CN105777126B - 一种大规格炭石墨密封材料基体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种大规格炭石墨密封材料基体的制备方法，包括以下步骤：(1)将炭黑与改质沥青进行混捏、打坨和炭化处理，得到二次炭黑粉；将分散剂与改质沥青进行搅拌混合，得改质沥青浆料；(2)将焦粉、石墨粉与二次炭黑粉进行混料得到混合粉料，然后将混合粉料与改质沥青浆料进行混捏、制片和破碎，得到片料，再将中间相炭微球与所得片料进行混料得到混合骨料；(3)将混合骨料进行等静压成型处理，脱模后得到生坯料；(4)生坯料进行焙烧炭化处理，即得所述的炭石墨密封材料基体。该制备方法加工周期短、生产成本低，所得炭石墨密封材料基体具有大规格、高强度等优点。

Description

一种大规格炭石墨密封材料基体的制备方法
技术领域
本发明涉及炭石墨密封材料技术领域，具体涉及一种大规格炭石墨密封材料基体的制备方法。
背景技术
炭石墨密封材料做为化工、能源、机械、核工业等行业重要的密封材料之一，具有自润滑、耐高温、耐腐蚀、易加工、耐磨性好、抗冲击好、热膨胀系数低，导热率好等优良性能，具备了金属材料和非金属材料的共同优点，因而被广泛应用于轴承、活塞环、密封环、泵及阀的部件、防爆型装置等上。
炭石墨密封材料基体制作的主要原材料为焦炭、天然或人造石墨、炭黑等，利用一次涂浆、二次涂浆提高原材料本身的密度和强度，然后制成二次焦，经压型、炭化-浸渍沥青，接着根据原材料的配比不同进行石墨化处理，得到的产品即为密封材料基体。根据应用领域的不同向基体中再浸渍金属、金属盐、树脂或含硅化合物等可以得到不同的炭石墨密封材料。
炭石墨密封材料基体做为密封材料的骨架，直接影响密封材料的性能和后续浸渍工艺环节。现有的密封材料基体制作时间一般约为5～7个月，需要进行两次涂浆和一次高压热处理，高压热处理(热处理温度为400℃～540℃)的主要作用是保持骨料包覆沥青的含量，提高骨料孔结构的均匀性(便于最后的浸渍)，增强骨料之间的结合能力(提高密度、强度)，缓解填料与粘结剂在热处理过程中收缩的不匹配性(降低开裂，提高炭化合格率)。然后制成二次焦粉，再经压型、炭化-浸渍处理，该过程需要的时间较长，两次左右的炭化-浸渍工艺过程污染较大，周期较长，且通过多次涂浆-热处理控制沥青包覆量来调控密封材料基体孔隙的过程较为复杂，并且产品的规格无法做大，不能满足大型设备密封器件的规格要求。所以开发出一种工艺周期短，规格大、强度高，孔隙率合适，绿色环保的密封材料基体的制备方法就显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种大规格炭石墨密封材料基体的制备方法，该方法通过改变部分原材料的种类和配比，以炭黑、焦粉、石墨粉和中间相炭微球(MCMB)为主要原料，改质沥青(软化点为115℃)为粘结剂，使制得的炭石墨密封材料基体具有大规格、高强度、加工周期短、生产成本低等优点。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种大规格炭石墨密封材料基体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将炭黑与改质沥青进行混捏、打坨和炭化处理，得到二次炭黑粉；将分散剂与改质沥青进行搅拌混合，得改质沥青浆料；
(2)将焦粉、石墨粉与步骤(1)得到的二次炭黑粉进行混料得到混合粉料，然后将混合粉料与步骤(1)得到的改质沥青浆料进行混捏、制片和破碎，得到片料，再将中间相炭微球与所得片料进行混料得到混合骨料；
(3)将步骤(2)得到的混合骨料进行等静压成型处理，脱模后得到生坯料；
(4)将步骤(3)得到的生坯料进行焙烧炭化处理，即得所述的炭石墨密封材料基体。
