CN108364798B - 海海绵状C/Ni(HCO3)2-Ni复合材料及其制备方法 - Google Patents
海海绵状C/Ni(HCO3)2-Ni复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种海海绵状C/Ni(HCO3)2‑Ni复合材料及其制备方法，涉及复合材料制备技术领域。将多孔结构碳球和六水合硝酸镍均匀分散在一定比例的乙二醇与去离子水的混合溶液中，加入尿素，用溶剂热法反应数小时，离心收集产物，反复洗涤后真空干燥，得到产物C/Ni(HCO3)2；将产物C/Ni(HCO3)2与一定量的碳酸氢钠溶于乙二醇溶液中并且置于反应釜中反应，降温后，离心收集产物，反复洗涤后真空干燥，得到海海绵状C/Ni(HCO3)2‑Ni复合材料。作为举例而非限定，本发明提供的方案，其有益效果在于：本发明工艺简单，制备条件通用，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种海海绵状C/Ni(HCO3)2-Ni复合材料及其制备方法。
背景技术
在诸多的储能系统中，电化学储能系统有较高的储能效率和较好的应用前景，其中包括有二次电池、燃料电池和超级电容器三部分。作为新能源的代表之一，超级电容器在解决全球能源问题中的持久战中发挥着重要的作用。超级电容器兼有普通电容器较高的功率密度和锂离子电池较高的能量密度的双重优点，有较快的充放电速度，较长的循环寿命，环境友好、操作安全等优势。在混合电动汽车以及大型工业规模电力和能源管理等方面都有重要的应用
目前，超级电容器依据储能机制的不同，主要分为双电层电容器和赝电容电容器。双电层电容器主要是在电极和电解液界面形成双电层，进而进行能量的存贮和释放，主要应用的电极材料是碳材料。赝电容电容器主要是依靠快速的法拉第反应来储存和释放电荷，主要的电极材料是金属氧化物和氢氧化物以及导电高分子聚合物，大多数的金属氧化物和氢氧化物虽然有较高的比容量和化学反应特性，但它们大多数具有半导体或者绝缘体的性质，因此，此类电极材料必须巧妙地设计，以实现赝电容器的最佳能量输出。
发明内容
本发明的目的在于：克服现有技术的不足，提供一种海海绵状C/Ni(HCO3)2-Ni 复合材料及其制备方法，该制备方法用两步溶剂热法将有良好导电性的碳材料与高比电容的金属及其含氧化物相结合，在碳球外面负载碳酸氢镍并通过加入碳酸氢钠降低镍还原电位，用乙二醇将碳酸氢镍部分还原，首次制备出一种海海绵状 C/Ni(HCO3)2-Ni复合材料，该复合材料的形状跟生活在海水中的海绵很像，且本发明所述制备方法操作过程安全简单，易控制。为实现上述目标，本发明提供了如下技术方案:
一种海海绵状C/Ni(HCO3)2-Ni复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)C/Ni(HCO3)2的制备
(1.1)将六水合硝酸镍和多孔结构碳球溶解于一定浓度的乙二醇水溶液中，超声分散一段时间，得到均匀分散的混合溶液一；
(1.2)在步骤(1.1)所述混合溶液一中加入尿素，搅拌均匀后置于反应釜中进行溶剂热反应；
(1.3)待步骤(1.2)所述反应釜反应结束并降温后，离心收集所述反应釜中的产物，进行反复洗涤，反复洗涤后第一次真空干燥，得到C/Ni(HCO3)2；
(2)海海绵状C/Ni(HCO3)2-Ni复合材料的制备
(2.1)将碳酸氢钠和步骤(1)所得C/Ni(HCO3)2溶于乙二醇中，均匀分散得到混合溶液二；
(2.2)将步骤(2.1)所述混合溶液二置于反应釜中进行溶剂热反应；
(2.3)待步骤(2.2)所述反应釜反应结束并降温后，离心收集所述反应釜中的产物，进行反复洗涤，反复洗涤后第二次真空干燥，得到海海绵状C/Ni(HCO3)2-Ni 复合材料。
进一步，步骤(1.1)所述多孔结构碳球为改良的喷雾热分解法制备得到的具有多孔结构的多孔结构碳球。
优选的，在所述步骤(1)中，
所述乙二醇溶液中，乙二醇与去离子水的体积之比为(3～8):1；
