CN105565308B - 用生石油焦和水溶性粘结剂制造的坩埚及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生石油焦和水溶性粘结剂制造的坩埚及其制造方法，本发明方法是将生石油焦破碎至小于4mm，然后将水溶性有机溶剂与稀释剂混合制成粘结剂溶液，将粘结剂溶液与破碎完毕的生石油焦按一定比例混合搅拌得到糊料，将糊料分别放入坩埚模具中，采用机械振动或者压力成形方法成型得到坩埚湿胚，将成型的坩埚湿胚取出静置干燥后脱模，得到坩埚粗胚，在坩埚粗胚中加入碳负极材料后进行石墨化处理，即得到合格的坩埚。本发明具有节约能源，环保生态，成本低，生产效率高，对厂房和设备要求低，废品率低等优点。

Description

用生石油焦和水溶性粘结剂制造的坩埚及其制造方法

技术领域

本发明涉及坩埚制造技术领域，具体涉及一种用生石油焦和水溶性粘结剂制造的坩埚及其制造方法。

背景技术

锂离子电池因其具有能量高、电池电压高、工作度范围宽、贮存寿命长等优点，已广泛应用于军事和民用小型电器中。负极材料是锂离子电池的关键材料之一，而碳质材料常用的锂离子电池负极的材料，目前常用的碳负极材料主要有天然石墨和人造石墨，天然石墨含有很多矿物杂质，且生产的效率不高，严重的制约了天然石墨的精细化开发应用。

人造石墨是将易石墨化碳经2800度以上超高温石墨化处理制得，作为锂离子电池负极材料的人造石墨类材料主要有中间相碳徽球石墨、石墨纤维，及其他各种石墨化碳等。其中人们最为熟悉的是高度石墨化的中间相碳微球，简称MCMB，商品化的高度石墨化MCMB具有优良的循环性，是目前长寿命小型锂离子电池及动力电池所使用的主要负极材料之一。中间相沥青碳微球作为锂离子电池负极材料使用时，需要将未石墨化的碳负极粉盛装在用石墨材料制造的碳坩埚中，然后将坩埚装入石墨化炉进行2800℃以上石墨化处理，这种由石墨材料制造的坩埚价格非常昂贵，大大增加了负极材料的生产成本。

目前使用的生产碳负极材料用坩埚，是用石油焦经过煅烧、破碎、加沥青粘结剂混合、挤压或模压成型、焙烧、石墨化等工序制造成毛坯料，再通过机械加工制造成碳坩埚成品这种坩埚的缺陷主要有：一、生产工艺复杂，用石油焦经过煅烧、破碎、加沥青粘结剂混合、挤压或模压成型、焙烧、石墨化和机械加工等工序，每一道工序都有特定的工艺要求，生产工艺非常复杂；生产周期长。从原料投入到成品出厂，生产周期长达3个月左右；二、产品成品率低，在生产过程中因坯料开裂容易出现废品，在机械加工时又要从坯料中掏出空间作为盛装碳负极材料的容器，使好的坯料变成了无用切削粉末，坯料的有效利用率只有43％左右；三、产品品种单一，为了机械加工制造的方便，只能生产圆柱形的坯料来加工圆柱形的坩埚，如果要加工其他形状的坩埚，坯料的损耗更大，产品的成品率更低；四、消耗能源，在生产过程中需要高温进行混合、焙烧和石墨化，造成大量的能源消耗；五、环境污染，在生产过程中粉尘和烟尘无法有效控制，工作环境恶劣，且沥青在焙烧和石墨化过程中释放出有毒气体；六、生产成本高，由于需要焙烧或石墨化处理生产坩埚，需要消耗大量能量，加上废品率较高，生产一吨负极粉需要坩埚成本约为4000-5000元。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的上述缺陷，提供一种石油焦制作坩埚的方法。

为解决上述问题，本发明提出一种用生石油焦和水溶性粘结剂制造坩埚的方法，包括以下步骤：

步骤一、将生石油焦破碎至小于4mm；

步骤二、将水溶性有机溶剂与稀释剂按照3-10：10-25的质量比混合制成粘结剂溶液；

步骤三、将粘结剂溶液与破碎完毕的生石油焦按一定比例混合，搅拌60-150分钟得到糊料，所述糊料中水溶性有机溶剂、稀释剂和生石油焦的质量比为3-10：10-25：90-105；

步骤四、将上述糊料分别放入坩埚模具中，采用机械振动或者压力成形方法成型得到坩埚湿胚；

步骤五、将成型的坩埚湿胚取出静置1-3天干燥后脱模，得到坩埚粗胚；

步骤六、在坩埚粗胚中加入碳负极材料后进行石墨化处理，即得到合格的坩埚。

上述技术方案中，所述步骤二中的水溶性有机溶剂为α-淀粉或可溶性壳聚糖。

上述技术方案中，所述步骤二中的稀释剂为自来水、纯净水或去离子水。

上述技术方案中，所述步骤三中机械振动成型是将装有糊料的坩埚模具放入振动成型机中，在振动频率2950-3200次/分钟下振动15-25分钟，振幅1.1-1.3mm，机械振动成型后坩埚湿胚的密度为1.5-1.6g/cm3。

