BR112018007202B1

BR112018007202B1 - Composição de matéria

Info

Publication number: BR112018007202B1
Application number: BR112018007202-8A
Authority: BR
Inventors: Francois Batllo; Wenyong Lin; Yulia Tataurova; George Salomon; Shiby John
Original assignee: Ecolab Usa Inc
Priority date: 2015-10-26
Filing date: 2016-10-26
Publication date: 2023-03-07
Also published as: US20170113941A1; CA3003191A1; JP2018531208A; BR112018007202A2; CA3003191C; WO2017075035A1; KR20180072680A; CN108137334A; EP3368478A1; US10399859B2; US10773967B2; US20200079655A1; CN108137334B; KR102637706B1; US10934173B2; EP3368478A4; US20200377374A1; MX2018005141A

Abstract

MÉTODO PARA FORMAÇÃO DE ZEÓLITOS, COMPOSIÇÃO, E, USOS DE UMA COMPOSIÇÃO E DE UM MÉTODO. Trata-se de métodos e composições para síntese de zeólito. Os métodos e composições envolvem a modificação de um sol de sílica coloidal com um composto de metal e na presença de um agente de direcionamento de estrutura, seguido do aquecimento para formar um zeólito. Os métodos e composições resultam na formação rápida de zeólito, até em concentrações reduzidas de agente de direcionamento de estrutura.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDO RELACIONADO

[001] Este pedido reivindica a prioridade do Pedido de Patente Provisório no de série U.S. 62/246.486, depositado em 26 de outubro de 2015, cuja revelação está incorporada ao presente documento a título de referência, em sua totalidade.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] A invenção refere-se a composições, métodos e aparelhos para aperfeiçoar a fabricação de zeólitos. Em particular, se refere a composições e seu uso como precursores para a fabricação de zeólito.

[003] Os zeólitos são minerais de metalossilicato microporosos (especialmente aluminossilicato) comumente usados como adsorventes e catalisadores comerciais. Embora os zeólitos ocorram naturalmente, também são produzidos industrialmente em uma grande escala. O mineral zeólito é caracterizado como microporoso devido ao fato de que seus constituintes silício, oxigênio e átomos de metal/alumínio são dispostos em diversas configurações de anel possíveis que são posicionadas em uma série de modo que a série de anéis defina canais que passam através do mineral. O número específico e razão de tipos de átomos em um determinado anel determina a largura dos canais. Como resultado, anéis de número diferente podem resultar em largura de canal que varia de modo que tenham capacidade para acomodar apenas um ou alguns íons/cátions específicos, como um ou mais dentre Na+, K+, Ca2+, Mg2+ e outros. Como resultado, os zeólitos são muitas vezes usados e mencionados como peneiras moleculares.

[004] Devido a sua estrutura exclusiva e sua afinidade específica para íon, os zeólitos possuem várias propriedades que são desejáveis para uma ampla gama de usos comerciais e industriais. Tais usos incluem, porém sem limitação: leitos de troca iônica, purificação de água, amaciamento de água, catalisadores, sorventes, separação de gás, geração de gás oxigênio, catalisadores, sorventes, separação de gás, geração de gás oxigênio, catalisadores petroquímicos, catalisadores de ácido de Lewis, catalisadores de craqueamento catalítico, substratos de material radioativo nuclear, absorventes de calor higroscópicos, detergentes, substratos de concreto asfáltico, pedras, agentes de coagulação do sangue, fertilizante de liberação de potássio, agentes de liberação de água agrícola e filtros de aquário.

[005] Infelizmente, os zeólitos de ocorrência natural não têm canais de tamanho, orientação ou formato uniforme, e os canais são muitas vezes contaminados por outros materiais indesejados, metais, quartzo ou outros zeólitos. Como resultado, existe utilidade evidente em técnicas inovadoras de síntese de zeólito e precursores do mesmo que facilitam as propriedades específicas mais benéficas para usos específicos de zeólito.

BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[006] Para satisfazer as necessidades de longa data, mas não solucionadas, identificadas acima, pelo menos uma modalidade da invenção é direcionada a um método para formar zeólitos. O método compreende as etapas de modificar um sol de sílica coloidal com um composto de metal e na presença de um SDA a uma temperatura de pelo menos 100 °C durante um período de tempo de pelo menos 0,1 hora e não mais que 10 horas.

[007] O metal pode ser um item selecionado a partir do grupo que consiste em: um metal alcalino, um metal alcalino terroso, um metal de transição da 1a fileira, um metal de transição da 2a fileira, um lantanídeo, alumínio, cério, titânio, estanho, zircônio, zinco, cobre, níquel, molibdênio, ferro, rênio, vanádio, boro e qualquer combinação dos mesmos. O SDA pode ser um item selecionado a partir do grupo que consiste em: hidróxido de tetrametilamônio, hidróxido de tetrapropilamônio, hidróxido de tetraetilamônio, hidróxido de tetrabutilamônio, hidróxido de tetraexilamônio, hidróxido de tetraoctilamônio, hidróxido de tributilmetilamônio, hidróxido de trietilmetilamônio, hidróxido de trimetilfenilamônio, hidróxido de metiltripropilamônio, hidróxido de dodeciltrimetilamônio, hidróxido de hexadeciltrimetilamônio, hidróxido de dimetildodeciletilamônio, hidróxido de dietildimetilamônio e qualquer combinação dos mesmos. O SDA pode ser sob a forma de um item selecionado a partir do grupo que consiste em: um brometo, um cloreto, um sal de amônio, um hidróxido de alquilamônio e qualquer combinação dos mesmos. O coloide pode ter um valor S que é pelo menos 20% menor que se a mesma quantidade de sílica e metal estivesse presente em uma forma não dopada. A sílica coloidal é modificada por meio da incorporação do metal na estrutura ou sobre a superfície da sílica. O metal dopado pode ser um revestimento que circunda, pelo menos em parte, uma gotícula da sílica coloidal. O período de tempo pode ser de não mais que 4 horas e a cristalinidade é acima de 80%. O zeólito resultante pode ter uma cristalinidade maior que um processo de outro modo idêntico que se difere apenas pelo fato de que o metal e silício estavam em uma forma não modificada. O zeólito resultante pode ter uma cristalinidade maior que um processo de outro modo idêntico que se difere apenas pelo fato de que pelo menos 10% mais SDA foram usados. A modificação de sílica coloidal pode ocorrer a uma temperatura de 70 a 90 °C e o metal e silício estavam em uma forma não modificada. O zeólito resultante pode ter uma cristalinidade maior que um processo de outro modo idêntico que se difere apenas pelo fato de que o metal e silício estavam em uma forma não coloidal.