所述多孔结构碳球在混合溶液一中的浓度为4～6mg/ml；
所述六水合硝酸镍与多孔结构碳球的质量比是(3～6):1。
所述加入尿素的浓度为15～30mg/ml；
所述溶剂热反应温度为120～170℃；
所述程序升温速率为1～5℃/min；
所述溶剂热反应时间为10～15h。
优选的，在所述步骤(2)中，
所述C/Ni(HCO3)2溶于乙二醇的浓度为1～2mg/ml；
所述碳酸氢钠溶于乙二醇的浓度为40～50mg/ml；
所述C/Ni(HCO3)2与碳酸氢钠的质量比为(30～50):1；
所述溶剂热反应温度为120～170℃；
所述程序升温速率为1～5℃/min；
所述的溶剂热反应时间为10～15h。
优选的，所述洗涤是用去离子水和无水乙醇依次洗涤。
优选的，所述第一次真空干燥和所述第二次真空干燥的干燥时间为6～10h，干燥温度为50～80℃。
优选的，所述乙二醇的纯度不低于化学纯；
所述六水合硝酸镍的纯度不低于化学纯；
所述尿素的纯度不低于化学纯；
所述碳酸氢钠的纯度不低于化学纯。
本发明还提供一种根据权利要求1所述的制备方法获得的海海绵状 C/Ni(HCO3)2-Ni复合材料。
本发明利用碳材料良好的化学稳定性，较高的导电性来增强金属氧化物的导电性，可以加快电子传输速度，利用金属氧化物良好的电化学行为，较高的理论电容量，将两者复合制备成了具有较高能量密度，功率密度，和优良的循环寿命的复合材料。
本发明所用多孔结构碳球是用喷雾热解法(实验过程参考专利：ZL 2014 10535826.8)，首先将氯乙酸金属盐溶液装入家用加湿器，然后通入氩气气流将加湿器产生的小液滴带入到一定温度的管式炉中，氯乙酸金属盐这时会瞬间热解产生碳和金属有机盐。该方法产生的碳是具有介孔和大孔的三维球状结构，这种结构有利于电解液的传输，并且可以支撑电化学活性物质，降低电化学活性物质在充放电过程中的结构形变，大大的提高电极材料的稳定性和循环寿命，所以我们将该碳球用作超级电容器的正极材料的基底。
超级电容器的电极材料性能的优越性体现在电极材料的导电性好跟比电容高上，本发明就是利用了碳基材料优良的导电性与碳酸氢镍高比电容的优势，制备出了具有优良性能的C/Ni(HCO3)2-Ni复合电极材料，尤其是在碳酸氢镍表面原位还原出单质镍，金属镍直接与电解液接触，在循环过程中可以起到容量补充的作用，大大增加了电极材料的循环寿命。
本发明采用的以上技术方案，与现有技术相比，作为举例而非限定，具有以下的有益效果：
(1)本发明采用多孔结构碳球与常见的镍盐作为前驱体，首次合成了海海绵状C/Ni(HCO3)2-Ni复合材料，为超级电容器提供了一种新型材料。
(2)本发明所述的制备方法在金属含氧化合物和碳材料复合的基础上巧妙的原位还原出金属镍单质，所得海海绵状C/Ni(HCO3)2-Ni复合材料依托多孔碳球的导电三维结构，碳酸氢镍的电化学活性，以及单质镍作为容量补充站和导电剂的双重作用，表现出了非常优异的电化学性能；其储能机理是赝电容行为，可以作为超级电容器的正极材料。海海绵结构的C/Ni(HCO3)2-Ni复合材料在电流密度为 4A·g-1时比电容可达到3203F·g-1，而当电流密度增加到32A·g-1时，比电容依旧可以维持在1950F·g-1。在10A·g-1的电流密度下，该复合材料经过10000次循环后，容量保持率可达到91.7％。
(3)本发明前驱物简单易得，制备条件有很强的通用性，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。
附图说明
图1为实施例1中的C/Ni(HCO3)2的SEM照片；其中，A1，A2分别C/Ni(HCO3)2在200nm和500nm的倍数下的SEM照片。
图2为实施例1中的C/Ni(HCO3)2-Ni的SEM照片；其中，B1，B2分别为 C/Ni(HCO3)2-Ni在200nm和500nm的倍数下的SEM照片。
图3为实施例1中C/Ni(HCO3)2和C/Ni(HCO3)2-Ni的XRD图谱。
