CN112209358B - 一种原位氮掺杂中空碳球、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种原位氮掺杂中空碳球的制备方法，包括：S1)将纳米二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、吡咯与硅烷偶联剂在醇水溶液中混合，然后加入引发剂进行聚合反应，得到固体产物；所述聚合反应的温度小于等于35℃；S2)将所述固体产物在保护气氛中高温煅烧，然后蚀刻，得到原位氮掺杂中空碳球。与现有技术相比，本发明提供的方法过程精准可控且高效，并且在低温条件下聚合，使得到的原位氮掺杂中空碳球形貌规则、具有较大的比表面积及较高的氮含量。

Description

一种原位氮掺杂中空碳球、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于纳米碳材料技术领域，尤其涉及一种原位氮掺杂中空碳球、其制备方法及应用。
背景技术
随着社会的不断进步和经济的快速发展，人们对能源利用方式越来越多样。但是同时对自然资源的长期攫取必然会导致一系列的能源短缺问题，同时伴随着自然环境的破坏。这也是能源短缺与经济发展间的矛盾日益突显的重要原因，也成为制约我国经济社会进一步发展的一个极其重要的因素。因此，通过开发新能源实现保护环境，进而刺激我国经济的发展，成为很多科研工作者的研究重心。
锂离子电池作为新型二次可充放电储存装置受到了人们广泛地关注。其中，纳米材料由于特殊的尺寸效应，其呈现出独特的电学、热学和表面性质等特性。而纳米中空碳球不仅具有均匀的球形形貌、介孔尺寸和高的比表面积，并且氮掺杂的中空结构不仅能够提供更多的活性位点实现锂离子的快速传递，而且可以显著提高电极材料中电子的导电性，从而提高锂离子电池的能量密度和电化学性能。
制备纳米中空碳材料通常有硬模板和软模板两种方法，具有较大的比表面积、丰富的孔道和中空的内腔，为了实现制备阶段的可控性强以及产物中空碳球的规则性，大部分科研工作者热衷于使用硬模板法。Cheng等人通过以二氧化硅为硬模板制备了一种内部相互连通的中空多孔碳球，具有较高的比表面积664m2g-1；Robin等通过将100纳米左右的聚苯乙烯球分散成乳液，再用葡萄糖为碳源水热法制备了一种中空碳球；Zhang等人通过二氧化硅和氢氧化镁为硬模板，酚醛树脂为碳层，最后用CTAB交联制备了一种中空碳球相互复合连接的片状材料，测得比表面积高达1144m2g-1；公开号为CN109225131A的中国专利公开了一种中空碳球的制备方法，包括以下步骤：(1)首先将1、24、80mL的氨水、无水乙醇和去离子水混合，将混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌30min；(2)向混合溶液中加入1mL的正硅酸乙酯，继续置于磁力搅拌器上搅拌15min；(3)然后将浓度为50mg/mL的盐酸多巴胺溶液逐滴加入混合溶液中并置于磁力搅拌器上搅拌36h；(4)再将反应完成的溶液用高速离心机离心分离、洗涤,并在60℃下干燥12h；(5)最后将干燥后的固体在800℃氮气环境下煅烧2h，管式炉升温速度为5℃/min，煅烧后，用10％的氢氟酸蚀刻、洗涤干燥即可得到氮掺杂纳米中空碳球。但该发明操作步骤比较复杂，制备时间较长且成本较高，蚀刻过程中使用了危险化学品氢氟酸，且制备得到的氮掺杂纳米中空碳球的形貌不规则。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有较大的比表面积、高氮含量且具有规则结构的原位氮掺杂中空碳球、其制备方法及应用。
本发明提供了一种原位氮掺杂中空碳球的制备方法，包括：
S1)将纳米二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、吡咯与硅烷偶联剂在醇水溶液中混合，然后加入引发剂进行聚合反应，得到固体产物；所述聚合反应的温度小于等于35℃；
S2)将所述固体产物在保护气氛中高温煅烧，然后蚀刻，得到原位氮掺杂中空碳球。
优选的，所述步骤S1)具体为：
S1A)将纳米二氧化硅与聚乙烯吡咯烷酮在醇水溶液中混合，得到混合物溶液；
S1B)将吡咯与硅烷偶联剂加入到所述混合物溶液中，然后加入引发剂进行聚合反应，得到固体产物。
优选的，所述步骤S1A)中混合的温度为0℃～30℃；所述混合的时间为30～90min。