[008] Os recursos e vantagens adicionais são descritos no presente documento e ficarão evidentes a partir da seguinte descrição detalhada.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[009] Uma descrição detalhada da invenção é descrita posteriormente com referência específica sendo feita aos desenhos, nos quais: A FIGURA 1 é uma fotografia de microscópio eletrônico (SEM) de um cristal de zeólito do tipo beta formado a partir de precursores modificados em um período de tempo relativamente curto com um nível relativamente baixo de SDA.

[0010] A FIGURA 2 é uma fotografia de microscópio eletrônico (SEM) de um cristal de zeólito do tipo cabazita formado a partir de precursores modificados em um período de tempo relativamente curto com um nível relativamente baixo de SDA.

[0011] A FIGURA 3 é um espectro de RMN dos precursores de sílica modificados que indica que as espécies Al no precursor são principalmente em uma coordenação tetraédrica e octaédrica.

[0012] A FIGURA 4 é uma ilustração de uma disposição do tipo Keggin que contém componentes tetraédricos e octaédricos.

[0013] Para os propósitos desta revelação, os números de referência similares nas Figuras devem se referir a recursos similares, exceto onde indicado em contrário. Os desenhos são apenas uma exemplificação dos princípios da invenção e não se destinam a limitar a invenção às modalidades particulares ilustradas. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO As definições a seguir são fornecidas para determinar como termos usados neste pedido e, em particular, como as reivindicações devem ser interpretados. A organização das definições é apenas para conveniência e não se destina a limitar qualquer uma das definições a qualquer categoria particular.

[0014] “Deslocamento químico” também mencionado como δ, significa a variação de frequência de ressonância de um núcleo em relação a um padrão em um campo magnético que funciona como um diagnóstico da estrutura de uma composição da matéria que contém aquele núcleo, é uma função de propriedades do núcleo incluindo: momento magnético (spin nuclear), campos magnéticos locais induzidos por correntes de elétrons nos orbitais moleculares, e geometria local (parceiros de ligação, comprimentos de ligação, ângulos entre ligações), é descrito ainda mais no artigo NMR Nomenclature. Nuclear Spin Properties and Conventions for Chemical Shifts por Robin Harris et al, Pure Applied Chemistry Vol. 73 No. 11, páginas 1.795 a 1.818 (2001), e a referência: 5.2 Chemical Shift, por Hans J. Reich, University of Wisconsin. Web. 20 de outubro (2015), <http://www.chem.wisc.edu/ereas/reich/nmr/05-hmr-02-delta.htm >, exceto onde especificado em contrário neste pedido, um deslocamento químico medido é mencionado como o sinal medido de tetrametilsilano.

[0015] “SAR” significa razão entre sílica e alumínio incluindo a razão entre moléculas de sílica e alumina.

[0016] “SDA” significa agente de direcionamento de estrutura, um material que posiciona os átomos de Si e Al constituintes de um precursor de zeólito para assumir uma configuração desejada específica, normalmente uma disposição de anel de tamanho/formato particular, idealmente os SDAs também são fáceis de remover da formação de zeólito resultante.

[0017] “Coloide” ou “Sistema coloidal” significa uma substância que contém partículas ultrapequenas dispersas de maneira substancialmente uniforme ao longo de uma outra substância, o coloide consiste em duas fases separadas: uma fase dispersa (sol ou fase interna) e uma fase contínua (ou meio de dispersão) dentro da qual as partículas de fase dispersa são dispersas, as partículas de fase dispersa podem ser sólidas, líquidas ou gasosas, as partículas de fase dispersa têm um diâmetro entre aproximadamente 1 e 1.000.000 nanômetros, as partículas de fase dispersa ou gotículas são bastante afetadas pela química de superfície presente no coloide, dessa forma, um coloide abrange tanto a fase dispersa como a fase contínua.

[0018] “Estável” significa que a fase sólida do coloide está presente, dispersa ao longo do meio, e estável ao longo de toda a faixa de pH com efetivamente nenhum precipitado.

[0019] “Modificação” ou “precursores modificados” se refere a um processo de colocar em contato fisicamente um material que contém silício, como ácido silícico ou sílica coloidal, com uma ou mais moléculas de um componente de metal disperso pelo menos em parte dentro ou ao redor da estrutura de um sol de sílica coloidal, pode incluir sóis de dopagem com o componente de metal.

[0020] “Solução residual” se refere a uma solução básica aquosa no processo de dopagem que pode pelo menos incluir uma amina quaternária ou um agente alcalino.

