위해서, 본 발명의 적어도 하나의 실시형태는 제올라이트를 형성하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 콜로이드성 실리카졸을 SDA(structure directing agent)의 존재 하에서 적어도 100℃의 온도로 적어도 0.1시간 내지 10시간 이하의 시간 기간 동안 금속 화합물로 개질시키는 단계를 포함한다.
금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 1족 전이 금속, 2족 전이 금속, 란탄족 원소, 알루미늄, 세륨, 타이타늄, 주석, 지르코늄, 아연, 구리, 니켈, 몰리브데넘, 철, 레늄, 바나듐, 붕소, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 아이템일 수 있다. SDA는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 트라이부틸메틸암모늄 하이드록사이드, 트라이에틸메틸암모늄 하이드록사이드, 트라이메틸페닐암모늄 하이드록사이드, 메틸트라이프로필암모늄 하이드록사이드, 도데실트라이메틸암모늄 하이드록사이드, 헥사데실트라이메틸암모늄 하이드록사이드, 다이메틸도데실에틸암모늄 하이드록사이드, 다이에틸다이메틸암모늄 하이드록사이드, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 아이템일 수 있다. SDA는 브로마이드, 클로라이드, 암모늄 염, 알킬암모늄 하이드록사이드, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 아이템의 형태로 존재할 수 있다. 콜로이드는 동일한 양의 실리카 및 금속이 비-도핑된 형태로 존재했을 경우보다 적어도 20% 더 낮은 S-값을 가질 수 있다. 콜로이드성 실리카는 실리카의 프레임워크 내에 또는 표면 상에 금속을 혼입시킴으로써 개질된다. 도핑된 금속은 콜로이드성 실리카의 소적(droplet)을 적어도 부분적으로 둘러싼 코팅일 수 있다. 시간 기간은 4시간 이하일 수 있고, 결정화도는 80% 초과이다. 생성된 제올라이트는 금속 및 규소가 비-개질된 형태인 것만 상이한 다른 동일한 공정보다 더 높은 결정화도를 가질 수 있다. 생성된 제올라이트는 적어도 10% 더 많은 SDA를 사용한 것만 상이한 다른 동일한 공정보다 더 높은 결정화도를 가질 수 있다. 콜로이드성 실리카의 개질은 70 내지 90C의 온도에서 진행할 수 있고, 금속 및 규소는 비-개질된 형태로 존재하였다. 생성된 제올라이트는 금속 및 규소가 비-콜로이드성 형태인 것만 상이한 다른 동일한 공정보다 더 높은 결정화도를 가질 수 있다.
추가 특징 및 이점이 본 명세서에 기술되어 있고, 하기 상세한 설명으로부터 자명할 것이다.
본 발명의 상세한 설명을 도면을 구체적으로 참고하여 하기에서 설명한다.
도 1은 비교적 짧은 시간 기간 동안 비교적 낮은 수준의 SDA를 사용한 개질된 전구체로부터 형성된 베타형 제올라이트 결정의 전자 현미경(SEM) 사진.
도 2는 비교적 짧은 시간 기간 동안 비교적 낮은 수준의 SDA를 사용한 개질된 전구체로부터 형성된 캐버자이트형(chabazite type) 제올라이트 결정의 전자 현미경(SEM) 사진.
도 3은 전구체 내의 Al 종이 주로 사면체 및 팔면체 배위로 존재함을 나타내는 개질된 실리카 전구체의 NMR 스펙트럼.
도 4는 사면체 및 팔면체 성분을 함유하는 케긴형(Keggin type) 배열의 도면.
본 개시 내용의 목적을 위해서, 도면에서 유사한 참조 부호는 달리 제시되지 않는 한 유사한 특징부를 지칭할 것이다. 도면은 단지 본 발명의 원리의 예시이며, 본 발명을 설명된 특정 실시형태로 제한하도록 의도되지 않는다.
하기 정의는 본 출원에서 사용된 용어, 특히 청구범위가 어떻게 이해되는지를 결정하기 위해서 제공된다. 정의의 구성은 단지 편의를 위한 것이며, 임의의 정의를 임의의 특정 카테고리로 제한하도록 의도되지 않는다.
" 화학적 이동 "은 또한 δ라 지칭되며, 핵을 함유하는 물질(matter)의 조성의 구조의 진단으로서 기능하는 자기장에서 표준에 대한 핵의 공명 주파수의 차이를 의미하며, 이것은 자기 모멘트(핵 스핀), 분자 궤도에서 전자의 흐름에 의해서 유도되는 국지 자기장, 및 국지 기하학적 형상(결합 파트너, 결합 길이, 결합들 간의 각)를 비롯한 핵의 특성의 함수이며, 이것은 문헌[NMR Nomenclature. Nuclear Spin Properties and Conventions for Chemical Shifts by Robin Harris et al, Pure Applied Chemistry Vol. 73 No. 11, pp. 1795-1818 (2001)], 문헌[5.2 Chemical Shift, by Hans J. Reich, University of Wisconsin. Web. October, 20 (2015), <http://www.chem.wisc.edu/ereas/reich/nmr/05-hmr-02-delta.htm>]에 보다 추가로 기술되어 있고, 본 출원에서 달리 언급되지 않는 한 화학적 이동 측정치는 테트라메틸실란의 신호 측정치를 참고로 한다.
" SAR "은 실리카 대 알루미늄 비를 의미하고, 그것은 알루미나와 실리카 분자 사이의 비를 포함한다.
" SDA "는 구조 유도제(structure directing agent), 즉, 제올라이트 전구체의 구성성분 Si 및 Al 원자를 구체적인 목적하는 구성, 통상적으로 특정 크기/형상의 고리 배열을 갖도록 배치하는 재료를 의미하고, 이상적으로 SDA는 또한 생성된 제올라이트 제형으로부터 제거하기에 용이하다.
