CN104518226A - 一种锂·空气或锂氧电池正极用多孔碳材料 - Google Patents

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Abstract

一种锂·空气或锂氧电池正极用多孔碳材料，碳材料颗粒粒径为1-30um，颗粒本身呈由碳片层构成的类蜂窝状多孔结构，孔容为0.5～5cm3/g，其内部包括二种孔，一种是由碳片层作为孔壁而构成的交错贯通孔，另一种孔是均匀分布于孔壁内的孔；交错贯通孔主要为二类孔径范围分别为5～90nm和100～500nm的孔，二者占贯通孔孔体积的80%以上，二者孔体积比例为1:10～10：1，碳片层厚度为2-50nm；孔壁内的孔主要为孔径范围为1～10nm的孔，占孔壁内孔体积的90%以上。该碳材料可有效提高电池的放电比容量、电压平台及倍率放电能力，进而提高锂·空气电池的能量密度及功率密度。

Description

一种锂·空气或锂氧电池正极用多孔碳材料
技术领域
本发明属于锂-空气或锂氧电池领域，具体涉及电池用正极碳材料。
背景技术
随着电子、通信设备以及电动车的迅速发展，人们对电池性能提出更高要求。锂-空气（氧）电池是一种以金属锂为负极，空气（氧）电极为正极的二次电池。作为负极材料的金属锂具有最低的理论电压，其理论比容量高达3,862mAh/g，而作为正极活性物质的氧气可直接从空气中获得，因此，锂-空气（氧）电池具有极高的比容量及比能量。以锂为标准，其理论比能量密度可达11,140Wh/Kg，而实际比能量也远高于锂离子电池，在民用及军用领域极具应用前景。
目前，锂-空气（氧）电池主要采用各种碳材料作为正极材料，通过混入PTFE，PVDF，Nafion等粘结剂制备空气电极。如图1所示，为锂-空气电池正极放电反应过程模拟图。放电反应在液体电解质溶液与碳材料之间构建的固液两相界面上进行，碳材料表面生成固体不溶产物—锂氧化物，随着反应进行，固体产物积累使内部孔道堵塞继而造成放电终止。
作为电化学反应发生的场所，碳材料孔结构物性参数如：比表面积、孔容、孔径分布对电池性能，尤其是充放电容量具有重要的影响。因此制备及选用具有合适孔结构的碳材料，使其利于电解液与空气在多孔结构内的传输，从而加快电极反应速率以及增加孔的有效利用，对于空气电极至关重要。
如何构造合适孔结构的碳材料以提高锂-空气（氧）电池的放电比容量、放电平台是目前亟待解决的难题。目前研究认为，具有高孔容的多孔碳可以为放电过程中生成的锂氧化物提供更多的储存空间，从而表现出高的比容量。此外，孔径分布也是影响电池性能的重要因素。Tran等人在Journal of Power Sources，2010，195(7):2057-2063发表了等研究了一系列高比表面积多孔碳的孔径分布与容量之间的关系，电极的容量由不会影响物质传输的大尺寸孔道内锂氧化物的量所决定。碳材料微孔孔道与部分中孔孔道会被放电起始阶段所形成的锂氧化物堵塞，这部分孔的表面将无法再次通过空气与电解液，因此不再参与电化学反应，造成放电终止。然而，完全由大孔尺寸构成的碳材料在放电过程中，由于锂氧化物导电性差，放电产物在孔壁上的堆积厚度有限，大孔的中心部分得不到利用，也不能充分发挥孔的利用空间。
另外，氮掺杂的碳材料在燃料电池中已表现出优异的氧还原活性，可部分替代贵金属P t/C催化剂。研究显示掺杂氮原子改变了纳米碳材料的微观结构和表面电子态，通过N-O或者C-O“双址（dual site）吸附”，可削弱氧分子中的O-O键，利于发生还原反应。
目前有关氮掺杂的碳纳米管（Electrochemistry Communications，2011，13(7):668-672.）、氮掺杂的石墨烯材料（Journal of Power Sources，2011，196(6):3310-3316.）在锂-空气电池中的应用有少量报道，结果显示氮掺杂可造成碳边缘缺陷，有效地增加这部分活性位暴露，以促进氧还原反应，有效提高锂-空气电池的放电容量及放电电压。但上述材料由于其制备方法复杂，成本较高，且实验条件要求较高，不利于大规模商业化制备应用，仍不能满足锂空气电池对材料的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂-空气或锂氧气电池用电极碳材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂-空气电池正极用多孔碳材料，所述碳材料颗粒粒径为1-30um，颗粒本身呈由碳片层构成的类蜂窝状多孔结构，孔容为0.5～5cm3/g，其内部包括二种孔，其中一种是由碳片层作为孔壁而构成的交错贯通孔，另一种孔是均匀分布于孔壁内的孔；交错贯通孔主要为二类孔径范围分别为5～90nm和100～500nm的孔，二者占贯通孔孔体积的80%以上，二者孔体积比例为1:10～10：1，碳片层厚度为2-50nm；孔壁内的孔主要为孔径范围为1～10nm的孔，占孔壁内孔体积的90%以上。