上述技术方案中，所述步骤三中压力成形是将装有糊料的坩埚模具放入压力成型机中，在1-5KPa压力下，压制5-20分钟。

上述技术方案中，所述步骤五中坩埚粗胚的抗压强度大于0.5MPa。

上述技术方案中，所述步骤六中的石墨化处理是将坩埚粗胚中加入碳负极材料后放入石墨化炉，在坩埚粗胚周围放置电阻料，加热至炉温达到2800-2950℃。

本发明还公开了采用上述方法制造的圆形或方形坩埚，特别是一种内部中间设置有隔栅的方形坩埚。

本发明利用生石油焦含有一定的焦油和易挥发组份，将生石油焦破碎成适当的颗粒，加入适量的非沥青质水溶性粘结剂和稀释剂，与生石油焦的颗粒在常温下进行混合形成糊料，将这种糊料装入坩埚模具，通过模压或者振动成形制成坩埚，这种坩埚在常温下通过粘结剂的粘合力固定成形，在装入石墨化炉以后，生石油焦含有的焦油在适当的温度区域排出挥发份，剩下的焦油碳化把碳颗粒粘结一起，在升温过程中坩埚周围的电阻料和坩埚内的碳负极材料保持了坩埚的形状不发生变化，直到达到石墨化高温，不仅坩埚内的碳负极材料实现了石墨化，坩埚本身也实现了石墨化。本发明的优点是：

一、节能能源，在生过程中，省去了原料煅烧、半成品焙烧和石墨化的工序，节省了大量的能源。

二、、环保生态，采用非沥青质水溶性粘结剂，不仅减少了废气和尘土，同时粘结性能好，不影响坩埚的石墨化过程。

三、提高了生产效率，本发明省去了原料煅烧、半成品焙烧和石墨化的工序，生产工艺简单，没有中途生产的废品和机械加工的废料，成品率大大提高。

四、节省了人力物力，流程减少从而减少了坩埚生产的人工需要，相比现有技术节约人工成本70％以上。

五、节省了土地使用面积和建筑投资，本发明不需要对原料进行煅烧和焙烧，占地面积只需要400平方米左右，与现有的坩埚生产相比，节约土地两倍以上；同时建设投资在数百万以内就可以建成一套年产5万只碳坩埚的生产系统，相比用石墨化坯料通过机械加工制造的碳坩埚，整个系统投资需要数千万元元乃至过亿元，节约资金数十倍。

六、维护成本低，维修方便，整个系统只需要通用的破碎机、振动成形机或压力成型机，维修和保养方便。

七、可以实现多品种生产，运用本发明既可以生产圆形的坩埚，也可以生产方形的坩埚，特别是生产中间带隔栅的方形坩埚，这种带隔栅的方形坩埚到石墨化加热的后期坩埚本体也成了发热电阻时，隔栅和被格栅分隔的左右坩埚本体形成三个电阻并联同时发热，使坩埚中的碳负极材料受热更加均匀，生产出的碳负极粉的质量会更好。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图；

图2为本发明方法生产的圆形坩埚的剖面结构示意图；

图3为本发明方法中方形带格栅坩埚的外观示意图；

图4为图3中A-A处的剖面结构示意图。

图中：1、坩埚本体；2、坩埚盖；3、栅隔。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述：

实施例1

用生石油焦和水溶性粘结剂制造坩埚的方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤一、将生石油焦破碎至100％通过2mm筛孔；

步骤二、将α-淀粉与纯净水按照3：10的质量比混合制成粘结剂溶液；

步骤三、将粘结剂溶液与破碎完毕的生石油焦按一定比例混合，搅拌75分钟得到糊料，所述糊料中α-淀粉、纯净水和生石油焦的质量比为3：10：95；

步骤四、将上述糊料定量放入坩埚模具中，将装有糊料的坩埚模具放入振动成型机中，在振动频率2950次/分钟下振动18分钟，振幅1.2mm，机械振动成型后坩埚湿胚的密度为1.5g/cm3；

步骤五、将成型的坩埚湿胚取出静置2天干燥后脱模，得到坩埚粗胚，检测坩埚粗胚的抗压强度为0.85MPa；

步骤六、将坩埚粗胚中加入碳负极材料后放入石墨化炉，在坩埚粗胚周围放置石墨材料充当电阻料，通电后加热60小时，使炉温达到2850℃，随后停电降温，自然冷却60小时后，取出坩埚进行检查，外观完好无裂纹的即为合格的碳坩埚。

采用上述用生石油焦和水溶性粘结剂制造坩埚的方法制造的圆形坩埚，如图2所示，包括坩埚本体1和坩埚盖2。

实施例2

用生石油焦和水溶性粘结剂制造坩埚的方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤一、将生石油焦破碎至100％小于3mm；