" 콜로이드 " 또는 " 콜로이드성 시스템 "은 또 다른 물질 전체에 실질적으로 균일하게 분산된 초소형 입자를 함유하는 물질을 의미하며, 콜로이드는 2개의 개별 상: 분산상(또는 졸 또는 내부상) 및 분산상 입자가 내부에 분산된 연속상(또는 분산 매질)으로 이루어지고, 분산상 입자는 고체, 액체 또는 기체일 수 있고, 분산상 입자는 대략 1 내지 1,000,000나노미터의 직경을 갖고, 분산상 입자 또는 소적은 콜로이드 중에 존재하는 표면 화학에 의해서 상당히 영향을 받고, 따라서 콜로이드는 분산상 및 연속상 둘 모두를 포함한다.
" 안정한 "은 콜로이드의 고체상이 존재하고, 매질 전체에 분산되어 있고, 실질적으로 침전물이 없이 이러한 전체 pH 범위에 걸쳐서 안정하다는 것을 의미한다.
" 개질 " 또는 " 개질된 전구체 "는 규소 포함 재료 예컨대 규산 또는 콜로이드성 실리카를 콜로이드성 실리카졸의 프레임워크 내에 또는 그 주변에 적어도 부분적으로 분산된 금속 성분의 하나 이상의 분자와 물리적으로 접촉시키는 방법을 지칭하고, 이것은 졸을 금속 성분으로 도핑하는 단계를 포함할 수 있다.
" 힐 ( heel) "은 4차 아민 또는 알칼리제(alkaline agent)를 적어도 포함할 수 있는 도핑 방법에서의 수성 염기성 용액을 지칭한다.
" 콜로이드성 실리카 "는 1차 분산상이 규소 함유 분자를 포함하는 콜로이드를 의미하고, 이 정의는 문헌[The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica, by Ralph K. Iler, John Wiley and Sons, Inc., (1979)](이하 "Chemistry-Silica") 전체, 또한 특히 제312면 내지 제599면의 전체 교시를 포함하고, 일반적으로 입자가 100nm 초과의 직경을 갖는 경우, 이것은 졸, 아쿠아졸, 또는 나노입자라 지칭된다.
" 본질적으로 이루어진 "은, 오직 추가적인 단계, 성분 및/또는 구성요소가 청구된 방법 및 조성물의 기본적인 및 새로운 특징을 현저하게 변경하지 않는 경우에, 상기 방법 및 조성물이 추가적인 단계, 성분, 구성요소 등을 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
" 소적 "은 연속상 액체에 의해서 둘러싸인 분산상 물질의 덩어리(mass)를 의미하고, 이것은 현탁된 고체 또는 분산된 액체일 수 있다.
" 미세입자 "는 콜로이드성 시스템의 분산상 입자를 의미하고, 일반적으로 미세입자는 1nm 내지 100nm의 직경을 갖는 입자를 지칭하고, 이 직경은 너무 작아서 육안에 의해서 식별되지 않는데, 그 이유는 그것이 가시광의 파장보다 더 작기 때문이다.
"입자 크기"는 단일 소적의 표면적을 의미한다.
" S-값 "은 콜로이드성 재료의 미세응집(microaggregation)의 정도의 측정치를 의미하고, 이것은 콜로이드성 시스템의 점도의 측정치로부터 수득될 수 있고, 보통 콜로이드성 최종 생성물의 성능에 관련되고, 이의 실제 계량 및 경계 및 이의 측정을 위한 프로토콜은 문헌[Chemistry-Silica]에 설명되어 있다.
" 실란올 "은 Si-O-H의 연결을 갖는 규소 포함 분자 상의 작용기를 의미한다.
" 고체% "는 연속상의 실리카 보유 입자(silica bearing particle)인 중량 기준의 수성 시스템의 비율을 의미한다.
상기 정의 또는 본 출원의 다른 곳에 언급된 설명이 사전에서 일반적으로 사용되거나 또는 본 출원에 참고로 포함된 문헌에 언급된 의미와 (명시적으로 또는 암묵적으로) 일치하지 않는 경우, 본 출원 및 특히 청구범위 용어는 특히 일반적인 정의, 사전적 정의 또는 참고로 포함된 정의에 따르지 않고 본 출원의 정의 또는 설명에 따라서 해석되는 것으로 이해된다. 상기에 비추어, 용어가 그것이 사전에 의해서 해석되는 경우에만 이해될 수 있는 경우, 그 용어가 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5th Edition, (2005), (Published by Wiley, John & Sons, Inc.)]에 의해서 정의된 경우, 이 정의는 그 용어가 청구범위에서 정의되는 방법을 제어할 수 있다. 모든 설명된 화학 구조는 또한 모든 가능한 입체이성질체 대체품을 포함한다.
본 발명의 적어도 하나의 실시형태는 개질된 제올라이트 전구체 및 이러한 전구체로부터 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 개질된 전구체는 특정 제올라이트가 비교적 짧은 시간 기간에 형성될 수 있도록 구성성분의 매우 균질한 분포를 갖는 것을 특징으로 한다.
미국 특허 출원 제2013/0052125호 및 제2005/0234136호, 및 미국 특허 제8,106,229호, 제8,845,991호, 제5,026,532호, 제5,863,516호, 제8,658,127호에 기술된 바와 같이, 제올라이트는 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 및 구조 유도제를 포함하는 전구체의 (잠재적으로는 가열 하에서) 조합 및 핵화를 통해서 합성될 수 있다. 문헌[Synthesis of Zeolite Beta Using Silica Gel as a Source of SiO2, by RN Bhat et al., Journal of Chem. Tech. And Biotech., Vol. 48, pp. 453-466 (1990)]은 4, 5, 6, 및 8일의 반응 시간이 특정 목적하는 SAR을 갖는 제올라이트에 대해서 각각 20%, 30%, 60% 및 100%의 결정화도 값을 생성하였음을 나타낸다.