炭黑本身气孔率高，耐磨性好但强度不够。气孔率高使粉料容易团聚，造成粉料粒度和种类分布不均匀，进而使得粉料内部结构比较脆弱。通过将炭黑与改质沥青进行混捏、打坨和炭化处理制备二次炭黑粉可降低气孔率，提高炭黑的分散性和结构强度；将分散剂与改质沥青进行搅拌混合，可以使沥青在常温下成半流质状态，增强沥青在粉料中的流动性和浸润性，提高沥青均匀包覆粉粒的能力，确保了使用本发明的炭石墨密封材料基体制备的大规格密封材料在炭化时不会开裂。中间相炭微球(MCMB)的引入，可以减少炭化次数，提高炭化的密度，提高气孔分布的均匀性。采用本发明的方法制备的炭石墨密封材料基体的体积密度大，抗压强度和抗折强度高，气孔率低，肖式硬度大，成品合格率高达90％左右。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，分散剂与改质沥青进行搅拌混合得改质沥青浆料的具体过程如下：将分散剂与改质沥青按照质量比为2～5:1进行混合搅拌，搅拌速度为50～300r/min，搅拌时间为20～40分钟，即得改质沥青浆料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，炭黑的粒径为5μm～6μm，炭黑与改质沥青的质量比为3:1～2，炭化的最高温度为1000℃～1150℃。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，焦粉为沥青焦粉，所述石墨粉为人造石墨粉或天然石墨粉，焦粉、石墨粉与二次炭黑粉混料前经破碎处理并过80目～150目筛，焦粉、石墨粉和二次炭黑粉的混料时间为0.5～2小时。焦粉一般有沥青焦粉和石油焦粉，沥青焦粉制作出产品的强度比石油焦制作的要高，考虑到密封材料是在机械密封的活动部件中使用，所以采用能获得较高强度的沥青焦粉。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，焦粉与石墨粉、二次炭黑粉、中间相炭微球的质量比为(1～9):(1～5):(1～6):(1～6)。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，得到的混合粉料在与改质沥青浆料进行混捏前经破碎处理至粒径为6μm～8μm，混合粉料与改质沥青浆料的质量比为2～4:1，片料的粒径为10μm～11μm。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，制片操作的具体过程为：将混捏后的物料投入辊轴制片机中进行多次辊轧制片，其中辊面温度为150℃～160℃，辊轴制片机的转速为20～40r/min。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，中间相炭微球为沥青中间相炭微球或石油中间相炭微球，中间相炭微球的粒径为11μm～12μm，中间相炭微球与片料的混料时间为3～5小时。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中混料操作具体是指：采用V型混料机进行混料，所述V型混料机的转速为60～200r/min。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，生坯料在进行焙烧炭化处理前先静置24～50小时，通过静置可以有效降低内应力和弹性后效。所述焙烧炭化操作的工艺曲线如下：(a)以5℃/h的速率升温至200℃～250℃；(b)以2℃/h的速率升温至400℃～500℃；(c)以1℃/h的速率升温至650℃～750℃；(d)以1.5℃/h的速率升温至800℃～900℃；(e)以2℃/h的速率升温至1000℃～1150℃，保温24～72h；(f)以15～30℃/h的速率降温至80℃～110℃；(g)自然冷却至室温。
