CN102945954A - 一种类球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2前驱体的制备方法 - Google Patents
一种类球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2前驱体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种类球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2前驱体的制备方法，涉及锂离子二次电池制造技术领域。该方法通过对锂化合物、镍化合物、钴化合物和锰化合物溶解后在超声雾化器中雾化，料雾送入煅烧炉低温干燥得到用于合成Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2类球形前驱体颗粒。本发明的方法减少了制备步骤，减少了制备过程中需要控制的工艺参数，制备出球形度和成分均匀性都良好的用于合成Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2类球形前驱体颗粒，提高了Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2性能的一致性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池制造技术领域，特别是锂离子二次电池用正极材料—Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的合成方法。
背景技术
Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2是近几年被广泛研究并推广使用的一种新能源锂离子二次电池正极材料，具有如下优点：1、快速充放电性能：Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正极材料的锂电池，可大倍率充放电；2、循环寿命长，充放电可达1000次以上；3、高能量密度，其理论比容量为274 mAh/g，实际比容量> 180 mAh/g(0.1C, 25℃)；4、没有记忆效应。因为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2具有以上优点，故其应用十分广泛，可用于电动工具、电动汽车、电力储能和其他使用锂离子二次电池使用的各个方面，因此具有重要的实用价值。
目前商业化的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2生产基本上采用球形的(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2前驱体与锂化合物混合烧结，而(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2前驱体的生产基本上采用共沉淀法，其缺点是：1、生产周期长，前驱体的制备需要15~20 h/批次；2、生产步骤多，前驱体制备需要经历配料、共沉淀结晶、陈化、过滤、洗涤、烘干等工序；3、一致性差，由于生产步骤多，影响产品性能的工艺参数也增多，很难保证产品一致性。
采用现有的共沉淀法制备Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2能适用于大规模生产，但各批次产品性能一致性差，且该方法实际操作中需要长时间的共沉淀、陈化、烘干过程，导致无法保证最终产品性能的一致性，而且整个生产过程能耗高、经济性差。
发明内容
本发明的目的是使用超声雾化法制备用于合成类球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的前驱体，可使制备工艺步骤减少，并保证产品的一致性。
本发明采用的技术方案如下：
一种类球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1）将锂化合物、镍化合物、钴化合物和锰化合物在溶剂中溶解得到混合溶液；所述锂化合物为氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂或硝酸锂中的至少一种；所述镍化合物为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、草酸镍或硫酸镍中的至少一种；所述钴化合物为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、草酸钴或硫酸钴中的至少一种；所述锰化合物为硝酸锰、二氯化锰、醋酸锰、草酸锰或硫酸锰中的至少一种；所述溶剂为水、烷烃、醇、醚、酮、芳香烃等中的至少一种；
2）将所述混合溶液在超声雾化器中雾化，用载料气体把料雾液滴送入煅烧炉以一定温度煅烧，制成中位径D50为20～2000纳米的类球形前驱体；所述载料气体为空气、氮气、氩气、氧气或氖气中的至少一种。
本发明所述锂化合物、镍化合物、钴化合物和锰化合物的投料摩尔比为0.90～1.20︰0.30～0.40︰0.30～0.40 ︰0.30～0.40。
由于锂、镍、钴、锰等各种金属离子是在溶液中混合，可以达到分子和离子尺度的混合，保证了前驱体颗粒成分的一致性。料雾液滴在溶剂蒸发后生成类球形颗粒，有助于提高材料振实密度，且方便后续的极片涂布等工序。控制其D50在纳米或亚微米尺度，在后续固相反应时缩短Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2中各种物质的扩散路径，加快固相反应，从而有助于降低煅烧温度，获得性能优异的纯相Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。尤其是通过控制配料浓度形成各种D50的尺度，来缩短各种物质的扩散路径，从而可在较低的温度固相合成纯相Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。