이에 반해서, 제올라이트 합성에서 개질된 전구체의 사용은 짧은 반응 시간 내에 높은 결정화도 값을 생성한다. 전구체로부터 제올라이트를 형성하는 실제 방법은 정확하게 이해되지 않지만, 과학 논문[The hydrothermal synthesis of zeolite: Precursors, intermediates and reaction mechanism, by CS Cundy et al, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 82, pp. 1-78 (2005)]은 선행 기술 방법이 무작위로 배열된 비정질 겔을 상당히 정렬된 평형화된 겔로 전이시키는 것을 포함하는 방법을 포함하며, 이것은 결국 결정질 제올라이트로의 핵화를 겪는다고 설명한다. 본 발명 또는 청구범위를 해석하여 제공된 범주의 특정 이론 또는 설계에 의해서 제한되지 않고, 개질된 전구체의 사전핵화(prenucleation) 배열이 이러한 전이에 영향을 주어 필요한 결정화 시간을 감소시킨다고 여겨진다.
적어도 하나의 실시형태에서, 핵화는 본 명세서에 인용되고 본 출원에 참고로 포함된 선행 기술 중 임의의 하나, 일부 또는 전부에 기술된 방법 중 임의의 하나 또는 임의의 조합에 따라서 수행되며, 개질된 전구체의 배열의 부가에 의해서 개선된다.
적어도 하나의 실시형태에서, 개질된 전구체의 배열은 금속(예컨대 알루미늄) 도핑된 콜로이드성 실리카졸의 사용을 통해서 달성된다. 방법은 규산을 제조하는 단계 및 알고 있는 비율의 금속 산화물 분산물을 혼합하여 실리카 및 알루미늄 전구체를 형성하는 단계를 포함한다. 그 다음, 금속 개질된 규산 및 염기성 힐 용액을 실온에서 배합하여 하나 이상의 콜로이드성 실리카-개질된 금속 산화물 입자를 형성한다. 금속 개질된 콜로이드성 실리카졸에서 제올라이트 전구체는 용매 전체에 고도로 그리고 균일하게 분포되어 있다. 실시형태에서, 이러한 배합은 70 내지 90℃ 범위의 온도에서 수행되어 알루미늄 하이드록사이드의 형태의 알루미늄의 편석(segregation)을 유발한다. 더욱이, 특정 제올라이트 특성은 알루미나 대 실리카의 비, 특히 두 성분(뿐만 아니라 산소)의 비율이 가능하게 되는 다양한 원자 배위에 상당히 좌우되기 때문에, 실리카 네트워크에서의 알루미늄의 사전-결합은 제올라이트 종의 신속한 형성을 허용하는데, 이는 그렇지 않고 느린 선행 기술 동력학에 적용을 받는다면 형성이 어려웠거나 또는 가능하게는 불가능했을 것이다. 또한, 콜로이드성 실리카의 개질은 규소-산소-알루미늄 결합의 일부를 반응 방법에서 미리 존재하게 하여 전체 반응에 시간 절약적인 유리함을 제공한다.
또 다른 실시형태에서, 알루미늄 코팅된 실리카졸의 사용을 통해서 전구체의 균질한 배열이 달성된다. 예를 들어, 콜로이드성 실리카는 미국 특허 제3,252,917호, 제3,745,126호, 및 또한 문헌[Chemistry-Silica](전체적으로, 그리고 특히 제410면 내지 제411면)에 개시된 바와 같이 다양한 금속성 화합물로 코팅되어 왔다. 코팅된 콜로이드성 실리카는 규소 분자를 서로와 결합되게 유지시키면서, 수성 매질 중에 분산된 콜로이드성 입자의 표면 상에서 알루미늄 전구체의 사전-결합을 허용한다. 전구체의 이러한 배열은 제올라이트의 결정화 동력학을 선호하고, 여기서 알루미늄은 제한 반응물이거나 또는 규소가 서서히 방출된다.
이전 두 실시형태 모두에서, 콜로이드성 전구체의 사전-결합된 비-집합된 본성은 보다 더 신속한 제올라이트 결정화 동력학에 이로운 부가된 균질성을 제공한다.
금속(예컨대 알루미늄) 개질된 콜로이드성 실리카를 증가된 반응 동력학의 수단으로서 사용하는 것은 선행 기술의 교시에 상반되는 예상치 못한 결과이다. 선행 기술은 실리카 또는 알루미늄 중 하나 또는 나머지 것을 함유하는 "투명한" 용액으로부터 시작하고, 제올라이트 형성을 상당히 느리게 하고/손상시킬 점성의 집합된 겔이 생성되지 않도록 나머지 것을 점진적 적가 방식으로 서서히 첨가하는 것을 교시한다(과학 논문[Formation of colloidal molecular sieves: influences of silica precursor, by S Mintova et al, Colloids and Surfaces, Vol. 207 pp. 153-157 (2003)] 및 [Effects of the silica sources on the crystallinity of nanosized ZSM-5 zeolite, by RM Mohamed et al, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 79, pp. 7-12 (2005)] 참고). 이에 반해서 본 발명은 전구체 중 다수 또는 전부를 한번에 또는 제어되는 방식으로 첨가함으로써 신속한 반응 동력학을 달성하며, 이는 실제로 선행 기술의 교시와 상반된다.
적어도 하나의 실시형태에서 콜로이드성 실리카의 개질은 졸의 실리카 네트워크 내에 내포된(embedded) 금속(예컨대 알루미늄) 분자를 특징으로 한다.
적어도 하나의 실시형태에서 콜로이드성 실리카의 개질은 입자의 외부 표면에서 규소와 결합을 형성한 금속(예컨대 알루미늄) 분자를 특징으로 한다. 이것은 금속 입자의 부분적인 또는 완전한 에워쌈을 유발할 수 있다.
적어도 하나의 실시형태에서 생성된 제올라이트는 4시간 이하(바람직하게는 3시간 이하) 또는 심지어는 더 빠른 시간 내에 75% 내지 100%의 결정화도 값을 달성한다.
적어도 하나의 실시형태에서 개질된 콜로이드성 실리카는 적어도 10% 더 많은 SDA를 사용하는 비-개질된 전구체와 동일한 결정질 특성을 유발한다.