本发明采用的中间相炭微球(MCMB)具有如下特点：(1)MCMB在炭化过程中具有除体收缩以外的自收缩，体积密度增加较其他组分要大，可以减少炭化次数，提高炭化的密度；(2)MCMB自身收缩大，与其余组分的结合处经炭化后的气孔率可随MCMB的含量进行调节，MCMB的含量越高，气孔越少，减少了现有技术中通过多次涂装来调节气孔率的工序，提高了气孔分布的均匀性。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明将炭黑与改质沥青进行混捏、打坨和炭化处理制得二次炭黑粉，可降低炭黑的气孔率，提高炭黑的分散性和结构强度。
(2)本发明向传统原料焦粉、炭黑和石墨中引入MCMB，以改质沥青作为辅助粘结剂，通过控制各原料之间的配比，结合合理的炭化曲线，使得炭石墨密封材料基体产品的焙烧合格率在92％以上，在提高产品性能的同时，有效控制了生产成本。
(3)本发明无需进行焙烧-浸渍的循环工艺，只需经过一次焙烧，无需石墨化处理就可以得到传统材料通过一次浸渍、二次焙烧得到的产品密度和强度，工艺时间从原来的5～7个月缩短至3个月，不仅降低了生产成本，提高了生产效率，而且节能环保。
(4)本发明采用的原料价低易得，性质稳定，生产工艺简单，易操作，采用传统设备即可完成本发明炭石墨密封材料基体的制备。
具体实施方式
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1
一种本发明的大规格炭石墨密封材料基体的制备方法的实施例，包括以下步骤：
(1)二次炭黑粉和改质沥青浆料的制备
将炭黑用气流粉碎至粒径(D50)为5μm～6μm，然后将30kg炭黑粉投料至真空捏合机，在170℃下开盖混合1h，加入185℃熔融状态的改质沥青(软化点为115℃)12kg，关闭机盖，温度控制在190℃，捏合机的正转速控制在30r/min，抽真空并混捏2h，混捏完后的出锅糊料趁热投入打坨机，在温度不低于150℃下将其打坨成圆柱形，然后升温进行炭化(最高温度达1100℃)，炭化完后冷却至室温，得到二次炭黑粉；按照三氯甲烷:改质沥青＝2:1的质量比将三氯甲烷(分散剂)和改质沥青进行混合搅拌，三叶螺旋桨的搅拌转速为150r/min，搅拌时间为30min，制成改质沥青浆料。
(2)混合骨料的制备
分别将沥青焦粉、人造石墨粉和步骤(1)得到的二次炭黑粉破碎成通过100目筛网的粉料，按照沥青焦粉:人造石墨粉:二次炭黑粉＝3:4:6的质量比将上述粉料投入到V型混料机中混合1h，转速控制在100r/min，制成混合粉料，然后冷却至室温；将混合粉料用气流破碎至6μm～8μm，投入到捏合机中在110℃下开盖混合1h，以除去其中的水分；然后加入步骤(1)得到的改质沥青浆料(混合粉料与改质沥青浆料的质量比为4:1)在110℃开盖混合1h，将沥青浆料包覆均匀，并除去三氯甲烷；关闭机盖，温度控制到185℃，捏合机的正转速控制在30r/min，抽真空并混捏2h，以除去粉粒孔隙中的空气，使熔融状态的改质沥青渗透至孔隙中提高粉粒之间的结合力；混捏完后的出锅糊料趁热投入辊轴制片机，进行四次辊轧制片，辊面温度为160℃，转速为30r/min；然后将制片后得到的片料风冷至室温，并破碎至粒径为10μm～11μm，再进行V型混料，时间2h，转速100r/min，得到改性混合粉料；将中间相炭微球(MCMB)破碎至粒径为11μm～12μm，按照MCMB:沥青焦粉:人造石墨粉:二次炭黑粉＝7:3:4:6的质量比将MCMB和改性混合粉料投入到V型混料机混合2h，转速为100r/min，得到混合骨料。其中，所用中间相碳微球可以为沥青中间相碳微球或石油中间相碳微球，优选使用沥青中间相碳微球，可获得较高的强度。
(3)生坯料的制备
将步骤(2)得到的混合骨料先静置5h，然后缓慢投入到直径为166mm的丁腈橡胶模具中，压实并抽真空30min，用胶水密封后放入等静压机；采用如下的等静压工艺进行成型处理：(a)以15Mpa/min速率升压至150Mpa，稳压15min；(b)以10Mpa/min速率泄压至80Mpa，稳压15min；(c)以5Mpa/min速率泄压至20Mpa，稳压15min；(d)以5Mpa/min速率泄压至常压，脱模后得到规整的圆柱型生坯料。