其中，a代表C/Ni(HCO3)2，b代表C/Ni(HCO3)2-Ni。
图4为实施例1中C/Ni(HCO3)2-Ni的电化学性质图；具体测试条件是：三电极体系，铂片和饱和甘汞分别作对电极和参比电极，电解液采用的是6M的 KOH，电压窗口是-0.2～0.6V。
具体实施方式
下面将结合具体实施例及其附图对本发明提供的海海绵状C/Ni(HCO3)2-Ni复合材料及其制备方法的技术方案作进一步说明。结合下面说明，本发明的优点和特征将更加清楚。
需要说明的是，本发明的实施例有较佳的实施性，并非是对本发明任何形式的限定。本发明实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。本发明优选实施方式的范围也可以包括另外的实现，且这应被本发明实施例所属技术领域的技术人员所理解。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限定。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
本发明的附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的，并非是限定本发明可实施的限定条件。任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的效果及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。且本发明各附图中所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。
表1：实施例实验所用药品
表2：实施例实验所用仪器设备
| 仪器设备名称 | 生厂商 | 型号 | 产地 |
| 真空干燥箱 | 一恒科学仪器有限公司 | DZF-6020 | 中国 |
| 电子分析天平 | 梅特勒-托利多上海仪器设备有限公司 | AB-104～N | 中国 |
| 高速离心机 | 上海飞鸽仪器有限公司 | TDL-60B | 中国 |
| 电热恒温鼓风干燥箱 | 精宏设备有限公司 | DHG-9076A | 中国 |
实施例1
本实施例提供一种海海绵状C/Ni(HCO3)2-Ni复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(0)多孔结构碳球的制备
(0.1)称取19.68g氯乙酸钠溶解于130mL去离子水中，形成淡黄色透明溶液，加入加湿器中；
(0.2)开启管式炉，当管式炉的石英管的温度达到600℃时，向加湿器中持续通入1.0L/min氩气，将雾滴导入管式炉的石英管中；
(0.3)反应结束后，利用75％乙醇收集石英管中黑色固体，离心分离收集产物，真空干燥得到多孔结构碳球。
(1)C/Ni(HCO3)2的制备
(1.1)称取上述步骤(0)制备的多孔结构碳球75mg和六水合硝酸镍0.2908 g，溶解于总体积为15mL的乙二醇水溶液中，超声0.5h分散均匀，得到混合溶液一；在乙二醇水溶液中，乙二醇和去离子水体积比为7：1；
(1.2)在磁力搅拌下，向步骤(1.1)所述混合溶液一中加入尿素0.24g，待其分散均匀后装入20mL的反应釜中进行溶剂热反应，设定程序升温至140℃，升温速率为2℃/min，保温时间为600min；
(1.3)待步骤(1.2)所述反应釜反应结束并降温后，用去离子水和无水乙醇交替反复清洗所述反应釜中所得产物，反复洗涤后在真空干燥箱中进行第一次真空干燥，得到C/Ni(HCO3)2备用。
(2)海海绵状C/Ni(HCO3)2-Ni复合材料的制备
(2.1)先称取0.8g的碳酸氢钠均匀分散于15mL的乙二醇中，再加入30mg 步骤(1)所得的C/Ni(HCO3)2，均匀分散得到混合溶液二；
(2.2)将步骤(2.1)所述混合溶液二置于反应釜中进行溶剂热反应，设定程序升温至140℃，升温速率为2℃/min，保温时间为600min；