적어도 하나의 실시형태에서 실리카 전구체는 콜로이드성 입자 또는 분자 규산의 형태이다. 대표적인 규산은 양이온 수지를 사용한 Na-실리케이트의 탈이온화에 의해서 생성될 수 있다. 규산은 옥사이드 및 하이드록실기에 부착된 규소 원소를 함유하는 화학 화합물의 부류에 대한 일반명이다. 이러한 부류의 화합물은 일반 화학식 [SiOx(OH)4-2x]n을 갖는다. 콜로이드성 입자는 알칼리성 수성 힐 용액을 포함하는 반응 용기에 규산 용액을 첨가함으로써 합성될 수 있다. 힐 중의 첨가 시, 규산은 중합하고, SiO2는 핵화하고, 실리카 입자는 용액 중에서 성장한다. 성장률 및 최종 크기는 공급률, pH 및 중합 온도에 좌우된다.
적어도 하나의 실시형태에서 콜로이드성 실리카는 알루미늄 및/또는 1종 이상의 다른 금속 화합물로 개질된다. 금속 화합물은 수성 금속 화합물일 수 있다. 금속은 임의의 적합한 재료를 포함할 수 있고, 수성 용액 중에 가용성이거나 또는 실질적으로 가용성인 금속 염을 비롯한, 임의의 적합한 재료로부터 유래될 수 있다. 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 1족 전이 금속, 2족 전이 금속, 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 바람직한 금속 성분은 알루미늄, 세륨, 타이타늄, 주석, 지르코늄, 아연, 구리, 니켈, 몰리브데넘, 철, 레늄, 바나듐, 붕소 등 및 이들의 임의의 조합물 중 하나 이상을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
적어도 하나의 실시형태에서 전구체는 실리카와 금속 염 사이에서의 접촉을 부분적으로 유발할 수 있다. 이러한 염의 양이온성(또는 적절한 경우 다른) 부분은 아세테이트, 카보네이트, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 시트레이트, 사이아나이드, 플루오라이드, 나이트레이트, 포스페이트, 인산, 설페이트, 나이트라이드, 나이트라이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 설파이드, 보레이트, 크로메이트, 포스파이드, 설파이트, 브로메이트, 하이드록사이드, 암모늄 및 이들의 임의의 조합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
금속 화합물은 중합 반응 전에 규산에 첨가되거나, 규산과 함께 수성 알칼리성 힐에 공급되거나, 규산 공급 전에 힐에 첨가된다. 입자 형성 동안, 힐 중에 존재하는 OH-가 양이온성 금속 성분 및 규산으로부터의 실리케이트(SiO4-)의 공중합을 촉매작용한다. 이것은 실리케이트 중에 분산된(즉, 입자 프레임워크 중에 혼입된) 금속을 갖는 콜로이드, 예컨대 전구체의 전체 고체상 전체에서 금속 성분의 균질한 분포를 갖는 것을 생성한다. 금속의 분산 및 적재는 공중합이 고체상의 미소구조체 전체에서 금속-실리케이트 격자를 형성할 때 수득된다고 여겨진다. 대안적으로, 금속 화합물은 콜로이드성 실리카 입자의 표면 상에 첨가될 수 있다. 개질된 조성물의 제조 방법은 금속 화합물과 실리카 사이에서 안정한 화학 결합을 설정하도록 금속 화합물을 콜로이드성 비정질 실리카의 표면 상에 친밀하게 그리고 균질하게 코팅하는 단계를 포함한다. 이것은 실리카의 콜로이드성 분산물을 제조하고, 이 분산물을 금속 이온의 가용성 공급원을 함유하는 용액과 동시에 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 금속의 가용성 화합물을 일정한 아지테이션(agitation) 하에서 서서히 첨가함으로써 5% 내지 40%의 SiO2 농도를 갖는 실리카졸을 금속 화합물로 코팅할 수 있다. 이러한 방법은 콜로이드성 비정질 실리카졸 상의 코팅으로서 목적하는 SAR을 구축하는 데 필요한 긴 시간 기간 동안 계속될 수 있다.
이제 도 3을 참고하면, 선행 기술 전구체와 개질된 전구체 간의 NMR 스펙트럼의 비교가 도시되어 있다. 개질된 전구체는 선행 기술 전구체와 비교할 때 상이한 특성을 나타낸다. 도 3은 알루미늄-사용 전구체를 구체적으로 나타내지만, 이것은 단지 대표적인 것이며, 그 원리는 다른 금속에 마찬가지로 동일하게 적용됨이 이해된다. 선행 기술 전구체는 다수의 상이한 종의 금속(알루미나), 예컨대 Al(OH)-4 및 Al(H2O)+3 6 뿐만 아니라 케긴형 Al13O4(OH)3+ 28의 사면체 및 팔면체 성분에 대한 다양한 스펙트럼 신호를 포함한다. 이에 반해서 개질된 전구체는 사면체 및 팔면체 종으로 상당히 제한된다. 적어도 하나의 실시형태에서 콜로이드성 시스템에서 금속 종의 최대 90%, 90%, 또는 90% 초과의 양 이상이 사면체 또는 팔면체 구조 종의 형태이다.
또한 도 3에서의 스펙트럼에서, 사면체 및 팔면체 피크는 우측 또는 업필드 화학적 이동을 겪었다는 사실이 인지된다. 이것은 금속 종이 더 낮은 전기음성 환경을 경험하고 있는 것을 나타낸다. 이것은 아마도 콜로이드성 시스템 중에 존재하는 음이온, 예컨대 클로라이드, 할로겐, 염 양이온, 및/또는 다른 양이온과의 상호작용으로부터 사면체 및 팔면체 종을 차단하는 더 많은 양의 실리카-금속 상호작용이 일어나기 때문일 것이다. 또한, 더 많은 금속이 사면체 및 팔면체 배열의 형태로 존재하기 때문에, 이것은 연속상 중에서 양이온과 상호작용을 하기 더 쉬운 다른 알루미나 종의 형태로 존재하지 않는다. 사면체 대 팔면체 종에 대한 신호 측정치의 비는 선행 기술 전구체에서는 1:3이고, 개질된 전구체에서는 1:1이다.