[0021] “Sílica coloidal” significa um coloide em que as partículas de fase dispersa primárias compreendem moléculas que contêm silício, essa definição inclui as instruções completas do livre de referência: The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica, por Ralph K. Iler, John Wiley e Sons, Inc., (1979) (doravante “Chemistry-Silica”) genericamente e também em particular páginas 312 a 599, em geral, quando as partículas têm um diâmetro acima de 100 nm são mencionadas como sóis, aquasóis ou nanopartículas.

[0022] "Consiste essencialmente em" significa que os métodos e composições podem incluir etapas, componentes, ingredientes adicionais ou similares, mas apenas se as etapas, componentes e/ou ingredientes adicionais não alteram materialmente as características básicas e inovadoras dos métodos e composições reivindicadas.

[0023] “Gotícula” significa uma massa de matéria de fase dispersa circundada por líquido de fase contínua, a mesma pode ser um sólido suspenso ou um líquido disperso.

[0024] “Micropartícula” significa uma partícula de fase dispersa de um sistema coloidal, em geral, micropartícula se refere a partículas que têm um diâmetro entre 1 nm e 100 nm que são pequenas demais para visualizar a olho nu, devido ao fato de que são menores que o comprimento de onda de luz visível.

[0025] “Tamanho de partícula” significa a área superficial de uma única gotícula.

[0026] “Valor S” significa a medida do grau de microagregação de materiais coloidais, pode ser obtido a partir de medições de viscosidade do sistema coloidal e está muitas vezes relacionado ao desempenho do produto final coloidal, seus limites e protocolos para medição do mesmo são elucidados no livro Chemistry-Silica.

[0027] “Silanol” significa um grupo funcional em uma molécula que contém silício com a conectividade de Si-O-H.

[0028] “% de sólidos” significa a porção de um sistema aquoso em peso que é partículas que contêm sílica da fase contínua.

[0029] No evento que as definições acima ou uma descrição mencionada em outro lugar acima neste pedido é inconsistente com um significado (explícito ou implícito) que é comumente usado, em um dicionário ou mencionado em uma fonte incorporada a título de referência neste pedido, o pedido e os termos de reivindicação são, em particular, compreendidos como interpretados de acordo com a definição ou descrição neste pedido, e não de acordo com a definição comum, definição de dicionário ou a definição que foi incorporada a título de referência. À luz do mencionado acima, no evento que um termo pode ser apenas compreendido se for interpretado por um dicionário, se o termo for definido pela Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5a edição, (2005), (publicado por Wiley, John & Sons, Inc.) essa definição deve controlar como o termo deve ser definido nas reivindicações. Todas as estruturas químicas ilustradas também incluem todas as alternativas de estereoisômero possíveis.

[0030] Pelo menos uma modalidade da invenção é direcionada a precursores de zeólito modificados e um método para produzir zeólito a partir de tais precursores. Os precursores modificados são caracterizados como tendo uma distribuição altamente homogênea de constituintes, de modo que zeólitos específicos possam ser formados em períodos de tempo relativamente curtos.

[0031] Conforme descrito no pedido de patente no U.S. 2013/0052125 e 2005/0234136, e patentes nos U.S. 8.106.229, 8.845.991, 5.026.532, 5.863.516, 8.658.127, o zeólito pode ser sintetizado através da combinação e nucleação (potencialmente sob aquecimento) de precursores incluindo: uma fonte de sílica, uma fonte de alumina e um agente de direcionamento de estrutura. Synthesis of Zeolite Beta Using Silica Gel as a Source of SiO2, por RN Bhat et al., Journal of Chem. Tech. And Biotech., Vol. 48, páginas 453 a 466 (1990) demonstra que os tempos de reação de: 4, 5, 6 e 8 dias resultaram em valores de cristalinidade de 20%, 30%, 60% e 100%, respectivamente, para zeólitos que têm um SAR desejado específico.

[0032] Em contrapartida, o uso de precursores modificados em síntese de zeólito produz valores de cristalinidade em tempos de reação curtos. Embora o processo exato da formação de zeólito a partir de precursores não seja compreendido com precisão, o artigo científico The hydrothermal synthesis of zeolite: Precursors, intermediates and reaction mechanism, por CS Cundy et al, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 82, páginas 1 a 78 (2005) explica que os métodos da técnica anterior envolvem um processo que inclui uma transição de gel amorfo disposto aleatoriamente para um gel equilibrado ordenado progressivamente que eventualmente se submete à nucleação em zeólito cristalino. Sem se ater a uma teoria ou projeto particular da invenção ou do escopo produzidos na construção das reivindicações, acredita-se que as disposições de pré-nucleação de precursores modificados afetam essa transição para reduzir o tempo de cristalização necessário.

[0033] Em pelo menos uma modalidade, a nucleação é realizada de acordo com um ou qualquer combinação de métodos descritos em qualquer uma, alguma ou toda a técnica anterior citada no presente documento e incorporada a título de referência neste pedido, aperfeiçoados mediante a adição de uma disposição de precursores modificados.

[0034] Em pelo menos uma modalidade, a disposição de precursores modificados é alcançada através do uso de sóis de sílica coloidal dopada com metal (como alumínio). O método pode incluir preparar um ácido silícico e misturar uma proporção conhecida da dispersão de óxido metálico para formar precursores de alumínio e sílica. Subsequentemente, a combinação da solução residual básica e do ácido silícico modificado com metal à temperatura ambiente forma uma ou mais partículas de óxido metálico modificado por sílica coloidal. Em um sol de sílica coloidal modificado com metal, os precursores de zeólito são alta e uniformemente distribuídos por todo um solvente. Em uma modalidade, essa combinação é realizada em temperaturas que se situam na faixa de 70 a 90 °C resultando em uma segregação de alumínio sob a forma de hidróxido de alumínio. Ademais, devido ao fato de que as propriedades de zeólito específicas são altamente dependentes da razão entre alumina e sílica e, em particular, para diversas coordenações atômicas que as proporções dos dois (bem como oxigênio) facilitam, o alumínio de pré-ligação na rede de sílica permite a formação rápida de espécies de zeólito que são de outro modo difíceis ou possivelmente impossíveis de formar se submetidas à cinética lenta da técnica anterior. Além disso, a modificação de sílica coloidal resulta em algumas ligações de silício- oxigênio-alumínio pré-existentes ao processo de reação proporcionando para a reação geral uma vantagem de economia de tempo.