(4)炭石墨密封材料基体的制备
将步骤(3)得到的生坯料于常温常压下静置24h(通过静置，有助生坯料的内应力的缓慢释放，减少大规格密封材料炭化开裂率。)，然后装入不锈钢坩埚，在样品周围填满粒度为1mm的石英砂并震实，样品距离坩埚壁为100mm，距离坩埚顶为500mm；采用如下的焙烧工艺进行炭化处理：(a)以5℃/h的速率升温至250℃；(b)以2℃/h的速率升温至400℃；(c)以1℃/h的速率升温至650℃；(d)以1.5℃/h的速率升温至800℃；(e)以2℃/h的速率升温至1100℃，保温36h；(f)以25℃/h的速率降温至80℃；(g)自然冷却至室温，即得本发明的炭石墨密封材料基体。
经测试，本实施例制得的炭石墨密封材料基体中MCMB:沥青焦:人造石墨:二次炭黑的质量比为7:3:4:6，炭石墨密封材料基体的体积密度为1.78g/cm3，抗压强度为168Mpa，抗折强度为90Mpa，气孔率为19％，肖式硬度为62，成品合格率为92％。其中，按照GB/T24528-2009检验标准测定体积密度；耐压强度测定方法根据GB/T 1431-2009标准测试；肖氏硬度按照GB/T 4341-2001标准测试；气孔率按照GB/T 6155-2008检测标准测试。
实施例2
一种本发明的大规格炭石墨密封材料基体的制备方法的实施例，包括以下步骤：
(1)二次炭黑粉和改质沥青浆料的制备
将炭黑用气流粉碎至粒径(D50)为5μm～6μm，然后将30kg炭黑粉投料至真空捏合机，在150℃下开盖混合1h，加入170℃熔融状态的改质沥青(软化点为115℃)10kg，关闭机盖，温度控制在175℃，捏合机的反向转速控制在20r/min，抽真空并混捏2h，混捏完后的出锅糊料趁热投入打坨机，在温度不低于150℃下将其打坨成圆柱形，然后升温进行炭化(最高温度达1000℃)，炭化完后冷却至室温，得到二次炭黑粉；按照三氯甲烷:改质沥青＝2:1的质量比将三氯甲烷和改质沥青进行混合搅拌，三叶螺旋桨的搅拌转速为150r/min，搅拌时间为30min，制成改质沥青浆料。
(2)混合骨料的制备
分别将沥青焦粉、人造石墨粉和步骤(1)得到的二次炭黑粉破碎成通过100目筛网的粉料，按照沥青焦粉:人造石墨粉:二次炭黑粉＝2:2:3的质量比将粉料投入到V型混料机中混合0.5h，转速控制在75r/min，制成混合粉料，然后冷却至室温；将混合粉料用气流破碎至6μm～8μm，投入到捏合机中在100℃下开盖混合1h，停止升温，然后加入改质沥青浆料(混合粉料与改质沥青的质量比为4:1)在90℃开盖混合1.5h，关闭机盖，温度控制在90℃，捏合机的反向转速控制在20r/min，抽真空并混捏1h，然后升温到170℃再继续抽真空混捏1.5h。混捏完后的出锅糊料趁热投入辊轴制片机，进行四次辊轧制片，辊面温度为150℃，转速为30r/min，然后将制片后得到的片料风冷至室温，并破碎至粒径为10μm～11μm，将中间相炭微球(MCMB)破碎至粒径为11μm～12μm，按照MCMB:沥青焦粉:人造石墨粉:二次炭黑粉＝3:2:2:3的质量比将MCMB和改性混合粉料投入到V型混料机混合2h，转速为75r/min，得到混合骨料。
(3)生坯料的制备
将步骤(2)得到的混合骨料先静置5h，然后缓慢投入到直径为166mm的丁腈橡胶模具中，压实并抽真空30min，用胶水密封后放入等静压机；采用如下的等静压工艺进行成型处理：(a)以20Mpa/min速率升压至150Mpa，稳压10min；(b)以20Mpa/min速率泄压至100Mpa，稳压8min；(c)以20Mpa/min速率泄压至30Mpa，稳压8min；(d)以15Mpa/min速率泄压至常压，脱模后得到规整的圆柱型生坯料。
