CN109860529B - 一种高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能多孔碳‑氧化锡单分散复合球负极材料及其制备方法和应用，通过在吡咯或苯胺单体的水溶液中加入P123、单分散的SiO2、SnCl2后冰浴磁力搅拌，再加入过硫酸铵水溶液引发共聚合反应，最后经由高温处理一步制备具有单分散特性且富有氧空位结构的球形复合碳‑氧化锡结构复合材料。本发明根据锂电池负极材料充放电循环中的特点，设计制备碳层和氧化锡共混多孔复合球状结构，基本一致呈现单分散性，有利于消除电极材料的极化，同时氧化锡和碳材料的均匀复合有利于减小或降低电极材料的体积效应，加上其丰富的氧空位以及均匀多孔结构，可有效地改进电极材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂/钠离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂/钠离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，它在总体性能上优于其它传统二次电池，一致被认为是各种便携式电子设备及电动汽车用最为理想的电源。传统锂/钠离子电池负极材料石墨虽然循环稳定性好以及性价比较高，但是由于其充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，难以满足动力系统特别是电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。因此开发具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂/钠离子电池负极材料极具迫切性。
在新型非碳负极材料的研究中，金属氧化物材料因具有较高的理论嵌锂容量而越来越受瞩目。这些高容量的负极材料若能达到实用化程度，必将使锂/钠离子电池的应用范围大大拓宽。二氧化锡是一种重要的半导体氧化物材料，因其具有独特的光电性能和气敏性能，化学稳定性好，使其在敏化太阳能电池、传感器、光催化、锂离子电池负极材料等领域具有广泛的应用。与其他金属氧化物相比，纳米SnO2由于合成方法简单、无毒副作用、较高的理论比容量等优势，使得其在锂/钠电池中的商业化应用前景更为明朗。但是，和其它高容量的负极材料一样电导率较低，且在高程度脱嵌锂/钠条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性仍然较差。针对这些高容量的负极材料的体积效率与低电导率的缺点，将之与具有弹性、性能稳定且导电性能好的载体复合，缓冲活性材料的体积变化，将是保持高容量的同时提高其循环稳定性的有效途径。碳由于拥有较轻的质量，较好的导电性，较低的嵌锂电位，脱嵌过程中体积变化小及价格低廉等诸多优点等被广泛运用在负极复合材料中。
直到目前为止，将SnO2和碳制备复合结构用于改善锂/钠离子电池负极材料已是主流趋势，但其制备合成方法多为二步法制备，即先制备SnO2材料，再进行碳复合，通过一步法原位制备SnO2-碳复合结构难度较大。此外，目前制备的SnO2-碳复合多为团聚结构，在充放电过程中极化较大。
通过一步法原位制备碳-氧化锡单分散纳米复合球目前未见相关报道。
发明内容
针对现有问题的不足，本发明的第一个目的是提供一种高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球负极材料的制备方法；
本发明的第二个目的是提供一种高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球负极材料；
本发明的第三个目的是提供一种高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球负极材料在制备复合电极方面的应用。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
一种高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球负极材料的制备方法，通过在吡咯或苯胺单体的水溶液中加入P123、SnCl2盐后冰浴磁力搅拌，加入2-50 nm单分散的SiO2作为成核剂和造孔剂，再加入过硫酸铵水溶液引发共聚合反应，最后经由高温处理一步制备具有单分散特性且富有氧空位结构的球形复合碳-氧化锡结构复合材料。
进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：
（1）将吡咯或苯胺分散在去离子水中，超声搅拌分散均匀（无油滴），加入P123和单分散的SiO2超声搅拌分散至完全溶解；
（2）在上述混合的水溶液中，加入SnCl2，超声搅拌15 min；然后开始冰浴磁力搅拌20 min；超声分散，搅拌均匀；
（3）另配制过硫酸铵水溶液，将之倒入上述溶液中，冰浴12 h；反应结束后抽滤，用去离子水洗干净，70 ℃真空干燥3～5 h，制备得到前驱体单分散复合球；
（4）将步骤（3）得的复合物在保护气下高温处理，再用HF酸处理制备得到高性能多孔-中空复合负极材料。
所述的步骤（1）中，吡咯或苯胺与水的体积比为1：500-1000；P123与水的质量比为1：100-500，单分散的SiO2与水的质量比为1：25-1000；所述的单分散的SiO2其尺寸范围为2-50 nm。
所述步骤（2）中SnCl2与水的质量比为1：100-1000。
进一步地，所述的多孔结构为介孔，孔间隙为2-50 nm。
进一步地，所述的过硫酸铵的加入量为吡咯或苯胺单体的质量的1.2～4 倍。