[0035] Em uma outra modalidade, a disposição homogênea de precursores é alcançada através do uso de sóis de sílica revestidos com alumínio. A sílica coloidal, por exemplo, tem sido revestida com diversos compostos metálicos, conforme revelado nas patentes nos U.S. 3.252.917, 3.745.126 e também no livro Chemistry-Silica (genericamente e, em particular, páginas 410 a 411). A sílica coloidal revestida permite a pré- ligação dos precursores de alumínio sobre a superfície de partículas coloidais dispersas em um meio aquoso enquanto que mantém as moléculas de silício ligadas umas às outras. Essa disposição de precursores favorece a cinética de cristalização de zeólitos em que o alumínio é um reagente limitante ou o silício é liberado lentamente.

[0036] Em ambas as modalidades anteriores, acredita-se que a natureza pré-ligada e não aglomerada dos precursores coloidais forneça uma homogeneidade adicionada condutora para a cinética de cristalização de zeólito mais rápida.

[0037] O uso de sílica coloidal modificada com metal (como alumínio) como um meio para aumentar a cinética de reação em um resultado inesperado que é oposto às instruções da técnica anterior. A técnica anterior instrui a começar com uma solução “limpa” que contém um ou outro dentre a sílica ou alumínio e adicionar o outro lentamente de uma maneira por gotejamento gradual para que não resulte em um gel aglomerado e viscoso que iria diminuir a velocidade/prejudicar bastante a formação de zeólito (Consulte os artigos científicos Formation of colloidal molecular sieves: influences of silica precursor, por S Mintova et al, Colloids and Surfaces, Vol. 207, páginas 153 a 157 (2003)) e Effects of the silica sources on the crystallinity of nanosized ZSM-5 zeolite, por RM Mohamed et al, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 79, páginas 7 a 12 (2005). Em contrapartida, a invenção realiza a cinética de reação rápida por meio da dosagem de grande parte de ou todos os precursores de uma vez ou de uma maneira controlada, o oposto exato das instruções da técnica anterior.

[0038] Em pelo menos uma modalidade, a modificação de sílica coloidal é caracterizada como as moléculas de metal (como alumínio) sendo embutidas na rede de sílica do sol.

[0039] Em pelo menos uma modalidade, a modificação de sílica coloidal é caracterizada como as moléculas de metal (como alumínio) que formam ligações com silício na superfície externa das partículas. Isso pode resultar em um encerramento parcial ou completo das partículas de metal.

[0040] Em pelo menos uma modalidade, o zeólito resultante alcança um valor de cristalinidade entre 75% e 100% dentro de um período de tempo de não mais que 4 horas (de preferência, não mais que 3 horas) ou até menos.

[0041] Em pelo menos uma modalidade, a sílica coloidal modificada resulta nas mesmas propriedades cristalinas que um precursor não modificado que faz uso de pelo menos 10% mais SDA.

[0042] Em pelo menos uma modalidade, o precursor de sílica é sob a forma de partículas coloidais ou ácido silícico molecular. O ácido silícico representativo pode ser criado por meio da desionização de Na-silicato com uma resina catiônica. O ácido silícico é o nome geral para uma família de compostos químicos que contêm o elemento silício fixado a grupos hidroxila e óxido. Essa família de compostos têm a fórmula geral [SiOx(OH)4-2x]n. As partículas coloidais podem ser sintetizadas mediante a adição de uma solução de ácido silícico a um vaso de reação que inclui uma solução residual aquosa alcalina. Mediante a adição na solução residual, o ácido silícico polimeriza, SiO2 é submetido à nucleação e as partículas de sílica crescem na solução. A taxa de crescimento e tamanho final dependem da taxa de alimentação, pH e temperatura de polimerização.

[0043] Em pelo menos uma modalidade, a sílica coloidal é modificada com alumínio e/ou um ou mais outros compostos de metal. O composto de metal pode ser um composto de metal aquoso. O metal pode incluir qualquer material adequado e ser entregue a partir de qualquer material adequado que inclui sais de metal que são solúveis ou substancialmente solúveis em uma solução aquosa. O metal pode incluir um metal alcalino, um metal alcalino terroso, um metal de transição da 1a fileira, um metal de transição da 2a fileira, um lantanídeo, um actinídeo e combinações dos mesmos. Os componentes de metal preferenciais incluem, mas não se limitam a, um ou mais dentre: alumínio, cério, titânio, estanho, zircônio, zinco, cobre, níquel, molibdênio, ferro, rênio, vanádio, boro e similares, e qualquer combinação dos mesmos.

[0044] Em pelo menos uma modalidade, o precursor pode resultar em parte entre o contato entre sílica e um sal de metal. As porções catiônicas (ou quando adequado outras) de tal sal podem compreender um ou mais dentre um: acetato, carbonato, cloreto, brometo, iodeto, citrato, cianeto, fluoreto, nitrato, nitrito, fosfato, ácido fosfórico, sulfato, nitreto, nitrito, clorato, perclorato, sulfeto, borato, cromato, fosforeto, sulfito, bromato, hidróxido, amônio e qualquer combinação dos mesmos.