本发明通过控制溶液配比和超声雾化各项工艺参数的基础上，将前驱体的中位径控制在纳米或亚微米尺度，可避免共沉淀法合成中需时刻维持一定工艺条件，并在不需保护气氛的情况下，低温干燥获得用于合成Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的类球形前驱体。该方法的优点是提高了前驱体的烧结活性、降低了后续烧结温度，缩短了保温时间，从而减小了固相反应的能耗，保持了Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的活性，提高了Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2性能的一致性。
在步骤1）的所述溶解时，锂化合物、镍化合物、钴化合物和锰化合物的混合溶液浓度为0.01 ～3.50 mol/L。本发明所述超声雾化器的雾化频率为17M Hz。在雾化成雾滴同时可使溶液由于超声波的分散作用混合均匀。
所述步骤2）中烧结时，在烧结管内部铺上金属箔材作为集料体，所用箔材为铂箔、金箔、银箔、不锈钢箔、铝箔或铜箔等中的至少一种。另外，步骤2）中的煅烧温度为100～600℃，煅烧时间为1～30小时。可得到性能优异的用于合成Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的类球形前驱体，通过调控粉体D50的粒径在纳米或亚微米尺度来缩短后续固相反应时Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2中各种离子的扩散路径，从而降低粉体烧结温度和保温时间，达到节能环保的目的。
本发明通过控制雾化干燥的温度，料雾液滴在溶剂蒸发后生成实心或者空心的类球形颗粒，来满足不同的实际使用要求。实心类球形颗粒有助于提高材料振实密度，且方便后续的极片涂布等工序。空心类球形颗粒则可增大材料的比表面，有利于锂离子的输运，改善后续合成Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的快速充放电性能。本发明的方法减少了制备步骤，减少了制备过程中需要控制的工艺参数，制备出球形度和成分均匀性都良好的用于合成Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2类球形前驱体颗粒，提高了Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2性能的一致性。
附图说明
图1为超声雾化干燥合成Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的类球形前驱体的装置示意图。其中1为雾化器；2为装料液杯；3为料液雾化后出口；4为载料气体进口；5为内衬金属箔材的石英管；6为携带料液雾的载料气体进入石英管的进口；7为高温炉；8为粉料干燥后的废气出口。
图2为 150℃煅烧10 h后所得类球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2前驱体的SEM照片。
图3为 250℃煅烧10 h后所得类球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2前驱体的SEM照片。
图4为 350℃煅烧10 h后所得类球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2前驱体的SEM照片。
图5为 450℃煅烧10 h后所得类球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2前驱体的SEM照片。
图6为 550℃煅烧10 h后所得类球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2前驱体的SEM照片。
图7为 400℃煅烧10 h后所得类球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2前驱体的SEM照片。
图8为 400℃煅烧10 h后所得类球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2前驱体的SEM照片。
图9为 150℃煅烧10 h后所得类球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2前驱体的TEM照片。
图10为 450℃煅烧10 h后所得类球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2前驱体的TEM照片。
图11为 250℃煅烧10 h后所得类球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2前驱体的EDX分析。
图12为 550℃煅烧10 h后所得类球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2前驱体的EDX分析。
具体实施方式
实施例一
1、原料称量：分别称取38 g硝酸锂、30.5 g硝酸镍、30.5 g硝酸钴、30 g硝酸锰和500g蒸馏水。
2、混合：将称量的硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和蒸馏水置于玻璃容器中搅拌混合。
3、超声雾化：把混合溶液在超声雾化器中以1.7M Hz的频率起雾，形成料雾液滴。
4、干燥：用载料气体把料雾液滴送入高温炉中，以150℃的煅烧温度煅烧10小时，得到用于合成Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的类球形前驱体颗粒，扫描电镜（SEM）照片如图2所示，透射电镜（TEM）照片如图9所示。
实施例二
1、原料称量：分别称取38 g硝酸锂、30.5 g硝酸镍、30.5 g硝酸钴、30 g硝酸锰和500g蒸馏水。
2、混合：将称量的硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和蒸馏水置于玻璃容器中搅拌混合。
3、超声雾化：把混合溶液在超声雾化器中以1.7M Hz的频率起雾，形成料雾液滴。
4、干燥：用载料气体把料雾液滴送入高温炉中，以250℃的煅烧温度煅烧10小时，得到用于合成Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的类球形前驱体颗粒，扫描电镜照片如图3所示，能量色散X射线光谱图（EDX）如图11所示。
实施例三
