CN103663410B - 一种制备中间相炭微球的超声雾化方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备中间相炭微球的超声雾化方法及装置；工艺流程包括中间相沥青的调制、挤压牵伸、超声雾化、冷却、粉末收集筛分、不熔化处理等；装置包括中间相沥青熔融炉、螺旋挤压输送机、雾化室，以及超声雾化器，所述螺旋挤压输送机的输入端与中间相沥青熔融炉的输出端相连，螺旋挤压输送机的输出端位于雾化室的顶部，超声雾化器由雾化器托架固定于雾化室上端，所述超声雾化器的超声工具头位于旋转挤压输送机输出端的正下方；所述雾化室的内壁设置有与温度控制系统相连的控温管道，所述雾化室底部设置有粉料收集器以收集中间相沥青小球体，所述雾化室进一步设置有与压力调节系统相连的过滤装置。

Description

一种制备中间相炭微球的超声雾化方法及装置

技术领域

本发明属炭材料制造领域，尤其涉及一种制备中间相炭微球的超声雾化方法及装置。

背景技术

中间相炭微球（Mesocarbonmicrobead，MCMB）作为一种粉体材料，具有独特的球形层状物理结构。MCMB的化学稳定性与热稳定性优异、导热性与导电性优良、嵌入特性优异，是一种极具开发潜力的新型炭材料前驱体，目前已在各向同性石墨、复合材料、高性能液相色谱柱填料、锂离子电池负极材料等领域有所应用。

1973年，日本学者Honda与Yamada通过热聚合法制得MCMB，该方法由于工艺简单、易于控制而被应用于工业化生产，但由于团聚的原因，热聚合法的收率较低，一般为20-35%。中国专利CN02116840.7与CN101811694A公开了沥青原料与催化剂混合后，在一定温度与压力下利用热聚合法制备MCMB的方法，显示最高收率为39%。现有的中间相炭微球的共缩聚制备方法，在不必预处理的条件下，通过中温煤沥青与乙烯焦油共缩聚制备球粒均匀的MCMB，收率为20-30%。

由于热聚合法生产效率较低，而且在制备MCMB过程中需消耗大量溶剂反复洗涤，致使目前MCMB成本高，除此之外，MCMB粒径的均一性与表面质量差等因素严重影响使用效能。乳液法与悬浮法虽可以提高MCMB的产率，但需要高温热稳定性好的介质及表面活性剂，生产工序复杂，工艺条件控制难度大，成本高，同时存在溶剂污染的问题，工业化应用困难。随着MCMB应用领域的扩大，迫切需要一种高效、低成本、环境友好、产品性能优异的制备技术。

发明内容：

本发明提供了一种制备中间相炭微球的超声雾化方法及装置，解决了MCMB生产效率低、成本高、制备过程环境不友好等问题。

本发明采用以下技术方案：

一种制备中间相炭微球的超声雾化装置，包括中间相沥青熔融炉、螺旋挤压输送机、雾化室，以及超声雾化器，所述螺旋挤压输送机的输入端与中间相沥青熔融炉的输出端相连，螺旋挤压输送机的输出端位于雾化室的顶部，超声雾化器由雾化器托架固定于雾化室上端；所述雾化室的内壁设置有与温度控制系统相连的控温管道，所述雾化室底部设置有粉料收集器以收集中间相沥青小球体，所述雾化室进一步设置有与压力调节系统相连的过滤装置。

作为本发明的优选实施例，所述螺旋挤压输送机的输出端设置有导流管道与拉瓦尔喷嘴，所述超声雾化器设置在导流管道与拉瓦尔喷嘴正下方。

作为本发明的优选实施例，所述压力调节系统与过滤装置的连接管道上设置有气体控制阀门。

作为本发明的优选实施例，所述导流管道的直径为5.0mm，拉瓦尔喷嘴的输出口直径为3.0mm，出料量为1.0-2.5kg/min。

作为本发明的优选实施例，所述超声雾化器包括超声工具头、调幅杆、冷却系统、换能器前盖、压电陶瓷堆、换能器后盖、预应力螺栓及信号发生器；所述超声工具头安装在变幅杆的上端，变幅杆的下端安装换能器前盖，换能器前盖、压电陶瓷堆及换能器后盖由预紧力螺栓连接，并与预应力螺栓一同置于冷却系统中，压力陶瓷堆通过电极与信号发生器连接。