[0045] O composto de metal pode ser adicionado ao ácido silícico antes da reação de polimerização, coalimentado com o ácido silícico na solução residual alcalina aquosa ou adicionado à solução residual antes da alimentação do ácido silícico. Durante a formação de partícula, o OH- presente na solução residual catalisa a copolimerização do componente de metal catiônico e silicato (SiO4-) a partir do ácido silícico. Isso produz um coloide com o metal disperso dentro do silicato (isto é, incorporado na estrutura de partícula), como tendo uma distribuição homogênea do componente de metal ao longo de toda a fase sólida dos precursores. Acredita-se que a dispersão e carregamento do metal sejam obtidas à medida que a copolimerização forma uma rede de metal-silicato por toda a microestrutura da fase sólida. Alternativamente, o composto de metal pode ser adicionado sobre a superfície de partículas de sílica coloidal. O processo para fabricação da composição modificada compreende revestir de maneira profunda e homogênea o composto de metal sobre a superfície da sílica amorfa coloidal, a fim de estabelecer uma ligação química estável entre o composto de metal e a sílica. Isso pode ser feito mediante a preparação de uma dispersão coloidal de sílica e o contato dessa dispersão simultaneamente com uma solução que contém uma fonte solúvel do íon metálico. Por exemplo, um sol de sílica que tem uma concentração entre 5% e 40% de SiO2 pode ser revestido com um composto de metal adicionando-se lentamente um composto solúvel do metal sob agitação constante. Esse processo pode ser continuado durante um período de tempo longo conforme é necessário para construir a SAR desejada como um revestimento sobre os sóis de sílica amorfa coloidal.

[0046] Com referência agora à Figura 3, é mostrada uma comparação de espectros de RMN entre os precursores da técnica anterior e os precursores modificados. O precursor modificado exibe propriedades diferentes em comparação com o precursor da técnica anterior. Embora a Figura 3 exiba especificamente um precursor que usa alumínio, isso é meramente representativo e compreende-se que o princípio também se aplica igualmente a outros metais. O precursor da técnica anterior compreende uma variedade de sinais de espectros para muitas espécies diferentes de metal (alumina), como Al(OH)-4 e Al(H2O)+36, bem como os componentes tetraédricos e octaédricos do tipo Keggin Al13O4(OH)3+28. Em contrapartida, o precursor modificado é bastante limitado a espécies tetraédricas e octaédricas. Em pelo menos uma modalidade, não menos que uma quantidade de até, igual a ou maior que 90% da espécie metálica no sistema coloidal é sob a forma de uma espécie de estrutura tetraédrica ou octaédrica.

[0047] Também é observado nos espectros na Figura 3 o fato de que os picos tetraédricos e octaédricos têm se submetido a um deslocamento químico para direita ou campo superior. Isso indica que a espécie metálica experimenta um ambiente menos eletronegativo. Isso é provavelmente devido à quantidade maior de interações de sílica-metal ocorrendo que protegem as espécies tetraédricas e octaédricas da interação com íons negativos presentes no sistema coloidal, como cloretos, halogênios, cátions de sal e/ou outros cátions. Além disso, à medida que mais metal é sob a forma de disposição tetraédrica e octaédrica, os mesmos não são sob a forma de outras espécies de alumina mais propensas a interações com cátions na fase contínua. A razão de sinais medidos entre espécies tetraédricas e octaédricas também alterou de 1:3 no precursor da técnica anterior para 1:1 no precursor modificado.

[0048] Em pelo menos uma modalidade, uma quantidade de até, igual a ou maior que 90% da espécie metálica no sistema coloidal é suficientemente protegida contra cátions no sistema coloidal, de modo que se manifeste pelo menos até ou igual a um deslocamento químico (δ) de pelo menos 5 ppm em relação ao precursor da técnica anterior.

[0049] Em pelo menos uma modalidade, uma quantidade de até, igual a ou maior que 90% da espécie metálica no sistema coloidal é sob a forma de uma estrutura de Keggin. Conforme descrito no artigo Studies on the mechanism of hydrolysis and polymerization of aluminum salts in aqueous solution: correlations between the “Core-links” model and “Cagelike” Keggin-Al 13 model, por Shuping Bi et al, Coordination Chemistry Reviews, Vol. 248, páginas 441 a 445 (2004), Al polinuclear pode existir em uma forma que compreende um núcleo de Al (tetraédrico ou octaédrico) “engaiolado” por unidades de Al tetraédricas ou octaédricas. A Figura 4 ilustra uma estrutura de Keggin de um zeólito. Devido ao fato de que a Figura 3 deixa claro que os sóis modificados compreendem unidades tetraédricas e octaédricas e são desprovidos de todas ou as outras espécies, parecem ser uma estrutura de Keggin. Em pelo menos uma modalidade, a estrutura de Keggin compreende _ a 40 unidades tetraédricas e _ a 40 unidades octaédricas. Em pelo menos uma modalidade, o metal é alumínio e a estrutura de Keggin é substancialmente sob a forma de Al_3O4(OH)3+28. Em pelo menos uma modalidade, o metal é alumínio e a estrutura de Keggin é substancialmente sob a forma de [Al_3O4(OH)24(H2O)_2]7+. Em pelo menos uma modalidade, o metal é alumínio sob a forma de uma disposição de Keggin-Al_3. Em pelo menos uma modalidade, há uma única disposição tetraédrica no núcleo da estrutura de Keggin e existem inúmeras disposições octaédricas que circundam o núcleo.

