CN110813270B - 一种分级孔固体碱材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分级孔固体碱材料的合成方法，以面粉作为模板和碳的前驱体与固体碱前驱物，采用了“发面”的技术，使发酵面粉在发制过程中受热膨胀成型，再经高温焙烧原位形成成型固体强碱催化剂，同时形成了微孔、介孔和大孔分级孔结构，可作为催化剂用于新能源、石油化工等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种分级孔固体碱材料及其合成方法，使用“发面”技术，以面粉为模板和碳前驱物，合成一种具有分级孔结构的高比表面成型固体碱材料。
背景技术
固体碱一般是指可以向反应物提供电子的固体，表面存在可供表征的碱性位。其中CaO作为一种传统的固体碱催化剂因其活性高、反应选择性好，且对设备的腐蚀比较小，反应条件温和的特点，因此可用于提高半纤维素和塑料的共热解烃产率(Bioresour.Technol，2017，89:86)、甲烷的氧化偶联(Applied Catalysis，1990，59:59)和二甲醚催化氧化制烃(Chem.Eng.J.，2007，16:200)等过程，也可作为吸附剂用于去除CO2和SO2(CN101774620A)等环境污染物，还可用于合成生物柴油(CN102264466A)。
然而商品CaO的比表面积很小，只有几m2/g，严重限制了其催化活性，因此可以通过提高其比表面的方法来提高其催化活性。对于CaO本身，可以通过煅烧有机钙盐前驱体(Ind.Eng.Chem.Res.，2008，47:6216)等方法来提高其比表面，然而这种方法制备出来的CaO比表面积也不大(～20m2/g)，难以有效地解决这一问题。将CaO负载在其他高比表面的多孔材料上更容易获得较高的比表面积。如中国专利文献CN103406118A公开了一种制备出了CaO/MAlO负载型固体碱催化剂，CaO的比表面达到150-250m2/g；Wu等(Phys.Chem.Chem.Phys.，2011，13:2495)使用了三聚嵌段共聚物和酚醛树脂前驱体合成出有序介孔碳负载氧化钙材料，其比表面积可达到1000m2/g以上，在CO2吸附分离中表现出优良的性能。然而虽然这些材料的制备都取得了不错的效果，但是载体本身昂贵，结构也比较单一因此并未大规模被研究和使用。
植物纤维作为自然界中最为丰富的物种，具有来源广泛、种类丰富、成本低廉、可再生等优点，成为制备复合固体碱材料的一种较佳选择。如Zhai等(Catal.Letters，2009，131:538)等以稻壳为模板和硅源可合成钛硅胶等材料；具有生物形态的多孔SiC和TiC以及金属氧化物等材料(J.Eur.Ceram.Soc.，2011，31:183；Chem.Vap.Deposition，2005，11:153；Micropor.Mesopor.Mater.，2008，111:314)也被相继合成出来。Ma等(Chin.J.Catal.，2009，30:631)等使用大米淀粉为模板通过“凝胶模板”的途径合成高比表面MgO。
中国专利文献CN201310050854.6公开了丝瓜瓤为模板，通过乙酸钙浸渍，再通过水蒸气处理和抽空活化合成出具有微孔、介孔和大孔的分级孔材料。但该过程在高温处理将前驱物转化为CaO后，还需要通过水蒸气处理转变为
Ca(OH)2，然后再于高温抽空才能形成分级孔材料，特别是抽空处理步骤在工业上实施较为困难。此外粉状固体碱材料往往需要预先成型才能用于反应过程，而在成型过程中常常需要外加粘结剂。如在固体碱材料制备过程中能实现可控原位成型，将进一步简化工序，对固体碱材料的工业应用非常有利。文献(Catal.Sci.Technol.,2015,5,5185–5195)曾报道了以大米粒为模板来合成成型CaO/C固体碱材料(Catal.Sci.Technol.,2015,5,5185–5195)，但是受限于大米粒的形状和大小，不易调控所得材料的形貌。
发明内容