(2.3)待步骤(2.2)所述反应釜反应结束并降温后，离心收集所述反应釜中的产物，并用去离子水和无水乙醇交替反复清洗，反复洗涤后进行第二次真空干燥，即可得到最终产物C/Ni(HCO3)2-Ni复合材料。
如图1～2所示，A、B分别为实施例1中在200nm和500nm的倍数下得到的 C/Ni(HCO3)2、C/Ni(HCO3)2-Ni的SEM照片。经过对比可知，在多孔结构碳球表面包覆碳酸氢镍后可以明显的看到三角形薄片，在进行原位还原后发现碳酸氢镍负载量明显减少并且三角形边缘不再平整，那是因为部分还原为金属单质镍。
图3为实施例1中C/Ni(HCO3)2和C/Ni(HCO3)2-Ni的XRD图谱。由图3可知，在C/Ni(HCO3)2的XRD图谱中出现了多个尖峰，所有峰都可归属于碳酸氢镍，表明三角形的碳酸氢镍具有较好的晶型；在C/Ni(HCO3)2-Ni的XRD图谱中，除了碳酸氢镍的峰外，在44.34°、51.67°和76.09°处出现了三个新的峰，这三处峰就是b 曲线中的标出的三处峰，是属于镍单质的，a曲线标出的峰是属于碳酸氢镍的，对比曲线a,b可知碳酸氢镍还在，但是新增加了单质镍的峰，表明在部分还原过程中，确有部分碳酸氢镍被还原为单质镍。此外，这两条XRD曲线中均出现一个大的馒头峰，这主要是因为、多孔碳球的非晶态而形成的。
图4为实施例1中C/Ni(HCO3)2-Ni的电化学性质图。其中，A是 C/Ni(HCO3)2-Ni材料在不同扫描速度下的循环伏安曲线，可以看出曲线中出现了一对明显的氧化还原峰，这是由于存在Ni3+/Ni2+之间的相互转化，表明该材料属于电池型电极材料。这些氧化还原峰的形状和对称性几乎没有发生变化，说明材料良好的电化学性质。其中，B是材料的比电容随着扫速的变化曲线图，在扫描速度为5mV·s-1、10mV·s-1、30mV·s-1、50mV·s-1和100mV·s-1时，其相应的比电容可达到2805F·g-1、2550F·g-1、2200F·g-1、1908F·g-1和1769F·g-1。其中， C代表的是不同电流密度下的GCD曲线，该曲线中出现的放电电压平台，与CV 曲线的证明结果相吻合，均说明复合材料是电池型电极材料。其中，D是材料比电容随着电流密度变化的曲线图，在4A·g-1时，其相应的比电容高达到3203 F·g-1，而当电流密度增大到32A·g-1时，比电容仍然可以保持在1950F·g-1，其容量保持率为61％。
实施例2
本实施例提供一种海海绵状C/Ni(HCO3)2-Ni复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(0)多孔结构碳球的制备
(0.1)取适量配置好的浓度为1.8mol/L的氯乙酸钠溶液加入到加湿器中；
(0.2)首先打开管式炉，逐渐升高炉温，当温度升到700℃时，打开加湿器开关，用氮气做载气，气体流量控制在1.5L/min，将雾化后的雾滴导入石英管中；
(0.3)反应结束后，用75％的乙醇洗涤产物3～5次，离心分离、干燥得到多孔结构碳球。
(1)C/Ni(HCO3)2材料的制备
(1.1)将步骤(0)制备的多孔结构碳球，以及六水合硝酸镍溶解于总体积为 12ml的乙二醇水溶液中，超声分散均匀，得到混合溶液一；
(1.2)在磁力搅拌下，向步骤(1.1)所述混合溶液一中加入尿素，待其分散均匀后装入20mL的反应釜中进行溶剂热反应，其中，六水合硝酸镍与多孔碳球的质量比是5:1，乙二醇与水的体积比为5:1，尿素的浓度为20mg/ml，程序升温至 160℃，保温时间为720min；
(1.3)待步骤(1.2)所述反应釜反应结束并降温后，离心收集所述反应釜中的产物，并用去离子水和无水乙醇交替反复清洗，反复洗涤后在真空干燥箱中进行第一次真空干燥，得到C/Ni(HCO3)2备用。
(2)海海绵状C/Ni(HCO3)2-Ni复合材料的制备
(2.1)先将碳酸氢钠溶于乙二醇搅拌均匀成澄清透明的溶液，而后加入先前制备的C/Ni(HCO3)2至上述溶液，分散均匀后得到混合溶液二；