[0050] Em pelo menos uma modalidade, uma quantidade de até, igual a ou maior que 90% das espécies metálicas no sistema coloidal é sob a forma de uma disposição molecular independente. Em precursores da técnica anterior, um sal de metal é misturado com a sílica coloidal que permanece dispersa apenas uma faixa estreita de pH. Os dois se tornam misturados mediante a alteração do pH e precipitação de uma mistura de sílica e metal. Isso, entretanto, resulta no precipitado de metal sendo uma aglomeração de múltiplas moléculas. Em contrapartida, com precursores modificados, cada partícula de metal é sob a forma de apenas 1 ou poucas moléculas que são provenientes do contato direto com o resto do metal no sistema coloidal. Em pelo menos uma modalidade, a molécula é uma estrutura de Keggin independente (em relação a outras partículas de metal não à sílica, devido ao fato de estar em contato com o sol) de metal. Em pelo menos uma modalidade, a molécula é uma massa que compreende metal que tem uma seção transversal menor que um dentre: 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, 5 ou 5,5 nm. Essas massas estão em contato físico com o sol embutido em seu volume ou em parte ou totalmente ao longo da superfície do sol.

[0051] Em pelo menos uma modalidade, o metal assume uma estrutura de polioxometalato diferente de uma estrutura de Keggin. Isso inclui disposições geométricas que, adicionalmente a incluir possivelmente disposições tetraédricas e octaédricas, também podem possivelmente incluir aquelas como uma ou mais dentre: linear, plana trigonal, tetraédrica, bipiramidal trigonal, octaédrica, curva, piramidal trigonal, ondulatória, piramidal quadrada, em formato de T, plana quadrada e qualquer combinação dos mesmos. Em pelo menos uma modalidade, a estrutura de polioxometalato compreende 1 a 500 de qualquer uma, algumas ou todas dentre as disposições geométricas. Em pelo menos uma modalidade, o componente de metal compreende 1 a 40 unidades tetraédricas e 1 a 40 unidades octaédricas, mas não é uma estrutura de Keggin “engaiolada”.

[0052] Em pelo menos uma modalidade, a razão entre material dopado e sílica pode ser facilmente controlada por meio da mistura da quantidade adequada de precursores. Essa capacidade fornece uma trajetória fácil para fabricar zeólitos de SAR alta. Os zeólitos de SAR alta são buscados por sua alta estabilidade térmica, resistência a ácido e otimizam a seletividade de catálise em processos petroquímicos. Os exemplos de faixas de SAR facilmente atingíveis com a tecnologia incluem: 18 a 40 para cabazita e 62,5 a 600 para beta.

[0053] Em pelo menos uma modalidade, um precursor de SDA é usado. A síntese eficaz de composições à base de zeólito sofisticadas muitas vezes exige o uso de SDAs. De preferência, o componente de SDA é uma amina quaternária que forma uma solução alcalina quando dispersa em água, como hidróxidos de amônio quaternário. Além disso, é adicionalmente preferencial que a amina quaternária inclua um íon de tetralquilamônio em que cada grupo alquila tem um comprimento de cadeia de carbono de 1 a 10, sendo que os grupos alquila são iguais ou diferentes.

[0054] Os exemplos não limitadores de aminas quaternárias adequados para o uso como o estabilizante incluem um ou mais dentre: hidróxido de tetrametilamônio (TMAOH), hidróxido de tetrapropilamônio (TPAOH), hidróxido de tetraetilamônio (TEAOH), hidróxido de tetrabutilamônio (TBAOH), hidróxido de tetraexilamônio, hidróxido de tetraoctilamônio, hidróxido de tributilmetilamônio, hidróxido de trietilmetilamônio, hidróxido de trimetilfenilamônio, hidróxido de metiltripropilamônio, hidróxido de dodeciltrimetilamônio, hidróxido de hexadeciltrimetilamônio, hidróxido de dimetildodeciletilamônio, hidróxido de dietildimetilamônio e similares e quaisquer combinações dos mesmos. Além disso, qualquer combinação das formas de brometo e cloreto dos sais de amônio mencionados acima pode ser usada passando-se através de uma coluna de troca de hidróxido (ânion) para produzir os materiais de hidróxido de alquilamônio. Alternativamente, o SDA pode ser eliminado por um controle cuidadoso da cinética de nucleação para criar sistemas de hidrogel.

[0055] Em pelo menos uma modalidade, os precursores incluem um hidróxido de metal alcalino e/ou um hidróxido de metal alcalino, como um ou mais dentre: o hidróxido de sódio, potássio, lítio, césio, rubídio, cálcio e magnésio.

[0056] Em pelo menos uma modalidade, o hidróxido de metal alcalino é omitido.

[0057] Em pelo menos uma modalidade, a reação de nucleação é conduzida sem um hidróxido de metal alcalino, mas sob condições básicas (como com o uso de uma fonte de hidróxido).

[0058] Em pelo menos uma modalidade, as condições básicas são alcançadas com o uso de um SDA que também funciona como uma fonte de hidróxido.

[0059] Em pelo menos uma modalidade, a sílica coloidal modificada se submete ao aquecimento durante um período de tempo entre 1 minuto e até 10 dias. Durante pelo menos uma porção do tempo, o aquecimento é em uma temperatura de pelo menos 37,78 °C (100 °F).

[0060] Em pelo menos uma modalidade, o zeólito resultante é um ou mais dentre: gonardita, natrolita, mesolita, paranatrolita, escolecita, tetranatrolita, edingtonita, caliborsita, tomsonita, analcima, leucita, polucita, wairaquita, yugawaralita, goosecreequita, montesomaita, harmotoma, phillipsita, amicita, gismondina, garronita, gobbinsita, boggsita, merlinoita, mazzite, paulingita, perlialita, cabazita, herschelita, willhendersonita, faujasita, maricopaita, mordenita, offretita, wenkite, bellbergita, bikitaita, erionita, ferrierita, gmelinita, dachiardita, epistilbita, clinoptilolita, heulandita, estilbita, barrerita, estellerita, brewsterita, cowlesita, pentasil, tschernichita e beta.