优选的，所述纳米二氧化硅与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(20～60)：(6～9)；所述纳米二氧化硅与吡咯的质量体积比为(400～1200)mg：(0.2～2)ml；所述吡咯与硅烷偶联剂的体积比为(0.2～2)：(0.05～0.2)；所述吡咯与引发剂的摩尔比为(0.003～0.03)：(0.0004～0.0012)。
优选的，所述纳米二氧化硅与醇水溶液的比例为(400～1200)mg：(40～60)ml；所述醇水溶液中醇与水的体积比为(2～3)：(2～3)。
优选的，所述硅烷偶联剂选自三乙氧基硅烷；所述引发剂选自高硫酸钾；所述引发剂以引发剂溶液的形式加入；所述引发剂溶液中引发剂的浓度为0.02～0.04mol/L；所述引发剂溶液在20～60min内加完。
优选的，所述聚合反应的温度为20℃～30℃；所述聚合反应的时间为6～12h；所述高温煅烧的温度为600℃～1000℃；高温煅烧的保温时间为1～6h；高温煅烧的升温速率为2～5℃/min。
优选的，所述步骤S2)中蚀刻采用碱性溶液蚀刻；所述碱性溶液蚀刻的温度为20℃～80℃；所述碱性溶液蚀刻的时间为1～4h；所述碱性溶液的浓度为0.5～4mol/L。
本发明还提供了上述制备方法所制备的原位氮掺杂中空碳球。
本发明还提供了上述制备方法所制备的原位氮掺杂中空碳球作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明提供了一种原位氮掺杂中空碳球的制备方法，包括：S1)将纳米二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、吡咯与硅烷偶联剂在醇水溶液中混合，然后加入引发剂进行聚合反应，得到固体产物；所述聚合反应的温度小于等于35℃；S2)将所述固体产物在保护气氛中高温煅烧，然后蚀刻，得到原位氮掺杂中空碳球。与现有技术相比，本发明提供的方法过程精准可控且高效，并且在低温条件下聚合，使得到的原位氮掺杂中空碳球形貌规则、具有较大的比表面积及较高的氮含量。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的高氮掺杂纳米中空碳球HCS-800-4h的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1中得到的高氮掺杂纳米中空碳球HCS-800-4h的透射电镜照片；
图3为本发明实施例2中得到的高氮掺杂纳米中空碳球HCS-600-2h的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例2中得到的高氮掺杂纳米中空碳球HCS-600-2h的透射电镜照片；
图5为本发明实施例3中得到的高氮掺杂纳米中空碳球HCS-700-1h的扫描电镜照片；
图6为本发明实施例3中得到的高氮掺杂纳米中空碳球HCS-700-1h的透射电镜照片；
图7为不同煅烧温度和不同煅烧时间高氮掺杂纳米中空碳球的电化学性能对比图；
图8为本发明对比例1中得到的高氮掺杂纳米中空碳球的扫描电镜照片；
图9为本发明对比例1中得到的高氮掺杂纳米中空碳球的透射电镜照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种原位氮掺杂中空碳球的制备方法，包括：S1)将纳米二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、吡咯与硅烷偶联剂在醇水溶液中混合，然后加入引发剂进行聚合反应，得到固体产物；所述聚合反应的温度小于等于35℃；S2)将所述固体产物在保护气氛中高温煅烧，然后蚀刻，得到原位氮掺杂中空碳球。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，其可为市售也可为自制。
在本发明中，所述纳米二氧化硅优选按照以下步骤制备：将浓氨水、去离子水与无水乙醇混合，然后加入正硅酸乙酯与无水乙醇的混合溶液搅拌反应，得到纳米二氧化硅。
将浓氨水、去离子水与无水乙醇混合；所述浓氨水的质量浓度优选为25％；所述浓氨水、去离子水与无水乙醇的体积比优选为(1.5～12)：(0.5～4)：(70～90)，更优选为(3～10)：(2～4)：(70～80)，再优选为(4～8)：(3～4)：(70～75)，最优选为6：4：70；所述混合的方法优选为搅拌；所述搅拌的转速优选为100～500rpm，更优选为200～400rpm，再优选为300rpm；所述混合的时间优选为10～30min，更优选为10～20min；混合后得到稳定均一的溶液。