作为本发明的优选实施例，所述超声工具头夹角α一般为90°-180°；

一种基于上述超声雾化装置制备中间相炭微球的方法，中间相沥青前驱体在中间相沥青熔融炉内加热成熔融体后，经过螺旋挤压输送机被输送至超声雾化器的超声工具头，超声工具头对熔融体的中间相沥青液体雾化，中间相沥青液体微粒在雾化室内快速沉降凝固成中间相沥青小微球，最终落入粉料集粉器中，对所收集的中间相沥青小球体进行不熔化处理；所述不熔化处理的方法为：在氧化气氛下，首先由室温自由升温至160-270℃，随后以0.1-0.3℃/min的升温速度加热至220-350℃，保温0.5-10小时，使得中间相小球体发生氧化、脱氢、交联剂环化化学反应，在MCMB表面形成相对稳定的C-O-C氧桥结构，最后利用筛分装置对不熔化处理后的中间相炭微球分类即可。

作为本发明的优选实施例，所述超声雾化器的超声频率为15KHz-75KHz。

作为本发明的优选实施例，所述雾化室的气氛为非氧化性气体或者氧气与非氧化性气体组成的混合氧化性气体，其中，在混合氧化性气体中，氧化气氛含量为0-30%。

作为本发明的优选实施例，所述非氧化性气体为N₂、Ar。

作为本发明的优选实施例，所述雾化室的温度控制在15-60℃，压力控制在0.6-1.5atm。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：（1）中间相炭微球收率高，球形度好，粒径分布均匀、大小可控；（2）设备与工艺控制简单，适于工业化连续生产，制造成本低；（3）产品性能优良，用途广泛；（4）无需有机溶剂参与，污染源少，环境友好。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明的超声雾化系统的结构示意图。

图3为本发明所用超声雾化器的结构示意图。

图4为本发明实施例2所得结果的孔径分布，从图中可以看出，炭微球的孔径分布范围为10-30μm，平均粒径为20.4μm。

图5为本发明实施例2所得结果的扫描电镜照片，从图中可以看出，炭化后炭微球较好地保持球形特征，表面均匀无裂纹。

图中：1中间相沥青熔融炉、2螺旋挤压输送机、3雾化室、4雾化室温控管道、5雾化器托架、6粉料收集器、7过滤装置、8压力调节系统、9气体控制阀门、10导流管道与拉瓦尔喷嘴、11温度控制系统、12超声雾化器、13超声工具头、14调幅杆、15冷却系统、16换能器前盖、17压电陶瓷堆、18换能器后盖、19预应力螺栓、20信号发生器。

具体实施方式

本发明的实施原理及技术方案如下：

一种制备中间相炭微球的超声雾化方法的原理为：超声雾化器将机械振动的质点位移或速度放大并由超声工具头输出，当熔融的中间相沥青输送至工具头表面时，由于振动作用铺展成中间相沥青液膜，调整振幅，中间相沥青液膜被超声振动破碎，中间相沥青微球从中间相沥青振动液面飞溅而出，经快速凝固、不熔化处理最终获得中间相炭微球。本发明公开了一种制备中间相炭微球的超声雾化方法，工艺过程如图1所示，主要包括的步骤为：前驱体沥青的调制、雾化工艺、不熔化处理，具体如下。