1、原料称量：分别称取38 g硝酸锂、30.5 g硝酸镍、30.5 g硝酸钴、30 g硝酸锰和500g蒸馏水。
2、混合：将称量的硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和蒸馏水置于玻璃容器中搅拌混合。
3、超声雾化：把混合溶液在超声雾化器中以1.7M Hz的频率起雾，形成料雾液滴。
4、干燥：用载料气体把料雾液滴送入高温炉中，以350℃的煅烧温度煅烧10小时，得到用于合成Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的类球形前驱体颗粒，扫描电镜照片如图4所示。
实施例四
1、原料称量：分别称取38 g硝酸锂、30.5 g硝酸镍、30.5 g硝酸钴、30 g硝酸锰和500g蒸馏水。
2、混合：将称量的硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和蒸馏水置于玻璃容器中搅拌混合。
3、超声雾化：把混合溶液在超声雾化器中以1.7M Hz的频率起雾，形成料雾液滴。
4、干燥：用载料气体把料雾液滴送入高温炉中，以450℃的煅烧温度煅烧10小时，得到用于合成Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的类球形前驱体颗粒，扫描电镜照片如图5所示，透射电镜照片如图10所示。
实施例五
1、原料称量：分别称取38 g硝酸锂、30.5 g硝酸镍、30.5 g硝酸钴、30 g硝酸锰和500g蒸馏水。
2、混合：将称量的硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和蒸馏水置于玻璃容器中搅拌混合。
3、超声雾化：把混合溶液在超声雾化器中以1.7M Hz的频率起雾，形成料雾液滴。
4、干燥：用载料气体把料雾液滴送入高温炉中，以550℃的煅烧温度煅烧10小时，得到用于合成Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的类球形前驱体颗粒，扫描电镜照片如图6所示，能量色散X射线光谱图（EDX）如图12所示。
实施例六
1、原料称量：分别称取19 g硝酸锂、15.25 g硝酸镍、15.25 g硝酸钴、15 g硝酸锰和500g蒸馏水。
2、混合：将称量的硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和蒸馏水置于玻璃容器中搅拌混合。
3、超声雾化：把混合溶液在超声雾化器中以1.7M Hz的频率起雾，形成料雾液滴。
4、干燥：用载料气体把料雾液滴送入高温炉中，以400℃的煅烧温度煅烧10小时，得到用于合成Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的类球形前驱体颗粒，扫描电镜照片如图7所示。
实施例七
1、原料称量：分别称取57 g硝酸锂、45.75 g硝酸镍、45.75 g硝酸钴、45 g硝酸锰和500g蒸馏水。
2、混合：将称量的硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和蒸馏水置于玻璃容器中搅拌混合。
3、超声雾化：把混合溶液在超声雾化器中以1.7M Hz的频率起雾，形成料雾液滴。
4、干燥：用载料气体把料雾液滴送入高温炉中，以400℃的煅烧温度煅烧10小时，得到用于合成Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的类球形前驱体颗粒，扫描电镜照片如图8所示。
Claims (6)
1.一种类球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2前驱体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将锂化合物、镍化合物、钴化合物和锰化合物在溶剂中溶解得到混合溶液；所述锂化合物为氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂或硝酸锂中的至少一种；所述镍化合物为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、草酸镍或硫酸镍中的至少一种；所述钴化合物为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、草酸钴或硫酸钴中的至少一种；所述锰化合物为硝酸锰、二氯化锰、醋酸锰、草酸锰或硫酸锰中的至少一种；所述溶剂为水、烷烃、醇、醚、酮、芳香烃等中的至少一种；
2）将所述混合溶液在超声雾化器中雾化，用载料气体把料雾液滴送入煅烧炉以一定温度煅烧，制成中位径D50为20～2000纳米的类球形前驱体；所述载料气体为空气、氮气、氩气、氧气或氖气中的至少一种。
2.根据权利要求1所述一种类球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2前驱体的制备方法，其特征在于，所述锂化合物、镍化合物、钴化合物和锰化合物的投料摩尔比为0.90～1.20︰0.30～0.40︰0.30～0.40 ︰0.30～0.40。
3.根据权利要求1所述一种类球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中在溶剂溶解时，锂化合物、镍化合物、钴化合物和锰化合物的混合溶液浓度为0.01 ～3.50 mol/L。
4.根据权利要求1、2、或3所述一种类球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中超声雾化器的雾化频率为1.7 MHz。
5.根据权利要求4所述一种类球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中烧结时，在烧结管内部铺上金属箔材作为集料体，所用箔材为铂箔、金箔、银箔、不锈钢箔、铝箔或铜箔中的至少一种。
6.根据权利要求4所述一种类球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中煅烧的烧结温度为100～600 ℃，煅烧时间为1～30小时。
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