然后加入正硅酸乙酯与无水乙醇的混合溶液，搅拌反应；所述正硅酸乙酯与浓氨水的体积比优选为(3～12)：(1.5～12)，更优选为(4～10)：(3～10)，再优选为(4～8)：(4～8)，最优选为1：1；所述混合溶液中正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比优选为(3～12)：(20～40)，更优选为(4～10)：(30～40)，再优选为(4～8)：(35～40)，最优选为6：40；所述混合溶液加入的方式优选为滴加；所述滴加的时间优选为60～120min，更优选为80～100min，再优选为90min；混合溶液滴加结束后，优选继续搅拌反应；所述搅拌反应优选在常温下进行；所述搅拌反应的时间优选为1～6h，更优选为3～5h，再优选为4h；所述搅拌反应的转速优选为200～800rpm，更优选为400～600rpm，再优选为500rpm。
反应结束后，优选离心，洗涤干燥，得到纳米二氧化硅；所述离心的速度优选为8000～10000rpm，更优选为8000～9000rpm；所述离心的时间优选为10～20min，更优选为15～20min；所述洗涤优选采用乙醇；所述洗涤的次数优选为2～3次；所述干燥优选为冷冻干燥；所述冷冻干燥的温度优选为-80℃～-20℃，更优选为-60℃～-40℃，再优选为-50℃；所述冷冻干燥的时间优选为8～20h，更优选为8～15h，再优选为10～12h。
将纳米二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、吡咯与硅烷偶联剂在醇水溶液中混合；优选先将纳米二氧化硅与聚乙烯吡咯烷酮在醇水溶液中混合，得到混合物溶液；然后将吡咯与硅烷偶联剂加入到所述混合物溶液中；所述纳米二氧化硅与聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为(20～60)：(6～9)，更优选为(30～60)：(7～9)，再优选为(40～60)：(8～9)，最优选为(40～60)：9；所述纳米二氧化硅与醇水溶液的比例优选为(400～1200)mg：(40～60)ml，更优选为(600～1000)mg：(50～60)ml，再优选为(700～900)mg：60ml，最优选为800mg：60ml；所述醇水溶液中醇与水的体积比优选为(2～3)：(2～3)，更优选为1：1；所述醇水溶液中的醇优选为乙醇；所述纳米二氧化硅与聚乙烯吡咯烷酮优选超声分散在醇水溶液中；所述超声的功率优选为100～500W，更优选为100～400W，再优选为200～300W；所述混合的温度优选为0℃～30℃，更优选为20℃～30℃；所述混合的时间优选为30～90min，更优选为30～60min，再优选为30～40min；在本发明，优选将超声后的混合物溶液在20℃～30℃水浴中持续搅拌，然后将吡咯与硅烷偶联剂加入到所述混合物溶液中；所述搅拌的时间优选为10～30min，更优选为20min；所述纳米二氧化硅与吡咯的质量体积比优选为(400～1200)mg：(0.2～2)ml，更优选为(600～1000)mg：(0.5～1.5)ml，再优选为(700～900)mg：(0.5～1)ml，最优选为800mg：0.5ml；所述吡咯与硅烷偶联剂的体积比优选为(0.2～2)：(0.05～0.2)，更优选为(0.5～1.5)：(0.1～0.2)，再优选为(0.5～1)：0.15，最优选为0.5：0.15；所述硅烷偶联剂优选为三乙氧基硅烷。
加入吡咯与硅烷偶联剂后，优选搅拌均匀，然后加入引发剂进行聚合反应；所述吡咯与引发剂的摩尔比优选为(0.003～0.03)：(0.0004～0.0012)，更优选为(0.005～0.02)：(0.0005～0.001)，再优选为(0.005～0.01)：(0.0005～0.001)，最优选为0.007：0.0009；所述引发剂优选为过氧化物引发剂，更优选为过硫酸钾；所述引发剂优选以引发剂溶液的形式加入；所述引发剂溶液中引发剂的浓度优选为0.02～0.04mol/L，更优选为0.03mol/L；所述引发剂溶液优选在20～60min内加完；所述聚合反应的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃；所述聚合反应的时间优选为6～12h，更优选为10～12h。