所述碳材料采用模板法结合气体活化法、模板法结合催化活化法或模板法结合发泡法制备而成。
优选模板法结合气体活化法、模板法结合催化活化法。
具体制备方法如下：
A模板法结合气体活化法
将碳前驱物和模板溶于去离子水或有机溶剂中，水浴加热40～85℃并机械搅拌，待溶剂完全蒸发后在60～80℃干燥；干燥后的产品进行碳化，碳化气体为N2或Ar，碳化温度范围在500～1700℃，碳化时间控制在1～8h，得到模板/碳复合物，用酸或碱溶液去除模板，经过滤、干燥，即得多孔碳材料。
将水蒸气、CO2、NH3一种或二种以上、或者可产生上述三种任一气体的化合物中的一种或二种以上进行活化。活化温度控制在400～1300℃，活化时间控制在10min～5h，水蒸气或CO2或NH3进气流量控制在2～100ml/min；
B模板法结合催化活化法
所述模板法碳前驱体在溶解过程中添加含金属盐或金属氢氧化物的前驱体，其中金属盐或金属氢氧化物与模板的质量百分比范围为1～15%。
C模板法结合发泡法
将碳前驱物、模板和发泡剂溶于去离子水或有机溶剂中，水浴加热40～85℃并机械搅拌，待水分完全蒸发后在60～80℃干燥；干燥后的产品进行碳化，碳化气体为N2或Ar，碳化温度范围在500～1700℃，碳化时间控制在1～8h，得到模板/碳复合物，用酸或碱溶液去除模板，经过滤、干燥，即得多孔碳材料。
所述发泡剂为柠檬酸、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、正戊烷、正己烷、正庚烷或石油醚中的一种或两种以上，其中发泡剂与碳前驱物的质量百分比范围在5～100%。优选柠檬酸、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钙。
所述碳前驱物包括以下中的一种或二种以上：
（1）低分子的糖类，包括蔗糖、淀粉、麦芽糖、葡萄糖、木糖或糠醇；优选蔗糖、葡萄糖；
（2）小分子的有机物，包括甲醛、苯酚、乙烯、乙炔、丙烯、苯；优选甲醛树脂；
（3）高分子聚合物，包括中间相沥青、聚乙二醇、苯酚甲醛树脂或间苯二酚甲醛树脂；优选间苯二酚甲醛树脂。
所述模板为SiO2溶胶、沸石、Al2O3、介孔SiO2、氧化镁、醋酸镁、葡萄糖酸镁、氧化铜、氧化锌、氧化亚铁、三氧化二铁、碳酸钙、碳酸镁、四氧化三铁、二氧化锡、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、三氧化钼、三氧化二钒、氧化钛纳米粉体、金属镍氢氧化物、金属铁氢氧化物、金属镁的氢氧化物、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的一种或多种，其中模板粒径尺寸范围在5～8000nm。优选SiO2溶胶、碳酸钙、碳酸镁、金属镍氢氧化物、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球。
模板法结合催化活化法中前驱体为含Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、Ti、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La及V的一种或二种以上金属盐或金属氢氧化物；金属盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物及卟啉化物、酞箐化物中的一种或二种以上。优选Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Mn的硝酸盐、醋酸盐。
所述模板与碳前驱物的质量百分比为600～10%；碳前驱物在去离子水或有机溶剂中的浓度为0.05～0.4g/ml；有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；去除模板使用的酸溶液为0.5～3M盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸，碱溶液为0.5～3M氢氧化钠溶液。
本发明有益效果：