적어도 하나의 실시형태에서 콜로이드성 시스템에서 금속 종의 최대 90%, 90%, 또는 90% 초과의 양이, 그것이 선행 기술 전구체에 비해서 적어도 5ppm의 화학적 이동(δ)에 적어도 동일하거나 그 이하인 것을 나타내도록, 콜로이드성 시스템에서 양이온으로부터 충분히 차단된다.
적어도 하나의 실시형태에서 콜로이드성 시스템에서 금속 종의 최대 90%, 90%, 또는 90% 초과의 양이 케긴 구조이다. 문헌[Studies on the mechanism of hydrolysis and polymerization of aluminum salts in aqueous solution: correlations between the "Core-links" model and "Cage-like" Keggin-Al 13 model, by Shuping Bi et al, Coordination Chemistry Reviews, Vol. 248, pp. 441-445 (2004)]에 기술된 바와 같이, 다핵성 Al은 사면체 또는 팔면체 Al 단위에 의해서 "케이징된" Al 코어를 포함하는 형태(사면체 또는 팔면체)로 존재할 수 있다. 도 4는 제올라이트의 이러한 케긴 구조를 도시한다. 도 3은 개질된 졸이 사면체 단위 및 팔면체 단위를 포함하고, 다른 종의 대부분/전부가 존재하지 않는다는 것을 명백하게 하기 때문에, 그것은 케긴 구조인 것으로 보인다. 적어도 하나의 실시형태에서 케긴 구조는 1 내지 40개의 사면체 단위 및 1 내지 40개의 팔면체 단위를 포함한다. 적어도 하나의 실시형태에서 금속은 알루미늄이고, 케긴 구조는 실질적으로 Al13O4(OH)3+ 28의 형태이다. 적어도 하나의 실시형태에서 금속은 알루미늄이고, 케긴 구조는 실질적으로 [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+의 형태이다. 적어도 하나의 실시형태에서 금속은 케긴-Al13 배열 형태의 알루미늄이다. 적어도 하나의 실시형태에서 케긴 구조의 코어에 단일 사면체 배열이 존재하고, 그 코어를 둘러싼 다수의 팔면체 배열이 존재한다.
적어도 하나의 실시형태에서 콜로이드성 시스템에서 금속 종의 최대 90%, 90%, 또는 90% 초과의 양이 독립형(free standing) 분자 배열의 형태이다. 선행 기술 전구체에서, 금속 염은 콜로이드성 실리카와 혼합되는데, 이것은 좁은 pH 범위에서만 분산되어 유지된다. pH 변화 및 실리카와 금속의 혼합물의 침전에 의해서 이 두 성분은 혼합된다. 그러나, 이것은 다수의 분자의 집합체인 금속 침전물을 생성한다. 이에 반해서, 개질된 전구체를 사용하면, 각각의 금속 입자가 단지 1개 또는 소수의 분자의 형태로 존재하고, 이것은 콜로이드성 시스템에서 금속의 나머지와 직접 접촉하지 않는다. 적어도 하나의 실시형태에서 분자는 금속의 독립형(실리카에 대해서가 아니라 금속 입자에 대해서임) 케긴 구조이다. 적어도 하나의 실시형태에서 분자는 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 또는 5.5㎚ 중 하나보다 더 작은 단면을 갖는 금속을 포함하는 덩어리이다. 이들 덩어리는 이의 벌크 내에 또는 졸의 표면을 따라서 부분적으로 또는 전체적으로 내포된 졸과 물리적으로 접촉한다.
적어도 하나의 실시형태에서, 금속은 케긴 구조가 아닌 폴리옥소메탈레이트인 것으로 추정된다. 이것은, 가능하게 포함되는 사면체 및 팔면체 배열에 더하여, 또한 가능하게는 선형, 삼각 평면, 사면체, 삼각 쌍피라미드형, 팔면체, 굽은형, 삼각형 피라미드형, 시소형(see-saw), 사각 피라미드형, T-형, 사각 평면형, 및 이들의 임의의 조합물 중 하나 이상과 같은 것을 포함할 수 있는 기하학적 배열을 포함한다. 적어도 하나의 실시형태에서, 폴리옥소메탈레이트 구조는 기하학적 배열 중 임의의 하나, 일부 또는 전부의 1 내지 500개를 포함한다. 적어도 하나의 실시형태에서, 금속 성분은 1 내지 40개의 사면체 단위 및 1 내지 40개의 팔면체 단위를 포함하지만, "케이징된" 케긴 구조가 아니다.
적어도 하나의 실시형태에서 도핑된 재료 대 실리카의 비는 적절한 양의 전구체를 혼합함으로써 용이하게 제어될 수 있다. 이러한 능력은 고 SAR 제올라이트를 제조하기 위한 용이한 경로를 제공한다. 고 SAR 제올라이트는 이의 높은 열 안정성, 내산성, 및 석유화학 공정에서의 촉매 선택성의 향상을 위해서 요구된다. 이 기술로 용이하게 성취할 수 있는 SAR 범위의 비제한적인 예는 캐버자이트의 경우는 18 내지 40이고, 베타의 경우는 62.5 내지 600이다.
적어도 하나의 실시형태에서 SDA 전구체가 사용된다. 정교한 제올라이트계 조성물의 효율적인 합성은 보통 SDA의 사용을 필요로 한다. 바람직하게는, SDA 성분은 물 중에 분산될 때 알칼리성 용액을 형성하는 4차 아민, 예컨대 4차 암모늄 하이드록사이드이다. 또한, 4차 아민은 테트라알킬 암모늄 이온을 포함하고, 여기서 각각의 알킬기는 1 내지 10개 길이의 탄소쇄를 갖고, 알킬기는 동일하거나 상이한 것이 추가로 바람직하다.