进一步地，所述的高温处理条件为：在Ar、Ar/H2混合气或He气氛下500～650 ℃进行热处理1-12 h。
进一步地，所述的HF酸的用量为10～30%，处理时间为0.5～24 h。
上述的制备方法制备得到的高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球负极材料。
上述的高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球负极材料在制备复合电极方面的应用。
进一步地，所述复合电极为钠离子电池或者锂离子电池用电极。
有益效果
本发明根据锂/钠电池负极材料充放电循环中的特点，通过一步法原位制备碳-氧化锡单分散纳米复合球，碳和SnO2均匀复合在一起，加上丰富的多孔结构，从而有效地降低极化，改善复合结构的电导率，并能有效抑制复合材料的体积效应，从而改进电极材料的电化学性能。本发明制备原料便宜，操作工艺简单，收率高，材料的充放电性能优异，便于工业化生产。本发明对活性物质的循环性能以及倍率性能改善明显。此外，本发明所使用的溶剂为水，环境友好，且重复性好，成本低廉，具有较好的规模化应用潜力，工业化前景良好。
附图说明
图1为实施例1(a/b)和实施例2(c/d)所制备样品的SEM图；
图2为实施例1(a)和实施例2(b)所制备样品的TEM图；
图3为实施例1～3制备样品的XRD图，其中a，b，c对应实施例1~3；
图4为实施例1～4制备的样品所制备电极在1 A·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品。
实施例1
将0.1 mL的吡咯分散在100 mL的去离子水中，超声搅拌分散均匀（无油滴），加入0.2g P123和2 nm单分散的SiO2凝胶1 g超声搅拌分散至完全溶解；在上述混合的水溶液中，加入0.5g SnCl2，超声搅拌15 min；然后开始冰浴磁力搅拌20 min。超声分散，搅拌均匀；另配置含0.5 g过硫酸铵水溶液10 mL，将之倒入上述溶液中，冰浴12 h。反应结束后抽滤，用去离子水洗3～5遍，70 ℃真空干燥3～5 h，制备得到前驱体单分散复合球。将得的复合物在Ar气氛下500 ℃进行热处理12 h。用30% HF酸水溶液处理0.5 h制备得到高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球。
将烧结后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照 70∶15∶15 的比例，混合均匀，涂膜后60 ℃真空干燥4 h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6 EC/DEC(v/v＝1/1) 为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
实施例2
将0.2 mL的吡咯分散在100 mL的去离子水中，超声搅拌分散均匀（无油滴），加入0.5g P123和5 nm单分散的SiO2凝胶2 g超声搅拌分散至完全溶解；在上述混合的水溶液中，加入0.5g SnCl2，超声搅拌15 min；然后开始冰浴磁力搅拌20 min。超声分散，搅拌均匀；另配制含0.8 g过硫酸铵水溶液10 mL，将之倒入上述溶液中，冰浴12 h。反应结束后抽滤，用去离子水洗3～5遍，70 ℃真空干燥3～5 h，制备得到前驱体单分散复合球。将得的复合物在Ar气氛下550 ℃进行热处理6 h。用10% HF酸水溶液处理24 h制备得到高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球。
将烧结后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后60 ℃真空干燥4 h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以钠片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M NaClO4在EC:EMC:DMC（体积比1/1/1）+5%FEC为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
实施例3
将0.2 mL的吡咯分散在100 mL的去离子水中，超声搅拌分散均匀（无油滴），加入0.3g P123和10 nm单分散的SiO2凝胶10 g超声搅拌分散至完全溶解；在上述混合的水溶液中，加入1g SnCl2，超声搅拌15 min；然后开始冰浴磁力搅拌20 min。超声分散，搅拌均匀；另配制含0.8 g过硫酸铵水溶液10 mL，将之倒入上述溶液中，冰浴12 h。反应结束后抽滤，用去离子水洗3～5遍，70 ℃真空干燥3～5 h，制备得到前驱体单分散复合球。将得的复合物在Ar气氛下600 ℃进行热处理2 h。用20% HF酸水溶液处理6 h制备得到高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球。
将烧结后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照 70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后60 ℃真空干燥4 h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6 EC/DEC(v/v＝1/1) 为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