（1）前驱体沥青的调制

将萘系合成中间相沥青、热缩聚中间相沥青或净化煤焦油中间相沥青中的一种进行研磨处理，过100目筛后做为制备中间相炭微球的前驱体。

（2）雾化装置与工艺

一种制备中间相炭微球的超声雾化装置的结构示意图如图2所示，装置组成：1中间相沥青熔融炉、2螺旋挤压输送机、3雾化室、4雾化室温控管道、5雾化器托架、6粉料收集器、7过滤装置、8压力调节系统、9气体控制阀门、10导流管道与拉瓦尔喷嘴、11温度控制系统、12超声雾化器。超声雾化器12的组成：13超声工具头、14调幅杆、15冷却系统、16换能器前盖、17压电陶瓷堆、18换能器后盖、19预应力螺栓、20信号发生器；雾化装置的结构关系：螺旋挤压输送机2的输出端位于雾化室3的顶部，输送机2的输入端与熔融炉1连接；螺旋挤压机2的输出端设置导流管道与拉瓦尔喷嘴10；在导流管道与喷嘴10的正下方设置超声雾化器12；超声雾化器12由雾化器托架5固定于雾化室3上端；控温管道4设置于雾化室3内壁，与温度控制系统11相连；粉料收集器6设置于雾化室3底部；过滤装置7设置于雾化室3中下部，过滤装置7通过管道与压力调节系统8连接，在连接管道上设置气体控制阀门9。超声雾化器12的结构关系：超声工具头13安装于调幅杆14的上端，调幅杆14下端通过换能器前盖16与压电陶瓷堆17相连，压电陶瓷堆17的下端安装换能器后盖18；换能器前盖16、压电陶瓷堆17及换能器后盖18由预应力螺栓19连接，并与预应力螺栓19一同置于冷却系统15中，压力陶瓷堆17通过电极与信号发生器20连接。

雾化工艺：将步骤（1）所述中间相沥青前驱体置于熔融电炉1中加热至360-420℃，在最高设定温度保温0.5-12小时，获得中间相熔融体；将该中间相熔融体通过螺旋挤压输送机2输送至超声工具头13，超声工具头13对熔融中间相沥青雾化，中间相沥青熔融微粒在雾化室3内快速沉降凝固成中间相沥青小微球，最终落入粉料集粉器8中，对所收集的中间相沥青小球体进行不熔化处理。

所述超声工具头的夹角α一般为90°-180°，本发明选用的工具头夹角α=135°；超声频率范围为15KHz-75KHz。

所述雾化室的气氛为N₂、Ar气等非氧化性气体或氧气与N₂、Ar气等非氧化性气体组成的混合氧化性气体；氧化气氛在总气氛中的含量为0-30%；

所述雾化室的温度控制在15-60℃；

所述雾化室的压力控制在0.6-1.5atm；

螺旋挤压输送机的设置可防止管道堵塞与物料反喷，在旋转过程中对熔融中间相沥青起到输送与挤压牵伸的作用，使得雾化前的中间相沥青形成类纤维状组织结构。所述导流管道的直径为5.0mm、拉瓦尔喷嘴的输出口直径为3.0mm，出料量为1.0-2.5kg/min，优选的出料量为2.0kg/min。

所述雾化室的温度与压力分别由温度控制系统与气氛压力控制完成；

（3）不熔化处理工艺

中间相炭微球的不熔化处理在竖式氧化炉上进行，氧化气氛可以为是空气、氧气、臭氧、二氧化氮、三氧化硫等，本专利以低成本的空气为例，空气的流量为14升/分钟。首先由室温自由升温至160-270℃，随后以0.1-0.5℃/min的升温速度由室温加热至220-350℃，并保温0.5-10小时，使得中间相小球体发生氧化、脱氢、交联及环化等化学反应，在MCMB表面形成相对稳定的C-O-C氧桥结构，保证MCMB在炭化过程中不发生熔融、变形及开裂现象。

（4）筛分分级

由筛分装置对不熔化处理后的中间相炭微球大小分类，收集一定范围粒径的颗粒。

下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

将萘系中间相沥青置于加热电炉中，加热至360℃，并保温8h获得熔融的中间相沥青；该中间相沥青由螺旋挤压传送机输送至3.0mm导流管，经由导流管喷嘴落至超声工具头，喷嘴的出料量为1.5kg/min；启动超声振动聚能器，超声频率为35KHz，超声工具头对中间相沥青进行雾化，雾化后的中间相沥青微球在雾化室内降落冷却至底部进入收集器；此时雾化室的温度为60℃，压力为0.6atm，气氛为氮气；所得的中间相小球体置于竖式氧化炉中，由室温自由升温至220℃，随后以0.1℃/min升温至280℃，280℃保温4h，完成中间相沥青小球体的不熔化处理；对不熔化处理后的中间相炭微球进行筛分，得到粒径分布为35-65μm的中间相炭微球，所制中间相炭微球球形度好、表面光洁。