1.本发明所述的锂-空气（氧）电池用新型分级孔结构的碳材料，其结构具有适合放电产物沉积的沉积孔（孔径10～100nm），另外贯通于沉积孔间还均匀分布着大孔的传质孔（孔径1um-30um）。二者结合，一是使生成的锂氧化物在与其尺寸相当的沉积孔的孔道内均匀沉积；二是使传质孔成为电解液及溶解氧的储腔，贯通于沉积孔为其提供反应物，大大缩短离子及氧气扩散距离，且由于孔尺寸远大于锂氧化物沉积大小，因此放电过程中即使大倍率放电，传质孔始终不被堵塞。综合考虑，此新型分级孔结构的碳材料，大大提高碳材料电极的空间利用率，使各孔径尺寸的孔各司其职，在电池运行过程中充分达到高的比容量及功率密度。
2.分级孔结构碳材料用作锂-空气（氧）电池电极，可分别用于放电产物的沉积及氧、电解液的传质，并缩短离子及氧气扩散距离，最大限度地提高碳材料孔的利用率，有效提高电池的放电比容量、电压平台及倍率放电能力，提高电池的能量密度及功率密度；
3.本发明中分级孔结构碳材料制备工艺简单，材料来源广泛，材料廉价易得；
4.分级孔碳材料孔结构可调控，从微米到纳米范围且调控范围广且方式多样。通过加入硬质模板的方式，可通过模板占位作用形成较大孔径的孔，其中，模板选择范围广泛，且模板粒径范围从几纳米到几十微米可选。
5.模板法结合气体活化法的优点是：通过活化的方式，可对网络结构的孔进一步扩孔，形成100-500nm大孔，最终形成介孔到大孔范围的分级孔结构的碳材料，满足电池放电过程需要。其中，采用NH3活化的方法可同时引入催化活性N组分，降低充放电极化，提高电池能量效率。
6.模板法结合催化活化法的优点是：通过金属催化活化的方式，可对网络结构的孔进一步扩孔，增加10-100nm的孔，最终形成介孔到大孔范围的分级孔结构的碳材料。另外，制备过程中可易于同时实现金属/金属氧化物的掺杂，应用于锂-空气（氧）电池可对充放电过程起到催化作用，降低充放电极化，提高电池能量效率。
7.模板法结合发泡法的优点是：通过加入发泡剂方式，可发泡形成较大孔径的孔，最终形成介孔到大孔范围的分级孔结构的碳材料，满足电池放电过程需要。且加入的发泡剂在碳化过程中分解，不需要酸洗或碱洗处理。
附图说明
图1电极反应过程模拟图；
图2为实施例1本发明采用以纳米粉体碳酸镁为模板添加醋酸钴制备的分级多孔碳材料与商业化碳粉材料表面形貌的对比，A为分级多孔碳材料(HPC)，B为商业化KB600碳粉；
图3为实施例1中采用纳米粉体碳酸镁为模板添加醋酸钴制备的分级多孔碳（HPC）与商业化碳材料（KB600）用作锂空气电池正极的电池放电测试曲线。
具体实施方式
对比例
采用商业化KB-600碳粉作为锂空气电池正极，相同条件下，其首圈放电容量仅为3000mAh/g，实施例1所制备的分级多孔碳材料容量较商业化碳粉KB-600提高了130%。（图3）
实施例1
以纳米粉体碳酸镁为模板结合催化活化法制备分级多孔碳材料。准确称量5g葡萄糖，加入15ml去离子水中搅拌至溶解完全，然后加入0.498g醋酸钴、5g碳酸镁，在80℃水浴条件下加热并机械搅拌，使其完全分散，待水分完全蒸发后放入80℃干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化，气氛为氮气，气体流量控制在30ml/min。800℃下经碳化3h取出得到纳米颗粒/碳复合物，再加适量2M稀盐酸去除纳米碳酸镁和氧化钴，经过滤后80℃真空干燥24h，即得分级孔结构多孔碳材料。
实施例1所制备的正极材料结构落在权利要求1的范围内：颗粒本身呈蜂窝状多孔结构，碳材料呈敞开式的片层结构（扫描电镜结果如图2显示），其孔径范围分别为30-50nm和0.1-1.5微米。另外BET结果表明，所制备的碳材料在40nm左右有集中的孔分布，碳材料的总孔容为2cm3/g。
实施例1所制备的分级多孔碳材料用作锂空气电池正极，其电极担量为3mg/cm2 carbon,在三氟甲基磺酰亚胺锂电解质盐和四甘醇二甲醚溶剂构成的电解液下，室温以0.1mA/cm2电流密度下，如图3所示，在1atm下99.99%纯度的O2条件下测试，首圈放电容量达7000mAh/g。
对比例
采用商业化KB-600碳粉作为锂空气电池正极，相同条件下，其首圈放电容量仅为3000mAh/g，如图3所示，实施例1所制备的分级多孔碳材料容量较商业化碳粉KB-600提高了130%。
实施例2
以氢氧化镍粉体为模板结合氨气活化法制备分级多孔碳材料。准确称量5g蔗糖，加入10ml去离子水中搅拌至分散完全，然后加入10g氢氧化镍粉体，在80℃水浴条件下加热并机械搅拌，使其完全分散，待水分完全蒸发后放入80℃真空干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化，Ar中800℃处理3h，，得到纳米颗粒/碳复合物，再用适量2M稀硝酸去除氧化镍，经过滤后80℃真空干燥24h，将干燥后的产品放入高温管式炉使用氨气800℃吹扫1h，即得分级孔结构多孔碳材料。