实施例4
将0.2 mL的吡咯分散在100 mL的去离子水中，超声搅拌分散均匀（无油滴），加入1g P123和50 nm单分散的SiO2凝胶3 g超声搅拌分散至完全溶解；在上述混合的水溶液中，加入0.6g SnCl2，超声搅拌15 min；然后开始冰浴磁力搅拌20 min。超声分散，搅拌均匀；另配制含0.6 g过硫酸铵水溶液10 mL，将之倒入上述溶液中，冰浴12 h。反应结束后抽滤，用去离子水洗3～5遍，70 ℃真空干燥3～5 h，制备得到前驱体单分散复合球。将得的复合物在Ar气氛下650 ℃进行热处理1 h。用20% HF酸水溶液处理10 h制备得到高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球。
将烧结后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后60 ℃真空干燥4 h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6 EC/DEC(v/v＝1/1) 为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
材料表征和电化学性能测试
下面通过物相测试对复合材料的形貌结构以及通过循环性能测试对本发明制备的复合材料的电化学性能进行测试和表征。
1、形貌分析
图1为本发明实施例1和2所制备样品及相关样品的SEM照片。从照片上可以看出，所制备的纳米材料均呈现球状结构，尺寸范围为200到300 nm之间。球形表面附着颗粒状组成SnO2物质结构。图2为实施例1和2所制备样品及相关样品的TEM照片。可以很清楚看出纳米材料呈现核壳结构特点，且表面呈现介孔结构的特点。
2、XRD分析
图3为实施例1～3的XRD图谱，从图上可以看出，实施例1～3所制备样品均呈现SnO2的结构。
3、循环性能测试
图4为实施例1～4制备的样品所制备电极在1 A·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。从图上可以看出，实施例所制备的样品用作锂电池负极均呈现较好的循环性能，100次循环后均能保持450 mAh·g-1以上的可逆容量。
综上所述，本发明制备了多孔碳-氧化锡单分散复合球，所制备的纳米材料均呈现球状结构，尺寸范围为200到300 nm之间。纳米球的单分散特性，有益于降低活性物质在高倍率充放电下的电极的集聚极化。SnO2均匀的附着于碳材料的表面，并呈现均匀的介孔结构。这种特殊的复合结构能大幅改善材料的电子导电性。多孔结构有利于电解液和锂离子的扩散。这种复合结构还得益于能有效的抑制电极材料在充放电过程中极大的体积效应，从而极大的改善了材料的循环性能。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。
Claims (3)
1.一种高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球负极材料的制备方法，其特征在于，通过在吡咯或苯胺单体的溶液中加入P123、作为成核剂和造孔剂的单分散SiO2，再加入SnCl2后冰浴磁力搅拌，再加入过硫酸铵水溶液引发共聚合反应，最后经由高温处理一步制备具有单分散特性且富有氧空位结构的多孔碳-氧化锡单分散复合球负极材料，具体包括以下步骤：
（1）将吡咯或苯胺分散在去离子水中，超声搅拌分散均匀，加入P123和单分散的SiO2超声搅拌分散至完全溶解，得到混合液A；
（2）在步骤（1）得到的混合液A中，加入SnCl2，超声搅拌15 min；然后开始冰浴磁力搅拌20 min；超声分散，搅拌均匀，得到混合液B；
（3）另配制过硫酸铵水溶液，将之倒入上述步骤（2）得到的混合液B中，冰浴12 h；反应结束后抽滤，用去离子水洗干净，70 ℃真空干燥3～5 h，制备得到前驱体单分散复合球；
（4）将步骤（3）得到的前驱体单分散复合球在保护气下高温处理，用HF酸处理制备得到多孔碳-氧化锡单分散复合球负极材料；
其中，步骤（1）中，所述吡咯或苯胺与水的体积比为1：500-1000，所述P123与水的质量比为1：100-500，所述单分散的SiO2与水的质量比为1：25-1000，单分散的SiO2粒径为2-50nm；
步骤（2）中，所述SnCl2与水的质量比为1：100-1000；
步骤（3）中，所述过硫酸铵的加入量为吡咯或苯胺单体的质量的1.2～4倍；
步骤（4）中，所述的高温处理条件为：在Ar、Ar/H2混合气或He气氛下500～650 ℃进行热处理1-12 h；所述的HF酸的体积百分比为5~30%，处理时间为0.5～24 h；所述多孔为介孔，孔间隙为2-50 nm。
2.权利要求1所述的制备方法制备得到的高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球负极材料。
3.权利要求2所述的高性能多孔碳-氧化锡单分散复合球复合负极材料在制备复合电极方面的应用。
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| "Ultrafine Sn nanocrystals in a hierarchically porous N-doped carbon for lithium ion batteries";Xinghua Chang et al.;《Nano Research》;20170601;摘要，第1951-1952页，图1 * |
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