本发明针对现有技术不足，提供了一种原位成型的分级孔固体碱材料的制备方法。该复合材料以可再生植物资源——面粉作为模板和碳的前驱体与固体碱前驱物，采用了“发面”的技术，使发酵面粉在发制过程中受热膨胀成型，再经高温焙烧原位形成成型固体强碱催化剂，同时形成了微孔、介孔和大孔分级孔结构，可用作大豆油甲醇酯交换法合成生物柴油反应的催化剂。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种分级孔固体碱材料的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将面粉、膨松剂、固体碱前驱物和水混合制成面团，所述固体碱前驱物为固体碱的醋酸盐或者硝酸盐；
(2)将步骤(1)制得的面团发制，再采用蒸或烘培的方式进一步发制定型，得到固体碱前驱物/面粉复合材料；
(3)将所得固体碱前驱物/面粉复合材料在惰性气体氛下高温焙烧，制得成型固体碱/碳材料。
本发明所述的分级孔固体碱材料为碳基金属氧化物，包括碱金属和碱土金属氧化物，包括MgO、CaO、SrO、BaO、Li2O,Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O等中一种或者几种。所述固体碱前驱物为碱金属和碱土金属的醋酸盐或者硝酸盐，分子式为：M(OAc)n或者M(NO3)n，其中M代表碱金属或者碱土金属离子。
所述膨松剂选自无机膨松剂、有机膨松剂和生物膨松剂中的一种或几种。有机膨松剂如葡萄糖酸-δ-内酯。生物膨松剂为发酵产气菌，如酵母等。无机膨松剂，又称化学膨松剂，包括碱性膨松剂如碳酸氢钠(钾)、碳酸氢铵、轻质碳酸钙等，酸性膨松剂如硫酸钾铝、硫酸铝铵、磷酸氢钙和酒石酸氢钾等。可购买上述成分膨松剂也可购买含有上述成分的高活性干酵母、泡打粉、小苏打、塔塔粉等中的一种或几种现成的市售产品。本发明还可以选择含有膨松剂的市售的自发面粉代替步骤(1)中的面粉和膨松剂。
所述膨松剂用量的选择为本领域常规技术选择，可实现面团发制所需的量均属于本发明涵盖的范畴，优选的，膨松剂用量为面粉的0.05％～5％，更优选0.1％～2％。
步骤(2)中所述的面团发制条件以及蒸、烘培发制定型条件为本领域常规技术选择。如采用水蒸气蒸制15-30min，或150-230℃,烘烤20-35分钟。
本发明一个优选的方案，面粉的质量为固体碱前驱物固体质量的1-8倍。
上述制备方法步骤(3)优选在氮气氛下，500～900℃焙烧。
本发明一个具体的实施例：一种具有微孔、介孔和大孔的分级孔成型氧化钙/碳固体碱材料的合成方法，包括氧化钙前驱物和面粉、膨松剂的混合、发酵、蒸制以及焙烧过程，具体包括如下步骤：
(1)将Ca(OAc)2·H2O固体充分溶解于10mL去离子水中，再加入20g面粉和0.2g酵母，用玻棒搅匀，再揉搓至面团状。其中面粉的质量为Ca(OAc)2·H2O固体质量的1-8倍；
(2)在温暖湿润处发酵20min后，将整块面团分为若干小面团，再继续发酵20min，将发酵好的面团放入蒸锅中蒸制20min得到氧化钙前驱物/面粉复合材料；
(3)将所得氧化钙前驱物/面粉复合材料置于管式炉中，在氮气氛下于500～900℃焙烧3小时，制得成型氧化钙/碳材料。
本发明另一目的在于提供采用本发明所述方法制得的分级孔固体碱材料，优选的，所述固体碱选自MgO、CaO、SrO、BaO、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O中的一种或几种。
本发明另一目的在于提供采用本发明所述方法制得的分级孔固体碱材料的应用，可作为催化剂应用在新能源、石油化工等领域，具体可用于诸如生物柴油的合成、汽油防震添加剂中间体甲基环戊二烯的合成等。
本发明制得的分级孔固体碱材料可通过控制面团揉制过程来获得不同的大小和形状，是一种原位成型的方法。由于面粉揉制成面团发制后，在蒸制过程中产生的大量CO2溢出形成了许多大孔。而固体碱前驱物的加入进一步促进了微孔和介孔的形成，最终形成了微孔-介孔-大孔分级孔结构。而面团又起到粘结剂的作用，原位转化形成的碳支撑了材料的形状。本发明所述分级孔固体碱材料的合成过程中没有使用真空活化等耗时繁琐的技术，简便易行。