实施例3
以纳米碳酸钙粉末为模板结合发泡法制备分级多孔碳材料。准确称量5g麦芽糖、2g柠檬酸加入10ml去离子水中搅拌至分散完全，然后加入10g碳酸钙，在80℃水浴条件下加热并机械搅拌，使其完全分散，待水分完全蒸发后放入60℃真空干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化，气氛为氮气，气体流量控制在20ml/min。在900℃经碳化2h取出得到纳米颗粒/碳复合物，再用适量2M稀盐酸去除纳米碳酸钙，经过滤后80℃真空干燥24h，即得分级孔结构多孔碳材料。
实施例4
以二氧化硅溶胶为模板结合水蒸气活化法制备分级多孔碳材料。将5g聚丙烯腈溶解于50ml N-N二甲基甲酰胺中，40℃搅拌2天，然后加入6g二氧化硅溶胶，在80℃水浴条件下加热并机械搅拌，使其完全分散，待溶剂完全蒸发后放入120℃干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉碳化，N2中850℃处理3h，得到纳米颗粒/碳复合物，再用适量1M HF洗除二氧化硅，经过滤后80℃真空干燥24h。将干燥后的产品放入高温管式炉使用水蒸气800℃吹扫0.5h，即得所述碳材料。
实施例5
以三氧化二铝为模板结合催化活化法制备分级多孔碳材料。准确称量5g蔗糖、0.358g50%的硝酸锰水溶液加入15ml去离子水中搅拌至分散完全，然后加入6g三氧化二铝，在60℃水浴条件下加热并机械搅拌，使其完全分散，待水分完全蒸发后放入80℃真空干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉碳化，N2中850℃处理3h，，得到纳米颗粒/碳复合物，再用适量1MHNO3洗除二氧化硅和氧化锰，经过滤后80℃真空干燥24h，即得分级孔结构多孔碳材料。
实施例6
以氢氧化镍粉体为模板结合发泡法制备分级多孔碳材料。准确称量5g淀粉，1g碳酸氢铵，加入15ml去离子水中搅拌至溶解完全，然后加入5g氢氧化镍粉体，在80℃水浴条件下加热并机械搅拌，使其完全分散，待水分完全蒸发后放入80℃干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化，气氛为氮气，气体流量控制在50ml/min。800℃下经碳化4h取出得到纳米颗粒/碳复合物，再加适量2M稀硝酸去除氧化镍，经过滤后80℃真空干燥24h，即得分级孔结构多孔碳材料。
实施例7
以SiO2溶胶为模板结合催化活化法制备分级多孔碳材料。准确称量5g葡萄糖、0.2716g六水合硝酸钴加入15ml去离子水中搅拌至溶解完全，然后加入5g SiO2溶胶，机械搅拌使其完全分散，在80℃水浴条件下加热并机械搅拌，待水分完全蒸发后放入60℃真空干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化，气氛为氮气，气体流量控制在30ml/min。900℃经碳化5h取出得到纳米SiO2/碳复合物，再加适量1M HF去除SiO2和生成的氧化钴，经过滤后80℃真空干燥24h，即得所述多孔碳材料。

Claims (9)

1.一种锂-空气或锂氧电池正极用多孔碳材料，其特征在于：所述碳材料颗粒粒径为1-30um，颗粒本身呈由碳片层构成的类蜂窝状多孔结构，孔容为0.5～5cm3/g，其内部包括二种孔，其中一种是由碳片层作为孔壁而构成的交错贯通孔，另一种孔是均匀分布于孔壁内的孔；
交错贯通孔主要为二类孔径范围分别为5～90nm和100～500nm的孔，二者占贯通孔孔体积的80%以上，二者孔体积比例为1:10～10：1，碳片层厚度为2-50nm；孔壁内的孔主要为孔径范围为1～10nm的孔，占孔壁内孔体积的90%以上。
2.按照权利要求1所述的碳材料，其特征在于：所述碳材料采用模板法结合气体活化法，或模板法结合催化活化法，或模板法结合发泡法制备而成。
3.按照权利要求1或2所述的碳材料，其特征在于：所述的碳材料采用模板法结合气体活化法按以下两步法制备而成，
首先采用模板法按如下过程制备原始碳材料，然后对其进行气体后活化，在其碳颗粒内部构建所述的孔径为100～500nm的这部分孔道；
（1）模板法制备过程如下：
将碳前驱物和模板溶于去离子水或有机溶剂中，水浴加热40～85℃并机械搅拌，待水分或有机溶剂完全蒸发后在60～80℃干燥；干燥后的产品进行碳化，碳化气体为N2或Ar，碳化温度范围在500～1700℃，碳化时间控制在1～8h，得到模板/碳复合物，用酸或碱溶液去除模板，经过滤、干燥，即得多孔碳材料；