안정화제로서 사용하기에 적합한 4차 아민의 비제한적인 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAOH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAOH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAOH), 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 트라이부틸메틸암모늄 하이드록사이드, 트라이에틸메틸암모늄 하이드록사이드, 트라이메틸페닐암모늄 하이드록사이드, 메틸트라이프로필암모늄 하이드록사이드, 도데실트라이메틸암모늄 하이드록사이드, 헥사데실트라이메틸암모늄 하이드록사이드, 다이메틸도데실에틸암모늄 하이드록사이드, 다이에틸다이메틸암모늄 하이드록사이드 등 및 이들의 임의의 조합물 중 하나 이상을 포함한다. 또한, 하이드록사이드(음이온)-교환 칼럼을 통해서 통과시켜서 알킬암모늄 하이드록사이드 재료를 생성함으로써 상기에 언급된 암모늄 염의 브로마이드 및 클로라이드 형태의 임의의 조합물을 사용할 수 있다. 대안적으로, 핵화 동력학을 주의 깊게 제어하여 하이드로젤 시스템을 생성함으로써 SDA를 제거할 수 있다.
적어도 하나의 실시형태에서 전구체는 알칼리 금속 하이드록사이드 및/또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 예컨대 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘, 루비듐, 칼슘 및 마그네슘의 하이드록사이드 중 하나 이상을 포함한다.
적어도 하나의 실시형태에서 알칼리 금속 하이드록사이드는 생략된다.
적어도 하나의 실시형태에서 핵화 반응은 알칼리 금속 하이드록사이드가 존재하지 않지만 염기성 조건(예컨대 하이드록사이드 공급원을 사용함) 하에서 수행된다.
적어도 하나의 실시형태에서 염기성 조건은 하이드록사이드 공급원으로서도 이중으로 작용하는 SDA의 사용에 의해서 달성된다.
적어도 하나의 실시형태에서 개질된 콜로이드성 실리카는 1분 내지 최대 10일의 시간 기간 동안 가열된다. 시간의 적어도 일부를 위해서, 가열은 적어도 100℉의 온도이다.
적어도 하나의 실시형태에서 생성된 제올라이트는 곤나다이트, 나트로라이트, 메소라이트, 파라나트로라이트, 스콜레사이트, 테트라나트로라이트, 에딩토나이트, 칼보사이트, 톰소나이트, 아날심, 류사이트, 폴루사이트, 와이라카이트, 유가와라라이트, 구세크리카이트, 몬테소마이트, 하모톰, 필프사이트, 아미사이트, 기스몬다인, 가로나이트, 고빈사이트, 보그사이트, 메를리노이트, 마자이트, 파울린자이트, 펄리아라이트, 캐버자이트, 허쉘라이트, 윌헨더소나이트, 포자사이트, 마리코파이트, 모데나이트, 오프레타이트, 웬카이트, 벨버자이트, 비키타이트, 에리오나이트, 페리어라이트, 그멜리나이트, 다치아다이트, 에피스틸바이트, 클리노프틸로라이트, 헤울란다이트, 스틸바이트, 바러라이트, 스텔러라이트, 브류스터라이트, 카울레사이트, 펜타실, 춰니차이트 및 베타 중 하나 이상이다.
적어도 하나의 실시형태에서 전구체는 또한 상당히 균질하여 SAR 분포 전부는 200㎚3 이하의 부피 내에 함유된다. 예를 들어, 콜로이드성 졸의 전부 또는 실질적으로 또는 본질적으로 전부는 이러한 작은 부피 내에 존재하고, 알루미늄, 산소, 및 규소의 전부는 이러한 졸 내에 존재하여, 전구체의 전부는 이러한 작은 부피 내에 존재한다. 적어도 하나의 실시형태에서 전구체는 상당히 균질하여 SAR 분포의 전부는 50㎚3 미만 또는 이하로부터 1000㎚3 이하 또는 그 초과까지의 크기에서 본질적으로 균질하다.
실시예
이상의 내용은 하기 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 것이고, 실시예는 예시의 목적을 위해 제시될 뿐 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다. 특히, 실시예는 본 발명의 본래의 원리의 대표적인 예를 나타내고, 이들 원리는 이들 실시예에 열거된 특정 조건에 엄격하게 제한되는 것은 아니다. 결과적으로 본 발명은 본 명세서에 기술된 예에 대한 다양한 변화 및 개질을 포함하고, 이러한 변화 및 개질은 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 이의 의도된 이점을 감소시키지 않고 행해질 수 있다. 따라서 이러한 변화 및 개질은 첨부된 청구범위에 의해서 포함되도록 의도된다.
전구체를 캐버자이트 또는 베타형 제올라이트로 전환시키는 것과 관련하여 다수의 샘플을 수행하였다. 샘플 전부의 경우 전구체는 실리카 공급원 및 SDA를 포함하였다. 샘플은 상이한 양의 SDA를 가졌고, 이를 반응기에서 상이한 시간 동안 및 상이한 온도에서 가열하였다. 알루미늄을 입자의 프레임워크 내에 또는 표면 상에 혼입시킴으로써 콜로이드성 실리카를 개질시켰다.
45㎸ 및 40㎃에서 작동하고, Cu Kα 방사선(λ=0,1542㎚)을 사용하는 분말 X-선 회절(XRD) 측정기를 사용하여 반응 생성물의 결정화도를 측정하였다. 히타치(Hitachi) S3000N 현미경을 사용하여 주사 전자 현미경(SEM)에 의해서 샘플의 형태학을 연구하였다. 77K에서 퀀타크롬 ASIQ윈(Quantachrome ASIQWin)을 사용하여 측정된 N2 흡착 등온선에 의해서 텍스쳐 특성을 결정하였다. 개질된 전구체는 모두 도 3의 NMR 스펙트럼을 가졌다.