聚合反应结束后，优选离心，洗涤干燥，得到固体产物；所述离心的速率优选为5000～8000rpm，更优选为6000～8000rpm；所述离心的时间优选为15～30min，更优选为20～25min；所述洗涤优选为乙醇；所述干燥优选为冷冻干燥；所述冷冻干燥的温度优选为-80℃～-20℃，更优选为-60℃～-40℃，再优选为-50℃；所述冷冻干燥的时间优选为8～20h，更优选为8～15h，再优选为10～12h。
将所述固体产物在保护气氛中高温煅烧；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；所述高温煅烧的温度优选为600℃～1000℃，更优选为600℃～900℃，再优选为600℃～800℃，最优选为700℃；所述高温煅烧的保温时间优选为1～6h，更优选为1～4h；所述高温煅烧的升温速率优选为2～5℃/min。
高温煅烧后，蚀刻；所述蚀刻优选采用碱性溶液蚀刻；所述碱性溶液优选为氢氧化钠溶液；所述碱性溶液的浓度优选为0.5～4mol/L，更优选为0.5～3mo/L，更优选为1～2mol/L；所述碱性溶液蚀刻的温度优选为20℃～80℃，更优选为40℃～80℃，再优选为60℃～80℃；所述碱性溶液蚀刻的时间优选为1～4h，更优选为1～3h，再优选为1～2h。
蚀刻后，优选洗涤干燥，得到原位氮掺杂中空碳球；所述洗涤优选采用去离子水与乙醇；所述干燥优选为冷冻干燥；所述冷冻干燥的温度优选为-80℃～-20℃，更优选为-60℃～-40℃，再优选为-50℃；所述冷冻干燥的时间优选为8～20h，更优选为8～15h，再优选为10～12h。
本发明提供的方法过程精准可控且高效，并且在低温条件下聚合，使得到的原位氮掺杂中空碳球形貌规则、具有较大的比表面积及较高的氮含量。
本发明还提供了一种上述方法制备的原位氮掺杂中空碳球。
本发明还提供了上述方法制备的原位氮掺杂中空碳球作为锂离子电池正极材料的应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种原位氮掺杂中空碳球、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
首先将6mL浓氨水(25％)、4mL去离子水和70mL无水乙醇混合后置于三口烧瓶；将混合溶液置于常温水浴中300rpm磁力搅拌10min；再向恒压漏斗中加入6mL正硅酸乙酯和40mL乙醇的混合溶液，缓慢滴加至三口烧瓶中，90min滴加完毕后，继续反应4h，此时二氧化硅球体制备完成。然后将反应完成的溶液用高速离心机8000rpm离心分离20min、乙醇洗涤2次后，-50℃冷冻干燥12h得到固体二氧化硅球体；将1200mg固体二氧化硅球体和180mg的聚乙烯吡咯烷酮超声分散在60ml乙醇水溶液中(体积比为1：1)，超声分散的功率为200W，时间为30min；再将上述分散后的溶液置于30℃水浴中持续搅拌20min，并加入0.5mL吡咯单体和0.15mL的KH550；再加入30mL的高硫酸钾溶液(浓度0.03mol/L)，持续搅拌并在25℃下充分反应12h，8000rpm离心20min，乙醇洗涤，-50℃冷冻干燥12h得黑色固体产物。最后将上述固体产物在氮气氛下以2℃/min速率升温至800℃恒温煅烧4h后得到的产物，置于10ml浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中80℃蚀刻1h，将最终固体产物乙醇洗涤、-50℃冷冻干燥12h后即可得到高氮掺杂纳米中空碳球，记为HCS-800-4h；
制备不同的氮掺杂纳米中空碳球，只是煅烧温度不同，煅烧2h，记为HCS-800-2h；煅烧6h，记为HCS-800-6h。
利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的高氮掺杂纳米中空碳球HCS-800-4h进行分析，得到其扫描电镜照片如图1所示。
利用透射电子显微镜对实施例1中得到的高氮掺杂纳米中空碳球HCS-800-4h进行分析，得到其透射电镜照片如图2所示。
实施例2