(2.2)将步骤(2.1)所述混合溶液二装入反应釜中进行溶剂热反应，其中，碳酸氢钠的浓度为45mg/mL，C/Ni(HCO3)2与碳酸氢钠的比值为30:1，程序升温至 160℃，保温时间为720min；
(2.3)待步骤(2.2)所述反应釜反应结束并降温后，离心收集所述反应釜中的产物，并用去离子水和无水乙醇交替反复清洗，反复洗涤后在真空干燥箱中进行第二次真空干燥，即可得到最终产物C/Ni(HCO3)2-Ni
上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非是对本发明范围的任何限定。任何熟悉该领域的普通技术人员根据上述揭示的技术内容做出的任何变更或修饰均应当视为等同的有效实施例，均属于本发明技术方案保护的范围。
Claims (7)
1.一种海海绵状C/Ni(HCO3)2-Ni复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)C/Ni(HCO3)2的制备
(1.1)将六水合硝酸镍和多孔结构碳球溶解于一定浓度的乙二醇水溶液中，超声分散一段时间，得到均匀分散的混合溶液一；
(1.2)在步骤(1.1)所述混合溶液一中加入尿素，搅拌均匀后置于反应釜中进行溶剂热反应；
(1.3)待步骤(1.2)所述反应釜反应结束并降温后，离心收集所述反应釜中的产物，进行反复洗涤，反复洗涤后第一次真空干燥，得到C/Ni(HCO3)2；
(2)海海绵状C/Ni(HCO3)2-Ni复合材料的制备
(2.1)将碳酸氢钠和步骤(1)所得C/Ni(HCO3)2溶于乙二醇中，均匀分散得到混合溶液二；
(2.2)将步骤(2.1)所述混合溶液二置于反应釜中进行溶剂热反应；
(2.3)待步骤(2.2)所述反应釜反应结束并降温后，离心收集所述反应釜中的产物，进行反复洗涤，反复洗涤后第二次真空干燥，得到海海绵状C/Ni(HCO3)2-Ni复合材料。
2.根据权利要求1所述的海海绵状C/Ni(HCO3)2-Ni复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，
所述乙二醇溶液中，乙二醇与去离子水的体积之比为(3～8):1；
所述多孔结构碳球在混合溶液一的浓度为4～6mg/ml；
所述六水合硝酸镍与多孔结构碳球的质量比是(3～6):1；
所述加入尿素的浓度为15～30mg/ml；
所述溶剂热反应温度为120～170℃；
所述溶剂热反应的升温速率为1～5℃/min；
所述溶剂热反应时间为10～15h。
3.根据权利要求1所述的海海绵状C/Ni(HCO3)2-Ni复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，
所述C/Ni(HCO3)2溶于乙二醇的浓度为1～2mg/ml；
所述碳酸氢钠溶于乙二醇的浓度为40～50mg/ml；
所述C/Ni(HCO3)2与碳酸氢钠的质量比为(30～50):1；
所述溶剂热反应温度为120～170℃；
所述溶剂热反应的升温速率为1～5℃/min；
所述的溶剂热反应时间为10～15h。
4.根据权利要求1所述的海海绵状C/Ni(HCO3)2-Ni复合材料的制备方法，其特征在于：所述洗涤是用去离子水和无水乙醇依次洗涤。
5.根据权利要求1所述的海海绵状C/Ni(HCO3)2-Ni复合材料的制备方法，其特征在于：所述第一次真空干燥和所述第二次真空干燥的干燥时间为6～10h，干燥温度为50～80℃。
6.根据权利要求1所述的海海绵状C/Ni(HCO3)2-Ni复合材料的制备方法，其特征在于：
所述乙二醇的纯度不低于化学纯；
所述六水合硝酸镍的纯度不低于化学纯；
所述尿素的纯度不低于化学纯；
所述碳酸氢钠的纯度不低于化学纯。
7.一种根据权利要求1所述的制备方法获得的海海绵状C/Ni(HCO3)2-Ni复合材料。
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