[0061] Em pelo menos uma modalidade, os precursores são homogêneos de modo que a totalidade da distribuição de SAR fique contida em um volume de não mais que 200 nm3. Por exemplo, todos ou substancial ou essencialmente todos os sóis coloidais estão dentro de tal volume pequeno e todos dentre o alumínio, oxigênio e silício estão dentro daqueles sols, então, todos os precursores estão dentro de tal volume pequeno. Em pelo menos uma modalidade, os precursores são homogêneos de modo que a totalidade da distribuição de SAR seja essencialmente homogênea em um tamanho de menos que ou até 50 nm3 até 1.000 nm3 ou maior.

EXEMPLOS

[0062] O mencionado anteriormente pode ser mais bem compreendido mediante a referência aos seguintes exemplos que são apresentados para propósitos de ilustração e não se destinam a limitar o escopo da invenção. Em particular, os exemplos demonstram exemplos representativos de princípios inatos à invenção e esses princípios não são estritamente limitados à condição específica citada nesses exemplos. Como resultado, deve-se compreender que a invenção abrange diversas alterações e modificações para os exemplos descritos no presente documento e tais alterações e modificações podem ser feitas sem que se desvie do espírito e escopo da invenção da invenção e sem diminuir suas vantagens pretendidas. É pretendido, portanto, que tais mudanças e modificações sejam abrangidas pelas reivindicações anexas.

[0063] Foram executadas várias amostras que envolvem a conversão de precursores em zeólito do tipo cabazita ou beta. Para todas as amostras, os precursores incluíram uma fonte de sílica e um SDA. As amostras tinham quantidades diferentes de SDA e foram aquecidas em um reator durante quantidades diferentes de tempo e em diferentes temperaturas. A sílica coloidal foi modificada por meio da incorporação de alumínio na estrutura ou sobre a superfície das partículas.

[0064] A cristalinidade dos produtos de reação foi medida com o uso de medições de difração de raios X de pó (XRD) operando a 45 kV e 40 mA, e com o uso de radiação de Cu Kα (X = 0,1542 nm). A morfologia das amostras foi estudada por microscopia eletrônica de varredura (SEM) com o uso de um microscópio Hitachi S3000N. As propriedades de textura foram determinadas por isotermas de adsorção de N2 medidos em 77 K com um Quantachrome ASIQWin. Todos os precursores modificados tiveram os espectros de RMN da Figura 3.

[0065] Os resultados mostram que por meio da modificação da sílica coloidal no volume (embutida dentro do sol/partícula) ou sobre a superfície das partículas, um produto cristalino a 90 a 100% poderia ser obtido dentro de um período de tempo muito mais curto que mostrado pela técnica anterior. Para uma combinação de temperatura e razão de Al:Si particular que exigiu 40 horas para obter substancialmente 100% de cristalinidade, o uso de sílica coloidal revestida exigiu apenas 3 horas e a sílica coloidal embutida exigiu apenas 6 horas. Ademais, isso foi obtido com o uso de SDA molar muito menor (0,04 em vez de 0,07). Dessa forma, é evidente que o uso de sílica coloidal modificada resulta em cinética de reação vastamente mais rápida. As Tabelas 1 e 2 resumem os resultados. TABELA 1 - RESULTADOS DE NUCLEAÇÃO DE ZEÓLITO CABAZITA

[0066] A Tabela 1 demonstra a superioridade da invenção em relação ao processo de precursor mesoporoso descrito na patente no U.S. 8.658.127. Para uma determinada amostra de sílica modificada com cloridrato de Al e reagida na presença de um hidróxido de adamantilamônio SDA, as amostras no 1 e no 13 descrevem o que ocorre quando esses precursores são sob a forma da aglomeração mesoporosa da técnica anterior, quando a reação é iniciada. A amostra 13 mostra que com uma quantidade baixa de SDA a 170 °C após 40 horas um zeólito não se forma. A amostra 1 mostra que com uma quantidade alta de SDA, se forma um zeólito cabazita de baixa qualidade (% de cristalinidade baixa).

[0067] Ao contrário, as amostras 2, 3, 4, 5 e 6 mostram que com uma amostra de sol precursor coloidal modificado mesmo com uma quantidade baixa de SDA, se forma um zeólito cabazita de alta qualidade em um período de tempo extremamente curto. As amostras 7 a 12 mostram que esse fenômeno não é exclusivo para a sílica modificada em volume com cloridrato de Al e ocorre com outras disposições (modificada em superfície, por exemplo) ou outros dopantes que contêm alumínio. TABELA 2 - RESULTADOS DE NUCLEAÇÃO DE ZEÓLITO BETA

[0068] A Tabela 2 demonstra que o fenômeno não apenas se aplica à síntese da cabazita, mas também se aplica a outros zeólitos, como zeólito do tipo beta. Nesse caso, SDA de tetraetilamônio foi usado. Presumidamente, o aumento em cinética e cristalinidade de zeólitos ocorre com todos os tipos de SDA e com todas as disposições de sílica coloidal modificada. As amostras 15 e 16 utilizaram uma mistura que contêm sílica e alumínio dissolvido, mas em que o alumínio e silício não iniciaram modificados ou ao longo dos sóis coloidais e foram, em vez disso, de flutuação livre dentro da fase carreadora sem ligação química entre os mesmos. Essas amostras não formaram zeólito beta sob essas condições. Em contrapartida, a amostra 14 mostra que mediante o uso de um precursor modificado sob as condições idênticas com quantidades idênticas de sílica, oxigênio e metal, se forma um zeólito beta a 98%. Ademais, as amostras 17 a 19 mostram que em períodos de tempo mais curtos também se formam zeólitos beta.