결과는 콜로이드성 실리카를 벌크 중에서(졸/입자 내에 내포됨) 또는 입자의 표면 상에서 개질시킴으로써 선행 기술에 의해서 교시된 것보다 훨씬 더 짧은 시간 기간 내에 90 내지 100%의 결정질 생성물이 달성될 수 있었다는 것을 나타낸다. 실질적으로 100% 결정화도를 달성하기 위해서 40시간이 요구된 특정 Al:Si 비 및 온도 조합의 경우, 코팅된 콜로이드성 실리카의 사용은 단지 3시간을 요구하였고, 내포된 콜로이드성 실리카는 단지 6시간을 요구하였다. 더욱이, 이것은 훨씬 더 낮은 몰량의 SDA(0.07 대신 0.04)를 사용하여 달성되었다. 따라서, 개질된 콜로이드성 실리카의 사용은 훨씬 더 신속한 반응 동력학을 유발함이 명백하다. 표 1 및 표 2는 결과를 요약한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1은 미국 특허 제8,658,127호에 기술된 메조포러스 전구체 방법보다 본 발명이 우수함을 증명한다. Al 클로로하이드레이트로 개질되고, 아다만틸암모늄 하이드록사이드 SDA의 존재 하에서 반응된 주어진 실리카의 샘플의 경우, 샘플 #1 및 샘플 #13은 반응이 시작될 때 이들 전구체가 선행 기술 메조포러스 집합화의 형태인 경우 일어나는 것을 기술한다. 샘플 13은 소량의 SDA를 170℃에서 사용하면 40시간 후에 제올라이트가 형성되지 않음을 나타낸다. 샘플 1은 다량의 SDA를 사용하면 저품질(낮은 결정화도%)의 캐버자이트 제올라이트가 형성됨을 나타낸다.
이에 반해서, 샘플 2, 3, 4, 5, 및 6은 개질된 콜로이드성 전구체 졸 샘플을 사용하면 심지어는 적은 양의 SDA를 사용하는 경우에도, 고품질의 캐버자이트 제올라이트가 매우 짧은 시간 기간 내에 형성됨을 나타낸다. 샘플 7 내지 12는 이러한 현상이 Al 클로로하이드레이트로 벌크 개질된 실리카에 대해서 독점적인 것이 아니며, 다른 배열(예를 들어, 표면 개질됨) 또는 다른 알루미늄 포함 도펀트를 사용하는 경우에도 일어난다는 것을 나타낸다.
Figure pct00003
표 2는 이 현상이 캐버자이트의 합성에 적용될 뿐만 아니라 다른 제올라이트, 예컨대 베타형 제올라이트에도 적용됨을 입증한다. 이 경우에 테트라에틸암모늄 SDA가 사용되었다. 아마도 제올라이트의 동력학 및 결정화도의 증가는 모든 유형의 SDA 및 모든 개질된 콜로이드성 실리카 배열을 사용하여 일어난다. 샘플 15 및 샘플 16은 실리카 및 용해된 알루미늄을 포함하는 혼합물을 사용하였지만, 여기서 알루미늄 및 규소는 콜로이드성 졸 내에서 또는 그를 따라서 개질되지 않았고, 그 대신 그들 사이에 화학 결합이 없이 담체상 내에서 자유롭게 부유하였다. 이들 샘플은 이러한 조건 하에서 베타 제올라이트를 형성하지 않았다. 이에 반해서, 샘플 14는 동일한 양의 실리카, 산소, 및 금속을 갖는 동일한 조건 하의 개질된 전구체, 즉, 98%의 베타 제올라이트 형태를 사용하는 경우를 나타낸다. 더욱이, 샘플 17 내지 샘플 19는 더 짧은 시간 기간에 베타 제올라이트가 또한 형성됨을 나타낸다.
본 발명은 다수의 상이한 형태로 구체화될 수 있지만, 본 발명의 구체적인 바람직한 실시형태가 본 명세서에서 상세하게 기술된다. 본 개시 내용은 본 발명의 원리의 예시이며, 본 발명을 설명된 특정 실시형태로 제한하도록 의도되지 않는다. 본 명세서에 언급된 모든 특허, 특허 출원, 과학 논문, 및 임의의 다른 참고 문헌은 이들의 전문이 참고로 포함된다. 추가로, 본 발명은 본 명세서에 언급되고/되거나, 본 명세서에 기술되고/되거나 본 명세서에 포함된 다양한 실시형태의 일부 또는 전부의 임의의 가능한 조합을 포함한다. 또한, 본 발명은 본 명세서에 언급되고/되거나, 본 명세서에 기술되고/되거나 본 명세서에 포함된 다양한 실시형태의 임의의 하나 또는 일부를 또한 구체적으로 배제하는 임의의 가능한 조합을 포함한다.
상기 개시 내용은 예시이며, 철저하지 않음이 의도된다. 본 설명은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 다수의 변형 및 대안을 제안할 것이다. 모든 이들 대안 및 변형은 용어 "포함하는"이 "을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는"을 의미하는 청구범위의 범주 내에 포함되도록 의도된다. 관련 기술 분야의 통상의 기술자는 본 명세서에 기술된 구체적인 실시형태에 대한 다른 등가물을 인식할 수 있고, 이러한 등가물 또한 청구범위에 의해서 포함되도록 의도된다.
본 명세서에 개시된 모든 범위 및 파라미터는 그 내에 포함된 임의의 및 모든 하위범위, 및 종점들 사이의 모든 수를 포함하도록 이해된다. 예를 들어, “1 내지 10”의 언급된 범위는 1의 최소값과 10의 최대값 사이(이들 값 포함)의 임의의 및 모든 하위범위; 즉, 1 이상의 최소값으로 시작하는 하위 범위(예를 들어, 1 내지 6.1), 10이하의 최대값으로 끝나는 모든 하위 범위(예를 들어, 2.3 내지 9.4, 3 내지 8, 4 내지 7), 및 마지막으로 그 범위 내에 포함된 각각의 수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 및 10을 포함하도록 간주되어야 한다. 본 명세서에서 모든 백분율, 비 및 비율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다. 본 명세서에서 달리 제시되지 않는 한 분자량 또는 MW는 중량 평균을 기준으로 측정된 바와 같은 분자량을 지칭한다.