本发明以氧化钙/碳固体碱材料为例，采用二颈瓶反应装置进行大豆油与甲醇的酯交换反应，以检测本发明所述固体碱材料的催化性能，过程如下：
酯交换反应是在置于恒温水浴锅中的二颈瓶中进行的。醇油摩尔比为9：1，催化剂用量为大豆油质量的1.5wt％，反应温度为70℃，具体过程如下：往二颈瓶投入12g甲醇和35.5g大豆油，再加入0.55g催化剂粉末。将二颈瓶置于70℃恒温水浴锅中反应，在反应开始后0.5小时，1小时和3小时分别取样分析。所取反应混合物先放置于离心管中，加入适量的去离子水振荡、离心以萃取掉未反应的甲醇。再取上层清液与内标物正十七酸甲酯混合，以正己烷为溶剂进行稀释。将配置好的溶液注入OH-GC9860型气相色谱仪中在线定量分析，使用高效毛细管柱PEG-20M进行分离，氢火焰离子检测器(FID)进行检测。结果表明本发明所述氧化钙/碳固体碱材料在大豆油酯交换反应中表现出优良的催化性能。
附图说明
图1为本发明以乙酸钙为氧化钙前驱物、面粉为模板和碳前驱物所制得不同形状和大小的焙烧前氧化钙前驱物/面粉复合材料(A)和焙烧后成型氧化钙/碳固体碱分级孔材料(B，即实施例1)的实物照片。
图2为本发明以乙酸钙为氧化钙前驱物、面粉为模板和碳前驱物所制得的成型氧化钙/碳固体碱分级孔材料(实施例1)的扫描电镜照片。
图3(A)和3(B)分别为本发明制得成型氧化钙/碳固体碱分级孔材料的氮气吸附-脱附等温线(实施例1～6以及比较例1)和孔分布曲线(实施例2～6)。
具体实施方式
以下通过实施例和比较例进一步说明本发明。
实施例1
称取20g Ca(OAc)2·H2O固体充分溶解于10mL去离子水中，再加入20g面粉和0.2g酵母，用玻棒搅匀，再揉制成面团状。在温暖湿润处发酵20min后，将整块面团分为若干小面团，再继续发酵20min。将发酵好的面团放入蒸锅中蒸20min。将蒸好的样品放到管式炉中，N2保护下从室温经1h升温至700℃，在700℃保持3h使焙烧充分后冷却至室温，所得黑色固体标识为CaO(C)F-1。所得样品的形貌见图1，扫描电镜照片见图2，氮气吸附/脱附等温线见图3，由此算出孔结构参数列于表1中，同时测定了其大豆油与甲醇酯交换制备生物柴油的催化性能，结果列于表2中。可以看出，通过控制面团揉制过程，很容易获得不同形状和大小的成型样品。所制得样品具有高比表面积(174m2/g)，远远高于商品CaO(比较例1)，形成了微孔-介孔-大孔分级孔结构，并且在大豆油酯交换反应中表现出优良的催化性能。
实施例2～4
称取不同量Ca(OAc)2·H2O固体溶于10mL去离子水中，再加入20g面粉0.2g酵母，用玻棒搅匀，再揉制成面团状。在温暖湿润处发酵20min后，将整块面团分为若干小面团，再继续发酵20min。将发酵好的面团放入蒸锅中蒸制20min。将蒸好的样品放到管式炉中，N2保护下从室温经1h升温至700℃，在700℃保持3h使焙烧充分后冷却至室温，其中实施例2-4中Ca(OAc)2·H2O用量分别为2.5,5.0和10.0g，所得固体标识为CaO(C)F-0.125，CaO(C)F-0.25和CaO(C)F-0.5。所得样品的氮气吸附/脱附等温线见图3，由此算出孔结构参数列于表1中，同时测定了其大豆油与甲醇酯交换制备生物柴油的催化性能，结果列于表2中。可以看出，乙酸钙用量对所得样品的比表面积和催化性能影响很大，在高乙酸钙用量时样品具有高比表面积，表现出高催化性能。
实施例5和6
称取20.00g Ca(OAc)2·H2O固体溶于10mL去离子水中，再加入20g面粉和0.2g酵母，用玻棒搅匀，再揉制成面团状。在温暖湿润处发酵20min后，将整块面团分为若干小面团，再继续发酵20min。将发酵好的面团放入蒸锅中蒸制20min。将蒸好的样品放到管式炉中，N2保护下从室温经1h升温至一定温度，在该温度下保持3h使焙烧充分后冷却至室温，其中实施例5焙烧所用温度为500℃，实施例6为900℃，所得黑色固体样品分别标识为CaO(C)F-1-500和CaO(C)F-1-900。所得样品的氮气吸附/脱附等温线见图3，由此算出孔结构参数列于表1中，同时测定了其大豆油与甲醇酯交换制备生物柴油的催化性能，结果列于表2中。可以看出，焙烧温度对所得样品的性能有明显影响，700℃焙烧温度下制得样品(实施例1)具有最高的比表面积和催化活性。