步骤二、将可溶性壳聚糖与去离子水按照6：18的质量比混合制成粘结剂溶液，上述可溶性壳聚糖为壳聚糖经羧化改性制成的水溶性壳聚糖；

步骤三、将粘结剂溶液与破碎完毕的生石油焦按一定比例混合，搅拌125分钟得到糊料，所述糊料中可溶性壳聚糖、去离子水和生石油焦的质量比为6：18：100；

步骤四、将上述糊料定量放入坩埚模具中，将装有糊料的坩埚模具放入压力成型机中，在4KPa压力下，压制18分钟得到坩埚湿胚；

步骤五、将成型的坩埚湿胚取出静置1-3天干燥后脱模，得到坩埚粗胚，检测坩埚粗胚的抗压强度为0.72MPa；

步骤六、将坩埚粗胚中加入碳负极材料后放入石墨化炉，在坩埚粗胚周围放置石墨材料充当电阻料，通电后加热70小时，加热至炉温达到2900℃，随后停止加热，自然冷却75小时后，取出坩埚进行检查，外观完好无裂纹的即为合格的碳坩埚，可用于下一步碳负极材料的制作。

采用上述用生石油焦和水溶性粘结剂制造坩埚的方法制造的方形坩埚，如图3、图4所示，包括坩埚本体1和坩埚盖2，坩埚本体1内还设置有将坩埚本体1内空间分隔的隔栅3。

对上述圆形坩埚和方形坩埚进行检测，性能如下表所示：

由表中可见，采用本发明方法制作的圆形坩埚和方形坩埚，相比现有的圆形坩埚抗压强度、抗折强度、电阻率等性能相当，但成品率提高了15％以上，同时节约了制造时的能源消耗，大大降低了成本。

名称	抗压强度	抗折强度	电阻率	密度	成品率
						圆形坩埚	48Mpa	22.8Mpa	11.3μΩ·m	1.71	95％
方形坩埚	52Mpa	19.5Mpa	13.5μΩ·m	1.72	88％
						现有圆形坩埚	51Mpa	23.4Mpa	12.6μΩ·m	1.71	72％

本发明的用生石油焦和水溶性粘结剂制造坩埚的方法，采用非沥青水溶性有机粘结剂溶液与合适粒度的生石油焦颗粒混匀后成型干燥后，直接装入碳负极材料放入石墨化炉进行石墨化处理，综合成品率达到90％左右，本发明方法解决了长期困扰锂电池碳负极材料生产中使用碳坩埚的节能、环保、连续生产、降低生产成本等重大问题，对降低锂电池碳负极粉的生产成本具有明显的成效，对整个锂电池碳负极材料的行业产生积极的影响。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (6)

1.一种用生石油焦和水溶性粘结剂制造坩埚的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将生石油焦破碎至小于4mm；

步骤二、将水溶性有机溶剂与稀释剂按照3-10：10-25的质量比混合制成粘结剂溶液；水溶性有机溶剂为α-淀粉或可溶性壳聚糖；

步骤三、将粘结剂溶液与破碎完毕的生石油焦按一定比例混合，搅拌60-150分钟得到糊料，所述糊料中水溶性有机溶剂、稀释剂和生石油焦的质量比为3-10：10-25：90-105；

步骤四、将上述糊料分别放入坩埚模具中，采用机械振动或者压力成形方法成型得到坩埚湿胚；

步骤五、将成型的坩埚湿胚取出静置1-3天干燥后脱模，得到坩埚粗胚；

步骤六、在坩埚粗胚中加入碳负极材料后进行石墨化处理，即得到合格的坩埚。

2.根据权利要求1所述用生石油焦和水溶性粘结剂制造坩埚的方法，其特征在于：所述步骤二中的稀释剂为自来水、纯净水或去离子水。

3.根据权利要求1所述用生石油焦和水溶性粘结剂制造坩埚的方法，其特征在于：所述步骤三中机械振动成型是将装有糊料的坩埚模具放入振动成型机中，在振动频率2950-3200次/分钟下振动15-25分钟，振幅1.1-1.3mm，机械振动成型后坩埚湿胚的密度为1.5-1.6g/cm3。

4.根据权利要求1所述用生石油焦和水溶性粘结剂制造坩埚的方法，其特征在于：所述步骤三中压力成形是将装有糊料的坩埚模具放入压力成型机中，在1-5KPa压力下，压制5-20分钟。

5.根据权利要求1所述用生石油焦和水溶性粘结剂制造坩埚的方法，其特征在于：所述步骤五中坩埚粗胚的抗压强度大于0.5MPa。

6.根据权利要求1所述用生石油焦和水溶性粘结剂制造坩埚的方法，其特征在于：所述步骤六中的石墨化处理是将坩埚粗胚中加入碳负极材料后放入石墨化炉，在坩埚粗胚周围放置电阻料，加热至炉温达到2800-2950℃。