首先将12mL浓氨水(25％)、4mL去离子水和70mL无水乙醇混合后置于三口烧瓶；将混合溶液置于常温水浴中300rpm磁力搅拌10min；再向恒压漏斗中加入12mL正硅酸乙酯和40mL乙醇的混合溶液，缓慢滴加至三口烧瓶，90min滴加完毕，继续反应4h，此时二氧化硅球体制备完成。然后将反应完成的溶液用高速离心机8000rpm离心分离20min、乙醇洗涤2次后，-50℃冷冻干燥12h得到固体二氧化硅球体；将800mg固体二氧化硅球体和180mg的聚乙烯吡咯烷酮超声分散在60ml乙醇水溶液中(体积比为1：1)，超声分散的功率为200W，时间为30min；再将上述分散后的溶液置于30℃水浴中持续搅拌20min，并加入0.2mL吡咯单体和0.15mL的KH550；再加入10mL的高硫酸钾溶液(浓度0.03mol/L)，持续搅拌并在25℃下充分反应12h，8000rpm离心20min，乙醇洗涤，-50℃冷冻干燥12h得黑色固体产物。最后将上述固体产物在氮气氛下以2℃/min速率升温至600℃恒温2h后得到的产物，置于10ml浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中80℃蚀刻1h，将最终固体产物乙醇洗涤、-50℃冷冻干燥12h后即可得到高氮掺杂纳米中空碳球，记为HCS-600-2h。
利用扫描电子显微镜对实施例2中得到的高氮掺杂纳米中空碳球HCS-600-2h进行分析，得到其扫描电镜照片如图3所示。
利用透射电子显微镜对实施例2中得到的高氮掺杂纳米中空碳球HCS-600-2h进行分析，得到其透射电镜照片如图4所示。
实施例3
首先将3mL浓氨水(25％)、4mL去离子水和90mL无水乙醇混合后置于三口烧瓶；将混合溶液置于常温水浴中300rpm磁力搅拌10min；再向恒压漏斗中加入6mL正硅酸乙酯和40mL乙醇的混合溶液，缓慢滴加至三口烧瓶中，90min滴加完毕后，500rpm搅拌继续反应4h，此时二氧化硅球体制备完成。然后将反应完成的溶液用高速离心机8000rpm离心分离20min、乙醇洗涤2次后，-50℃冷冻干燥12h得到固体二氧化硅球体；将1200mg固体二氧化硅球体和180mg的聚乙烯吡咯烷酮超声分散在60ml乙醇水溶液中(体积比为1：1)，超声分散的功率为200W，时间为30min；再将上述分散后的溶液置于30℃水浴中持续搅拌20min，并加入0.5mL吡咯单体和0.15mL的KH550；再加入10mL的高硫酸钾溶液(浓度0.03mol/L)，持续搅拌并在25℃下充分反应12h，8000rpm离心20min，乙醇洗涤，-50℃冷冻干燥12h得黑色固体产物。最后将上述固体产物在氮气氛下以2℃/min速率升温至700℃恒温1h后得到的产物，置于10ml浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中80℃蚀刻1h，将最终固体产物乙醇洗涤、-50℃冷冻干燥12h后即可得到高氮掺杂纳米中空碳球，记为HCS-700-1h。
利用扫描电子显微镜对实施例3中得到的高氮掺杂纳米中空碳球HCS-700-1h进行分析，得到其扫描电镜照片如图5所示。
利用透射电子显微镜对实施例3中得到的高氮掺杂纳米中空碳球HCS-700-1h进行分析，得到其透射电镜照片如图6所示。
实施例4：电化学性能测试
(1)制备工作电极：将高氮掺杂纳米中空碳球分别与导电炭黑以及PVDF按照质量比75:15:10研磨混合，氮甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，制成浆料，然后均匀涂覆于铜箔集流体上(涂覆的量为1.0mg/cm2)，置于120℃真空干燥箱中烘干12h后，切片制成工作电极。
(2)组装电池：锂片为对电极，玻璃纤维为隔膜，使用二次电解液(1M LiPF6作为电解质，并溶解在质量比为1：1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液中)，在充满氩气的手套箱中组装CR2032纽扣电池。
(3)性能测试：在0.01V～3V vs Li+/Li的电压范围下，以1Ag-1的电流密度测试电池的循环性能。
将3组不同煅烧温度(HCS-600、HCS-800、HCS-1000，其他制备方法同实施例1，只是煅烧的温度不同，煅烧的时间均为2h)和3组不同煅烧时间(HCS-800-2h、HCS-800-4h、HCS-800-6h)的高氮掺杂纳米中空碳球经过相同处理，进行电池组装和电化学性能测试，形成对照实验。
图7是讨论不同煅烧温度和不同煅烧时间高氮掺杂纳米中空碳球的电化学性能对比。可以看出，800℃煅烧条件下的电化学性能优于600℃和1000℃。在此基础上讨论煅烧时间，同样可以看出800℃煅烧4h的电化学性能优于2h和6h。这主要归因于煅烧温度和时间对碳材料的石墨化层度影响不同，800℃煅烧4h的中空碳材料更趋于无序化，微孔通道更多，更加有利于锂离子的传递。