比较例1
称取10mL去离子水中，加入20g面粉和0.2g酵母，用玻棒搅匀，再揉制成面团状。在温暖湿润处发酵20min后，将整块面团分为若干小面团，再继续发酵20min。将发酵好的面团放入蒸锅中蒸制20min。将蒸好的样品放到管式炉中，N2保护下从室温经1h升温至700℃，在700℃保持3h使焙烧充分后冷却至室温，所得黑色固体标识为C(flour)。所得样品的氮气吸附/脱附等温线见图3，由此算出孔结构参数列于表1中，同时测定了其大豆油与甲醇酯交换制备生物柴油的催化性能，结果列于表2中。可以看出，未加入氧化钙前驱物制得碳材料比表面很低，在大豆油酯交换反应中未表现出催化活性，说明CaO前驱物的引入对高比表面和高活性获得非常重要。
比较例2
称取20g商品氧化钙固体放到管式炉中，N2保护下从室温经1h升温至700℃，在700℃保持3h使焙烧充分后冷却至室温，所得白色固体粉末标识为CaO。所得样品的孔结构参数列于表1中，同时测定了其大豆油与甲醇酯交换制备生物柴油的催化性能，结果列于表2中。可以看出，商品CaO固体比表面很低，在大豆油酯交换反应中初始活性也很低，明显不如本发明所制得实施例1样品。
比较例3
取2g实施例1样品放入管式炉中，通空气下从室温经1h升温至700℃，在700℃保持3h使焙烧充分后冷却至室温，所得白色固体粉末标识为CaO-R。所得样品的氮气吸附/脱附等温线见图3，由此算出孔结构参数列于表1中。可以发现，该样品比表面很低，只有1.5m2/g左右，说明碳骨架的支撑对形成高比表面分级孔固体碱材料是必要的。
表1各实施例和比较例的比表面积和孔容
表2样品的大豆油与甲醇酯交换制备生物柴油反应结果
FAME:脂肪酸甲酯
Claims (11)
1.一种分级孔固体碱材料的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将面粉、膨松剂、固体碱前驱物和水混合制成面团，所述固体碱前驱物为固体碱的醋酸盐或者硝酸盐；
（2）将步骤（1）制得的面团发制，再采用蒸或烘培的方式进一步发制定型，得到固体碱前 驱物/面粉复合材料；
（3）将所得固体碱前驱物/面粉复合材料在惰性气体氛下高温焙烧，制得成型固体碱/碳材料。
2.如权利要求 1 所述的合成方法，其特征在于所述固体碱材料为碳基金属氧化物，所述金属氧化物包括碱金属和/或碱土金属氧化物。
3.如权利要求 2 所述的合成方法，其特征在于所述金属氧化物包括MgO、CaO、SrO、BaO、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O 中一种或者几种。
4.如权利要求 1 所述的合成方法，其特征在于步骤（1）所述固体碱前驱物为碱金属和碱土金属的醋酸盐或者硝酸盐。
5.如权利要求 1 所述的合成方法，其特征在于步骤（1）所述膨松剂选自无机膨松剂、有机膨松剂和生物膨松剂中的一种或几种。
6.如权利要求 5 所述的合成方法，其特征在于所述膨松剂选自葡萄糖酸-δ-内酯、发酵产气菌、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、轻质碳酸钙、硫酸钾铝、硫酸铝铵、磷酸氢钙或酒石酸氢钾中的一种或几种。
7.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于所述发酵产气菌为酵母。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤（1）面粉的质量为固体碱前驱物固体质量的1-8倍。
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤（3）在氮气氛下，500~900℃焙烧。
10.如权利要求 1-9任一项所述合成方法制备得到的分级孔固体碱材料。
11.如权利要求 10所述的分级孔固体碱材料作为催化剂在新能源、石油化工领域中的应用。
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