(4)炭石墨密封材料基体的制备
将步骤(3)得到的生坯料于常温常压下静置48h，然后装入不锈钢坩埚，在样品周围填满粒度为1.5mm的石英砂并震实，样品距离坩埚壁为80mm，距离坩埚顶为150mm；采用如下的焙烧工艺进行炭化处理：(a)以5℃/h的速率升温至300℃；(b)以2℃/h的速率升温至400℃；(c)以1℃/h的速率升温至750℃；(d)以1.5℃/h的速率升温至900℃；(e)以2℃/h的速率升温至1000℃，保温36h；(f)以30℃/h的速率降温至100℃；(g)自然冷却至室温，即得本发明的炭石墨密封材料基体。
本实施例的测试方法与实施例1相同，经测试，本实施例制得的炭石墨密封材料基体中MCMB:沥青焦:人造石墨:二次炭黑的质量比为3:2:2:3，炭石墨密封材料基体的体积密度为1.68g/cm3，抗压强度为159Mpa，抗折强度为82Mpa，气孔率为25.3％，肖式硬度为59，成品合格率为89％。
实施例3
一种本发明的大规格炭石墨密封材料基体的制备方法的实施例，包括以下步骤：
(1)二次炭黑粉和改质沥青浆料的制备
将炭黑用气流粉碎至粒径(D50)为5μm～6μm，然后将30kg炭黑粉投料至真空捏合机，在160℃下开盖混合1h，加入190℃熔融状态的改质沥青(软化点为115℃)15kg，关闭机盖，温度控制在200℃，捏合机的正反转速控制在25r/min，抽真空并混捏2h，混捏完后的出锅糊料趁热投入打坨机，在温度不低于160℃下将其打坨成圆柱形，然后升温进行炭化(最高温度达1150℃)，炭化完后冷却至室温，得到二次炭黑粉；按照三氯甲烷:改质沥青＝2:1的质量比将三氯甲烷和改质沥青进行混合搅拌，三叶螺旋桨的搅拌转速为100r/min，搅拌时间为40min，制成改质沥青浆料。
(2)混合骨料的制备
分别将沥青焦粉、人造石墨粉和步骤(1)得到的二次炭黑粉破碎成通过100目筛网的粉料，按照沥青焦粉:人造石墨粉:二次炭黑粉＝1:3:3的质量比将粉料投入到V型混料机中混合0.5h，转速控制在60r/min，制成混合粉料，然后冷却至室温；将混合粉料用气流破碎至6μm～8μm，投入到捏合机中在110℃下开盖混合0.5h，停止升温然后加入改质沥青浆料(混合粉料与改质沥青的质量比为4:1)温度控制在85℃，捏合机的正向转速控制在25r/min，关盖抽真空并混捏1.5h，然后升温至180℃，真空混捏1h。混捏完后的出锅糊料趁热投入辊轴制片机，进行四次辊轧制片，辊面温度为160℃，转速为30r/min，然后将制片后得到的片料风冷至室温，并破碎至粒径为10μm～11μm，将中间相炭微球(MCMB)破碎至粒径为11μm～12μm，按照MCMB:沥青焦粉:人造石墨粉:二次炭黑粉＝3:1:3:3的质量比将MCMB和改性混合粉料投入到V型混料机混合2.5h，转速为60r/min，得到混合骨料。
(3)生坯料的制备
将步骤(2)得到的混合骨料先静置8h，然后缓慢投入到直径为166mm的丁腈橡胶模具中，压实并抽真空15min，用胶水密封后放入等静压机；采用如下的等静压工艺进行成型处理：(a)以30Mpa/min速率升压至90Mpa，稳压15min；(b)以20Mpa/min速率升压至120Mpa，稳压15min；(c)以10Mpa/min速率升压至160Mpa，稳压15min；(d)以15Mpa/min速率泄压至80Mpa，稳压20min，(f)以20Mpa/min速率泄压至常压。脱模后得到规整的圆柱型生坯料。
(4)炭石墨密封材料基体的制备
将步骤(3)得到的生坯料于常温常压下静置50h，然后装入不锈钢坩埚，在样品周围填满粒度为0.8mm的石英砂并震实，样品距离坩埚壁为60mm，距离坩埚顶为240mm；采用如下的焙烧工艺进行炭化处理：(a)以5℃/h的速率升温至200℃；(b)以2℃/h的速率升温至500℃；(c)以1℃/h的速率升温至750℃；(d)以1.5℃/h的速率升温至900℃；(e)以2℃/h的速率升温至1150℃，保温36h；(f)以15℃/h的速率降温至110℃；(g)自然冷却至室温，即得本发明的炭石墨密封材料基体。
