CN110828190A - 一种中空介孔碳球@氢氧化镍纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空介孔碳球@氢氧化镍复合材料及其制备方法。所述的中空介孔碳球@氢氧化镍复合材料为核壳结构，其中，壳层为小尺寸(350~400 nm)、超薄(2~4 nm)的氢氧化镍，核为中空介孔碳球。这种复合材料具有多孔、比表面积大、导电性良好以及结构稳定的特性，可用于超级电容器电极材料，在电流密度为1 Ag‑1时其比电容高达844C g‑1，表现出较高的比容量。在电流密度为10 A g‑1的条件下测试其循环性能，3000圈后容量保持率达80.5%，具有很好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空介孔碳球@氢氧化镍纳米复合材料及其制备方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术
能源危机和环境污染是全球所面临的两大严峻挑战。为了应对这两大挑战，世界各国都在在积极开发新能源，而能源存储和转换装置是这些新能源能否充分利用的关键所在。超级电容器又称为电化学电容器，是一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件，具有功率密度大、充放电迅速，循环寿命长等优点，在电动汽车、航天航空和军事等领域有广阔的应用前景。
目前，制约超级电容器性能的主要因素包括电极材料、电解液和制备工艺技术，其中电极材料是超级电容器发展的关键因素。超级电容器的电极材料主要有碳材料、过渡金属氧化物（氢氧化物）和导电聚合物。
过渡金属氧化物(氢氧化物)主要包括RuO2、MnO2、CoO、Co3O4、NiO、Co(OH)2及Ni(OH)2，Ni(OH)2因其储量丰富、理论容量大而备受关注。Mao Y等通过水热法在泡沫镍上生长β-Ni(OH)2纳米片[Mao Y, Li T, Guo C, et al. Cycling stability of ultrafine β-Ni (OH)2 nanosheets for high capacity energy storage device via a multilayernickel foam electrode[J]. Electrochimica Acta,2016, 211: 44-51.]，Song D等通过水热法制备了三维Ni(OH)2纳米花[Song D, Zhu J, Xuan L, et al. Freestanding two-dimensional Ni(OH)2 thin sheets assembled by 3D nanoflake array as basicbuilding units for supercapacitor electrode materials[J]. Journal of colloid and interface science, 2018, 509: 163-170.]。上述方法制备的氢氧化镍尺寸过大，比表面积过小，导致性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种小尺寸(350~400 nm)、超薄(2~4 nm)的氢氧化镍纳米片包裹在中空介孔碳球上形成的核壳纳米复合材料的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种中空介孔碳球@氢氧化镍核壳纳米复合材料，所述的复合材料在微观上呈核壳结构，其中，壳层由尺寸为350~400 nm、厚度为2~4nm的小尺寸、超薄氢氧化镍纳米片组装而成，核为中空介孔碳球。
上述中空介孔碳球@氢氧化镍核壳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将正硅酸四乙酯加入到含有无水乙醇、去离子水、氨水的溶液中恒温水浴25℃搅拌15~20 min后加入间苯二酚继续搅拌5~10min，再加入甲醛溶液搅拌24h以上；
第二步，第一步所得沉淀清洗干燥后，在氮气气氛中，升到700±10℃后恒温反应一定时间；
第三步，第二步所得产物用10%氢氟酸溶液刻蚀2次以上；
第四步，第三步所得产物清洗干燥后，在去离子水中超声分散；
第五步，将硫酸镍和过硫酸钾（摩尔比为32:1）在去离子水中搅拌溶解；
第六步，将第四步所得的溶液与第五步所得的溶液混合，并搅拌；
第七步，在第六步混合体系中滴加浓氨水搅拌25~30 min；
第八步，将第七步所得产物清洗干燥，获得核壳结构的中空介孔碳球@氢氧化镍复合材料。
进一步的，第二步中，以2 ℃ min-1的升温速率升至700±10℃恒温反应5h。
进一步的，第四步中，超声时间为40~60 min。
进一步的，第五步中，搅拌时间为40~60 min。
进一步的，第六步中，搅拌时间为1~2 h。