（2）后活化过程如下：
将水蒸气、CO2、NH3一种或二种以上、或者可产生上述三种任一气体的化合物中的一种或二种以上进行活化；活化温度控制在400～1300℃，活化时间控制在10min～5h，活化气体的进气流量控制在2～100ml/min。
4.根据权利要求1或2所述的多孔碳材料，其特征在于：所述的碳材料采用模板法结合催化活化法制备而成，其过程如下：
将碳前驱物溶于去离子水或有机溶剂中，然后添加金属盐和金属氢氧化物中的一种或二种以上继续溶解分散，再加入模板溶解分散，水浴加热40～85℃并机械搅拌，待水分或有机溶剂完全蒸发后在60～80℃干燥；干燥后的产品进行碳化，碳化温度范围在500～1700℃，碳化时间控制在1～8h，得到模板/碳复合物，用酸或碱溶液去除模板和金属盐或金属氢氧化物，经过滤、干燥，即得多孔碳材料；
所述模板法结合催化活化法的制备过程中，将碳前驱体在溶解过程中添加前驱体含Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、Ti、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La及V的一种或二种以上金属盐或金属氢氧化物中的一种或二种以上；金属盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物及卟啉化物、酞箐化物中的一种或二种以上；其中金属盐或金属氢氧化物中的一种或二种以上与模板的质量百分比范围为1～15%。
5.根据权利要求1或2所述的多孔碳材料，其特征在于：采用模板法结合发泡法按如下过程制备而成：
将碳前驱物、模板和发泡剂溶于去离子水或有机溶剂中，水浴加热40～85℃并机械搅拌，待水分或有机溶剂完全蒸发后在60～80℃干燥；干燥后的产品进行碳化，碳化气体为N2或Ar，碳化温度范围在500～1700℃，碳化时间控制在1～8h，得到模板/碳复合物，用酸或碱溶液去除模板，经过滤、干燥，即得多孔碳材料，其中发泡剂与碳前驱物的质量百分比范围在5～100%；
所述发泡剂为柠檬酸、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚中的一种或两种以上发泡剂。
6.按照权利要求3、4或5所述的碳材料，其特征在于：所制备的碳材料表面原位掺杂有催化组分，所述的催化组分包括N、B、O、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、Ti、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La及V的一种或二种以上，采用X射线光电子能谱检测，X射线光电子能谱检测范围为碳片层表面至碳片层表面以下10纳米范围内，检测范围内催化组分占检测范围所有元素的物质的量比例为0.1～10%。
7.根据权利要求3、4或5所述的多孔碳材料，其特征在于：所述碳前驱物包括以下中的一种或二种以上：
（1）低分子的糖类，包括蔗糖、淀粉、麦芽糖、葡萄糖、木糖或糠醇；
（2）小分子的有机物，包括甲醛、苯酚、乙烯、乙炔、丙烯、苯；
（3）高分子聚合物，包括中间相沥青、聚乙二醇、苯酚甲醛树脂或间苯二酚甲醛树脂、聚苯胺、聚吡啶、三聚氰胺。
8.根据权利要求3、4或5所述的多孔碳材料，其特征在于：所述模板为SiO2溶胶、沸石、Al2O3、介孔SiO2、氧化镁、醋酸镁、葡萄糖酸镁、氧化铜、氧化锌、氧化亚铁、三氧化二铁、碳酸钙、碳酸镁、四氧化三铁、二氧化锡、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、三氧化钼、三氧化二钒、氧化钛纳米粉体、金属镍氢氧化物、金属铁氢氧化物、金属镁的氢氧化物、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的一种或二种以上，其中模板粒径尺寸范围在5～8000nm。
9.根据权利要求3、4或5所述的多孔碳材料，其特征在于：所述模板与碳前驱物的质量百分比为10～600%；碳前驱物在去离子水或有机溶剂中的浓度为0.05～0.4g/ml；有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；去除模板使用的酸溶液为0.5～3M盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸，碱溶液为0.5～3M氢氧化钠溶液。
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