实施例2：

将萘系中间相沥青置于加热电炉中，加热至400℃，并保温0.5h获得熔融的中间相沥青；该中间相沥青由螺旋挤压传送机输送至直径为1.2mm导流管，经由导流管喷嘴落至超声工具头，喷嘴的出料量为2.0kg/min；启动超声振动聚能器，超声频率为65KHz，超声工具头对中间相沥青进行雾化，雾化后的中间相沥青微球在雾化室内降落冷却至底部进入收集器；此时雾化室的温度为25℃，压力为1.2atm，气氛为10%氧气：90%氮气组成；将所得的中间相小球体置于竖式氧化炉中，由室温自由升温至260℃，随后以0.5℃/min升温至320℃，320℃保温0.5h，完成中间相沥青小球体的不熔化处理；对不熔化处理后的中间相炭微球进行筛分，得到粒径分布为10-30μm的中间相炭微球，所制中间相炭微球球形度好、表面光洁。

实施例3：

将净化煤焦油中间相沥青置于加热电炉中，加热至380℃，并保温12h获得熔融的中间相沥青；该中间相沥青由螺旋挤压传送机输送至4.0mm导流管，经由导流管喷嘴落至超声工具头，喷嘴的出料量为1.0kg/min；启动超声振动聚能器，超声频率为75KHz，超声工具头对中间相沥青进行雾化，雾化后的中间相沥青微球在雾化室内降落冷却至底部进入收集器；此时雾化室的温度为40℃，压力为0.9atm，气氛为99%氮气；将所得的中间相沥青小球体置于竖式氧化炉中，由室温自由升温至160℃，随后以0.1℃/min升温至220℃，220℃保温5h，完成中间相沥青小球体的不熔化处理；对不熔化处理后的中间相炭微球进行筛分，得到粒径分布为45-75μm的中间相炭微球，所制中间相炭微球球形度好、表面光洁。

实施例4：

将净化煤焦油中间相沥青置于加热电炉中，加热至420℃，并保温2h获得熔融的中间相沥青；该中间相沥青由螺旋挤压传送机输送至2.0mm导流管，经由导流管喷嘴落至超声工具头，喷嘴的出料量为2.0kg/min；启动超声振动聚能器，超声频率为15KHz，超声工具头对中间相沥青进行雾化，雾化后的中间相沥青微球在雾化室内降落冷却至底部进入收集器；此时雾化室的温度为60℃，压力为1.5atm，气氛为20%氧气：80%氮气；将所得的中间相沥青小球体置于竖式氧化炉中，由室温自由升温至220℃，随后以0.2℃/min升温至270℃，270℃保温10h，完成中间相沥青小球体的不熔化处理；对不熔化处理后的中间相炭微球进行筛分，得到粒径分布为30-55μm的中间相炭微球，所制中间相炭微球球形度好、表面光洁。

实施例5：

将改性热聚合煤系中间相沥青置于加热电炉中，加热至350℃，并保温10h获得熔融的中间相沥青；该中间相沥青由螺旋挤压传送机输送至5.0mm导流管，经由导流管喷嘴落至超声工具头，喷嘴的出料量为1.0kg/min；启动超声振动聚能器，超声频率为55KHz，超声工具头对中间相沥青进行雾化，雾化后的中间相沥青微球在雾化室内降落冷却至底部进入收集器；此时雾化室的温度为15℃，压力为1.0atm，气氛为99%氮气；将所得的中间相沥青小球体置于竖式氧化炉中，由室温自由升温至200℃，随后以0.2℃/min升温至280℃，280℃保温12h，完成中间相沥青小球体的不熔化处理；对不熔化处理后的中间相炭微球进行筛分，得到粒径分布为35-55μm的中间相炭微球，所制改性中间相炭微球球形度好、表面光洁。

实施例6：

将改性热聚合煤系中间相沥青置于加热电炉中，加热至410℃，并保温1h获得熔融的中间相沥青；该中间相沥青由螺旋挤压传送机输送至3.0mm导流管，经由导流管喷嘴落至超声工具头，喷嘴的出料量为2.5kg/min；启动超声振动聚能器，超声频率为75KHz，超声工具头对中间相沥青进行雾化，雾化后的中间相沥青微球在雾化室内降落冷却至底部进入收集器；此时雾化室的温度为45℃，压力为1.2atm，气氛为30%氧气：70%氮气；将所得的中间相沥青小球体置于竖式氧化炉中，由室温自由升温至270℃，随后以0.3℃/min升温至350℃，并保温2h，完成中间相沥青小球体的不熔化处理；对不熔化处理后的中间相炭微球进行筛分，得到粒径分布为15-25μm的中间相炭微球，所制改性中间相炭微球球形度好、表面光洁。