对比例1
首先将6mL浓氨水(25％)、4mL去离子水和70mL无水乙醇混合后置于三口烧瓶；将混合溶液置于常温水浴中300rpm磁力搅拌10min；再向恒压漏斗中加入6mL正硅酸乙酯和40mL乙醇的混合溶液，缓慢滴加至三口烧瓶中，90min滴加完毕后，继续反应4h，此时二氧化硅球体制备完成。然后将反应完成的溶液用高速离心机8000rpm离心分离20min、洗涤后，将1200mg固体二氧化硅球体和180mg的聚乙烯吡咯烷酮超声分散在60ml乙醇水溶液中(体积比为1：1)，超声分散的功率为200W，时间为30min；再将上述分散后的溶液置于30℃水浴中持续搅拌20min，并加入0.5mL吡咯单体和0.15mL的KH550；再加入30mL的高硫酸钾溶液(浓度0.03mol/L)，持续搅拌并在50℃下充分反应12h，8000rpm离心20min洗涤干燥得黑色固体产物。最后将上述固体产物在氮气氛下以2℃/min速率升温至800℃恒温煅烧2h后得到的产物，置于10ml浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中80℃蚀刻1h，将最终固体产物乙醇洗涤、50℃冷冻干燥12h后即可得到高氮掺杂纳米中空碳球。
利用扫描电子显微镜对对比例1中得到的高氮掺杂纳米中空碳球进行分析，得到其扫描电镜照片如图8所示。
利用透射电子显微镜对对比例1中得到的高氮掺杂纳米中空碳球进行分析，得到其透射电镜照片如图9所示。

Claims (8)

1.一种原位氮掺杂中空碳球的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将纳米二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、吡咯与硅烷偶联剂在醇水溶液中混合，然后加入引发剂进行聚合反应，得到固体产物；所述聚合反应的温度小于等于35℃；
S2)将所述固体产物在保护气氛中高温煅烧，然后蚀刻，得到原位氮掺杂中空碳球；
所述纳米二氧化硅与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(20～60)：(6～9)；所述纳米二氧化硅与吡咯的质量体积比为(400～1200)mg：(0.2～2)ml；所述吡咯与硅烷偶联剂的体积比为(0.2～2)：(0.05～0.2)；所述吡咯与引发剂的摩尔比为(0.003～0.03)：(0.0004～0.0012)；
所述纳米二氧化硅与醇水溶液的比例为(400～1200)mg：(40～60)ml；所述醇水溶液中醇与水的体积比为(2～3)：(2～3)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)具体为：
S1A)将纳米二氧化硅与聚乙烯吡咯烷酮在醇水溶液中混合，得到混合物溶液；
S1B)将吡咯与硅烷偶联剂加入到所述混合物溶液中，然后加入引发剂进行聚合反应，得到固体产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1A)中混合的温度为0℃～30℃；所述混合的时间为30～90min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自三乙氧基硅烷；所述引发剂选自高硫酸钾；所述引发剂以引发剂溶液的形式加入；所述引发剂溶液中引发剂的浓度为0.02～0.04mol/L；所述引发剂溶液在20～60min内加完。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为20℃～30℃；所述聚合反应的时间为6～12h；所述高温煅烧的温度为600℃～1000℃；高温煅烧的保温时间为1～6h；高温煅烧的升温速率为2～5℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中蚀刻采用碱性溶液蚀刻；所述碱性溶液蚀刻的温度为20℃～80℃；所述碱性溶液蚀刻的时间为1～4h；所述碱性溶液的浓度为0.5～4mol/L。
7.权利要求1～6任意一项制备方法所制备的原位氮掺杂中空碳球。
8.权利要求1～6任意一项制备方法所制备的原位氮掺杂中空碳球作为锂离子电池正极材料的应用。
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