이것으로 본 발명의 바람직한 실시형태 및 대안의 실시형태의 설명을 마친다. 관련 기술 분야의 통상의 기술자는 본 명세서에 기술된 구체적인 실시형태에 대한 다른 등가물을 인식할 수 있고, 이러한 등가물은 본 명세서에 첨부된 청구범위에 의해서 포함되도록 의도된다.

Claims (21)

  1. 제올라이트의 형성 방법으로서,
    금속 보유 입자(metal bearing particle)로 개질된 콜로이드성 실리카졸을 SDA(structure directing agent)의 존재 하에서 적어도 100℃의 온도에 적어도 0.1시간 내지 10시간 이하의 시간 기간 동안 적용시키는 단계를 포함하되, 상기 SDA는 암모늄 염의 브로마이드, 클로라이드, 또는 하이드록사이드이고, 상기 암모늄기는 테트라메틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라헥실암모늄, 테트라옥틸암모늄, 트라이부틸메틸암모늄, 트라이에틸메틸암모늄, 트라이메틸페닐암모늄, 메틸트라이프로필암모늄, 도데실트라이메틸암모늄, 헥사데실트라이메틸암모늄, 다이메틸도데실에틸암모늄, 다이에틸다이메틸암모늄, 또는 이들의 조합물로부터 선택되는, 제올라이트의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 보유 입자는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 1족 전이 금속, 2족 전이 금속, 란탄족 원소, 알루미늄, 세륨, 타이타늄, 주석, 지르코늄, 아연, 구리, 니켈, 몰리브데넘, 철, 레늄, 바나듐, 붕소, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 아이템인 금속을 포함하는, 제올라이트의 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 SDA는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 트라이부틸메틸암모늄 하이드록사이드, 트라이에틸메틸암모늄 하이드록사이드, 트라이메틸페닐암모늄 하이드록사이드, 메틸트라이프로필암모늄 하이드록사이드, 도데실트라이메틸암모늄 하이드록사이드, 헥사데실트라이메틸암모늄 하이드록사이드, 다이메틸도데실에틸암모늄 하이드록사이드, 다이에틸다이메틸암모늄 하이드록사이드, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제올라이트의 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 동일한 양의 실리카 및 금속이 비-도핑된 형태로 존재했을 경우보다 적어도 20% 더 낮은 S-값을 갖는, 제올라이트의 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 형성된 제올라이트는 금속으로 도핑되고, 적어도 170℃의 온도에서 적어도 50시간 내지 100시간 이하의 시간 기간 동안 반응된 중합된 규산의 반응 생성물과 본질적으로 동일한 특성을 갖는, 제올라이트의 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 보유 입자는 상기 콜로이드성 실리카의 소적(droplet) 내에 내포된, 제올라이트의 형성 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 보유 입자는 상기 콜로이드성 실리카의 소적의 적어도 일부를 둘러싼 금속 코팅을 갖는 상기 콜로이드성 실리카의 소적인, 제올라이트의 형성 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시간 기간은 4시간 이하이고, 그리고 상기 제올라이트의 결정화도는 80% 초과인, 제올라이트의 형성 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 제올라이트는, 상기 금속 및 규소가 비-도핑된 형태인 것만 상이한 다른 동일한 공정보다 더 높은 결정화도를 갖는, 제올라이트의 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 생성된 제올라이트는, 적어도 10% 더 많은 SDA가 사용되고 그리고 상기 금속 및 규소가 비-도핑된 형태인 것만 상이한 다른 동일한 공정보다 더 높은 결정화도를 갖는, 제올라이트의 형성 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성된 제올라이트는, 상기 금속 및 규소가 비-콜로이드성 형태인 것만 상이한 다른 동일한 공정보다 더 높은 결정화도를 갖는, 제올라이트의 형성 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성된 제올라이트는 캐버자이트(chabazite)인, 제올라이트의 형성 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성된 제올라이트는 베타인, 제올라이트의 형성 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 보유 입자의 적어도 90%는 사면체 또는 팔면체 배열의 종인, 제올라이트의 형성 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 졸은 테트라메틸실란 표준품을 사용하여 측정되는 경우 분산된 형태의 상기 금속 보유 입자를 함유하는 용액 중의 비개질된 졸에 비해서 적어도 5ppm의 화학적 이동을 갖는, 제올라이트의 형성 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 사면체 및 팔면체 단위는 알루미늄을 포함하지만, 또 다른 금속이 상기 콜로이드 내에 존재하는, 제올라이트의 형성 방법.
  17. 물질의 조성물로서, 금속 보유 입자로 개질된 콜로이드성 실리카졸 및 SDA를 포함하되, 상기 금속 보유 입자에서 상기 금속 중 적어도 90%는 사면체 또는 팔면체 배열이고, 그리고 상기 SDA는 암모늄 염의 브로마이드, 클로라이드, 또는 하이드록사이드이고, 상기 암모늄기는 테트라메틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라헥실암모늄, 테트라옥틸암모늄, 트라이부틸메틸암모늄, 트라이에틸메틸암모늄, 트라이메틸페닐암모늄, 메틸트라이프로필암모늄, 도데실트라이메틸암모늄, 헥사데실트라이메틸암모늄, 다이메틸도데실에틸암모늄, 다이에틸다이메틸암모늄, 또는 이들의 조합물로부터 선택되는, 물질의 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 금속 보유 입자는 알루미늄을 포함하는, 물질의 조성물.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 금속 보유 입자 중의 상기 금속은 케긴 구조(Keggin structure)의 형태인, 물질의 조성물.
  20. 흡착제 또는 촉매로서의 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항의 조성물의 용도.
  21. 80% 초과의 결정화도를 갖는 제올라이트를 형성하기 위한 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법의 용도.
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