请参阅图4所示，为本发明实施例2所得结果的孔径分布图，从图中可知，炭微球的孔径分布范围为10-30μm，平均粒径为20.4μm。

请参阅图5所示，为本发明实施例2所得结果的扫描电镜照片，从图中可知，炭化后炭微球较好地保持球形特征，表面均匀无裂纹。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (9)

1.一种制备中间相炭微球的超声雾化装置，其特征在于：包括中间相沥青熔融炉(1)、螺旋挤压输送机(2)、雾化室(3)，以及超声雾化器(12)，所述螺旋挤压输送机的输入端与中间相沥青熔融炉(1)的输出端相连，螺旋挤压输送机的输出端位于雾化室(3)的顶部，超声雾化器(12)由雾化器托架(5)固定于雾化室(3)上端；所述雾化室(3)的内壁设置有与温度控制系统(11)相连的控温管道(4)，所述雾化室(3)底部设置有粉料收集器(6)以收集中间相沥青小球体，所述雾化室(3)进一步设置有与压力调节系统(8)相连的过滤装置(7)；所述超声雾化器包括超声工具头(13)、调幅杆(14)、冷却系统(15)、换能器前盖(16)、压电陶瓷堆(17)、换能器后盖(18)、预应力螺栓(19)及信号发生器(20)；所述超声工具头(13)安装在变幅杆(14)的上端，变幅杆(14)的下端安装换能器前盖(16)，换能器前盖(16)、压电陶瓷堆(17)及换能器后盖由预紧力螺栓(19)连接，并与预应力螺栓(19)一同置于冷却系统(15)中，压力陶瓷堆(17)通过电极与信号发生器(20)连接。

2.如权利要求1所述的超声雾化装置，其特征在于：所述螺旋挤压输送机的输出端设置有导流管道与拉瓦尔喷嘴(10)，所述超声雾化器(12)设置在导流管道与拉瓦尔喷嘴(10)正下方。

3.如权利要求1所述的超声雾化装置，其特征在于：所述压力调节系统与过滤装置的连接管道上设置有气体控制阀门。

4.如权利要求2所述的超声雾化装置，其特征在于：所述导流管道的直径为5.0mm，拉瓦尔喷嘴的输出口直径为3.0mm，出料量为1.0-2.5kg/min。

5.一种基于权利要求1所述的超声雾化装置制备中间相炭微球的方法，其特征在于：中间相沥青前驱体在中间相沥青熔融炉内加热成熔融体后，经过螺旋挤压输送机被输送至超声雾化器的超声工具头，超声工具头对熔融体的中间相沥青液体雾化，中间相沥青液体微粒在雾化室内快速沉降凝固成中间相沥青小微球，最终落入粉料收集器中，对所收集的中间相沥青小球体进行不熔化处理；所述不熔化处理的方法为：在氧化气氛下，首先由室温自由升温至160-270℃，随后以0.1-0.3℃/min的升温速度加热至220-350℃，保温0.5-10小时，使得中间相小球体发生氧化、脱氢、交联剂环化化学反应，在MCMB表面形成相对稳定的C-O-C氧桥结构，最后利用筛分装置对不熔化处理后的中间相炭微球分类即可。

6.如权利要求5所述的制备中间相炭微球的方法，其特征在于：所述超声雾化器的超声频率为15KHz-75KHz。

7.如权利要求5所述的制备中间相炭微球的方法，其特征在于：所述雾化室的气氛为非氧化性气体或者氧气与非氧化性气体组成的混合氧化性气体，其中，在混合氧化性气体中，氧化气氛含量为0-30％。

8.如权利要求7所述的制备中间相炭微球的方法，其特征在于：所述非氧化性气体为N₂、Ar。

9.如权利要求5所述的制备中间相炭微球的方法，其特征在于：所述雾化室的温度控制在15-60℃，压力控制在0.6-1.5atm。