本实施例的测试方法与实施例1相同，本实施例制得的炭石墨密封材料基体中MCMB:沥青焦:人造石墨:二次炭黑的质量比为3:1:3:3，炭石墨密封材料基体的体积密度为1.70g/cm3，抗压强度为140Mpa，抗折强度为59Mpa，气孔率为23.5％，肖式硬度为60，成品合格率为91％。

Claims (6)

1.一种大规格炭石墨密封材料基体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将炭黑与改质沥青进行混捏、打坨和炭化处理，得到二次炭黑粉；将分散剂与改质沥青进行搅拌混合，得改质沥青浆料，分散剂与改质沥青的质量比为2～5:1；炭黑的粒径为5μm～6μm，炭黑与改质沥青的质量比为3:1～2，炭化的最高温度为1000℃～1150℃；
(2)将焦粉、石墨粉与步骤(1)得到的二次炭黑粉进行混料得到混合粉料，然后将混合粉料与步骤(1)得到的改质沥青浆料进行混捏、制片和破碎，得到片料，再将中间相炭微球与所得片料进行混料得到混合骨料，中间相炭微球的粒径为11μm～12μm；焦粉与石墨粉、二次炭黑粉、中间相炭微球的质量比为(1～9):(1～5):(1～5):(1～6)；得到的混合粉料在与改质沥青浆料进行混捏前经破碎处理至粒径为6μm～8μm，混合粉料与改质沥青浆料的质量比为2～4:1，所述片料的粒径为10μm～11μm；
(3)将步骤(2)得到的混合骨料进行等静压成型处理，脱模后得到生坯料；
(4)将步骤(3)得到的生坯料进行焙烧炭化处理，即得所述的炭石墨密封材料基体；生坯料在进行焙烧炭化处理前先静置24～50小时，所述焙烧炭化操作的工艺曲线如下：(a)以5℃/h的速率升温至200℃～250℃；(b)以2℃/h的速率升温至400℃～500℃；(c)以1℃/h的速率升温至650℃～750℃；(d)以1.5℃/h的速率升温至800℃～900℃；(e)以2℃/h的速率升温至1000℃～1150℃，保温24～72h；(f)以15～30℃/h的速率降温至80℃～110℃；(g)自然冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，分散剂与改质沥青进行搅拌混合得改质沥青浆料的具体过程如下：将分散剂与改质沥青按照质量比为2～5:1进行混合搅拌，搅拌速度为50～300r/min，搅拌时间为20～40分钟，即得改质沥青浆料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，焦粉为沥青焦粉，所述石墨粉为人造石墨粉或天然石墨粉，焦粉、石墨粉与二次炭黑粉混料前经破碎处理并过80目～150目筛，焦粉、石墨粉和二次炭黑粉的混料时间为0.5～2小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，制片操作的具体过程为：将混捏后的物料投入辊轴制片机中进行多次辊轧制片，其中辊面温度为150℃～160℃，辊轴制片机的转速为20～40r/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，中间相炭微球为沥青中间相炭微球或石油中间相炭微球，中间相炭微球的粒径为11μm～12μm，中间相炭微球与片料的混料时间为3～5小时。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中混料操作具体是指：采用V型混料机进行混料，所述V型混料机的转速为60～200r/min。
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