[0069] Embora esta invenção possa ser incorporada em muitas formas diferentes, são descritas em detalhes no presente documento modalidades preferenciais da invenção. A presente revelação é uma exemplificação dos princípios da invenção e não se destina a limitar a invenção às modalidades particulares ilustradas. Todas as patentes, pedidos de patente, artigos científicos e quaisquer outros materiais de referência mencionados no presente documento são incorporados a título de referência em suas totalidades. Adicionalmente, a invenção abrange qualquer combinação possível de algumas ou todas as diversas modalidades mencionadas no presente documento, descritas no presente documento e/ou incorporadas no presente documento. Além disso, a invenção abrange qualquer combinação possível que também exclui especificamente qualquer uma ou algumas dentre as diversas modalidades mencionadas no presente documento, descritas no presente documento e/ou incorporadas no presente documento.

[0070] A revelação acima é destinada a ser ilustrativa e não exaustiva. Esta descrição irá sugerir muitas variações e alternativas para um especialista no assunto. Todas essas alternativas e variações são destinadas a serem incluídas no escopo das reivindicações, em que o termo "compreender" significa "incluir, porém sem limitação". Aqueles familiarizados com a técnica podem reconhecer outros equivalentes para as modalidades específicas descritas no presente documento, tais equivalentes também são destinados a serem abrangidos pelas reivindicações.

[0071] Todas as faixas e parâmetros revelados no presente documento são compreendidos como abrangendo toda e qualquer subfaixa nos mesmos, e cada número entre os pontos finais. Por exemplo, uma faixa declarada de “1 a 10” deve ser considerada como incluindo toda e qualquer subfaixa entre (e que incluem) o valor mínimo de 1 e o valor máximo de 10; isto é, todas as subfaixas que começam com um valor mínimo de 1 ou mais, (por exemplo, 1 a 6,1), e que terminam com um valor máximo de 10 ou menos, (por exemplo, 2,3 a 9,4, 3 a 8, 4 a 7), e finalmente a cada número 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 e 10 contido dentro da faixa. Todas as porcentagens, razões e proporções no presente documento são em peso, exceto onde especificado em contrário. Exceto onde indicado em contrário no presente documento, peso molecular ou MW se refere ao peso molecular conforme medido por média de peso.

[0072] Isso completa a descrição das modalidades preferenciais e alternativas da invenção. Aqueles especialistas no assunto podem reconhecer outros equivalentes para a modalidade específica descrita no presente documento, tais equivalentes também são destinados a serem abrangidos pelas reivindicações anexas ao presente documento.

Claims

1. Composição de matéria, caracterizada pelo fato de que compreende um SDA e um sol de sílica coloidal modificado compreendendo espécies de alumínio, o sol de sílica coloidal modificado incluindo espécies de alumínio tetraédricas e octaédricas, em que o SDA é um hidróxido de adamantilamônio, ou em que o SDA é um brometo, cloreto ou hidróxido de um sal de amônio em que o grupo amônio é selecionado dentre tetrametilamônio, tetrapropilamônio, tetraetilamônio, tetrabutilamônio, tetraexilamônio, tetraoctilamônio, tributilmetilamônio, trietilmetilamônio, trimetilfenilamônio, metiltripropilamônio, dodeciltrimetilamônio, hexadeciltrimetilamônio, dimetildodeciletilamônio, dietildimetilamônio ou uma combinação dos mesmos.

2. Composição da matéria, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o SDA é um hidróxido de adamantilamônio.

3. Composição da matéria, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o SDA é um brometo, cloreto ou hidróxido de um sal de amônio em que o grupo amônio é selecionado dentre tetrametilamônio, tetrapropilamônio, tetraetilamônio, tetrabutilamônio, tetraexilamônio, tetraoctilamônio, tributilmetilamônio, trietilmetilamônio, trimetilfenilamônio, metiltripropilamônio, dodeciltrimetilamônio, hexadeciltrimetilamônio, dimetildodeciletilamônio, dietildimetilamônio ou uma combinação dos mesmos.

4. Composição de matéria, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o sol de sílica coloidal modificado, incluindo espécies de alumínio tetraédrico e octaédrico, em uma proporção molar de 1: 1.

5. Composição de matéria, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição possui um espectro de RMN de alumínio com uma razão de sinais medidos para as espécies de alumínio tetraédrico e octaédrico de 1: 1.

6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos 90% do alumínio estão na disposição tetraédrica ou octaédrica, em que uma razão da espécie estruturada tetraédrica para a estrutura octaédrica é de 1:1, e em que o SDA é um brometo, cloreto ou hidróxido de um sal de amônio, em que o grupo amônio é selecionado a partir de tetrametilamônio, tetrapropilamônio, tetraetilamônio, tetrabutilamônio, tetraexilamônio, tetraoctilamônio, tributilmetilamônio, trietilmetilamônio, trimetilfenilamônio, metiltripropilamônio, dodeciltrimetilamônio, hexadeciltrimetilamônio, dimetildodeciletilamônio, dietildimetilamônio ou uma combinação dos mesmos.

7. Composição de matéria, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que a composição possui um espectro de RMN de alumínio com uma razão de sinais medidos para as espécies de alumínio tetraédrico e octaédrico de 1:1.