进一步的，第七步中，在剧烈搅拌的条件下将氨水逐滴滴加到反应体系中。
本发明与现有技术相比，其优点在于：（1）通过小尺寸(300~400 nm)的中空介孔碳球作为基底控制氢氧化镍的生长，得到小尺寸(350~400 nm)、超薄(2~4 nm)的氢氧化镍纳米片。（2）这种中空介孔碳球@氢氧化镍核壳纳米复合材料作为超级电容器的电极材料，在电流密度为1 Ag-1时其比电容高达844C g-1，在电流密度为10 A g-1的条件下测试其循环性能，3000圈后容量保持率达80.5%。
附图说明
图1是本发明的合成机理图。
图2是本发明对比实例和实例2所制备的氢氧化镍，中空介孔碳球，中空介孔碳球@氢氧化镍核壳纳米复合材料的扫描电镜和透射电镜图（其中a-c为氢氧化镍的扫描电镜图，d为氢氧化镍的透射电镜图，e-g为中空介孔碳球的透射电镜图，h为中空介孔碳球的扫描电镜图，i-k为中空介孔碳球@氢氧化镍的透射电镜图，l为中空介孔碳球@氢氧化镍的扫描射电镜图，m,n为中空介孔碳球@氢氧化镍高分辨透射电镜图，o,p为中空介孔碳球@氢氧化镍的元素分布透射结果）。
图3是本发明对比实例和实例2所制备的氢氧化镍，中空介孔碳球，中空介孔碳球@氢氧化镍核壳纳米复合材料的XRD衍射谱图。
图4是本发明对比实例和实例2所制备的中空介孔碳球，氢氧化镍，中空介孔碳球@氢氧化镍核壳纳米复合材料的氮气吸附脱附等温曲线(a)与BJH孔径分布曲线(b)。
图5是本发明对比实例和实例2所制备的氢氧化镍,中空介孔碳球@氢氧化镍核壳纳米复合材料的充放电曲线(a)与容量性能图(b)。
图6是本发明对比实例和实例2所制备的氢氧化镍,中空介孔碳球@氢氧化镍核壳纳米复合材料的循环稳定性性能图。
具体实施方式
结合图1，首先，正硅酸四乙酯和间二苯酚甲醛树脂共缩聚在二氧化硅粒子表面形成SiO2@SiO2/RF核壳纳米球，然后将SiO2@SiO2/RF在氮气气氛下700℃碳化得到SiO2@SiO2/C，再用HF溶液去除SiO2得到中空介孔碳球(HMCS)。最后利用静电吸附和化学沉淀的方法得到中空介孔碳球@氢氧化镍核壳纳米复合材料(HMCS@Ni(OH)2)，在这个过程中，Ni2+通过静电作用吸附在HMCS表面，加入的过硫酸钾能过打破氨水的电离平衡获得稳定的OH-供应，而产生的OH-与HMCS表面的Ni2+反应形成Ni(OH)2种子，然后均匀的生长小尺寸(350~400 nm)、超薄(2~4 nm)的Ni(OH)2纳米片。而小尺寸(350~400 nm)、超薄(2~4 nm)的氢氧化镍纳米片包裹在中空介孔碳球上形成的核壳纳米复合材料能够获得更高的性能。
本发明的中空介孔碳球@氢氧化镍核壳纳米复合材料通过以下步骤制备：
第一步，将正硅酸四乙酯加入到含有无水乙醇、去离子水、浓氨水的溶液中恒温水浴25℃搅拌15~20 min后加入间苯二酚搅拌5~10 min再加入甲醛溶液搅拌24 h以上；
第二步，第一步所得沉淀清洗干燥后，在氮气气氛中，以2 ℃ min-1的升温速率升700±10℃后恒温5 h；
第三步，第二步所得产物用10%氢氟酸溶液刻蚀2次以上；
第四步，第三步所得产物清洗干燥后，取一定量产物在20 mL去离子水中超声分散40~60 min；
第五步，将2.1 g六水合硫酸镍和67.58 mg过硫酸钾在20 mL去离子水中搅拌溶解；
第六步，将第四步所得的溶液与第五步所得的溶液混合，并搅拌1~2 h。
第七步，在第六步混合体系中缓慢滴加浓氨水搅拌25~30 min；
第八步，将第七步所得产物清洗干燥，获得中空介孔碳球@氢氧化镍核壳纳米复合材料。
实施实例1：
第一步，将27.7 mL正硅酸四乙酯加入到含有560 mL无水乙醇、80 mL去离子水、24 mL浓氨水的溶液中恒温水浴25℃搅拌15~20 min后加入间苯二酚搅拌5~10 min再加入甲醛溶液搅拌24 h以上；
第二步，第一步所得沉淀清洗干燥后，在氮气气氛中，以2 ℃ min-1的升温速率升700±10 ℃后恒温反应5 h；
第三步，第二步所得产物用10%氢氟酸溶液刻蚀2次以上；
第四步，第三步所得产物清洗干燥后，取50 mg产物在20 mL去离子水中超声分散40~60min；
第五步，将2.1g六水合硫酸镍和67.58 mg过硫酸钾在20 mL去离子水中搅拌溶解；
第六步，将第四步所得的溶液与第五步所得的溶液混合，并搅拌1~2 h。
第七步，在第六步混合体系中缓慢滴加浓氨水搅拌25~30 min；
第八步，将第七步所得产物清洗干燥，获得中空介孔碳球@氢氧化镍核壳纳米复合材料。
实施实例2：
第一步，将27.7 mL正硅酸四乙酯加入到含有560 mL无水乙醇、80 mL去离子水、24 mL浓氨水的溶液中恒温水浴25℃搅拌15~20 min后加入间苯二酚搅拌5~10min再加入甲醛溶液搅拌24h以上；
第二步，第一步所得沉淀清洗干燥后，在氮气气氛中，以2 ℃ min-1的升温速率升700±10 ℃后恒温反应5 h；
第三步，第二步所得产物用10%氢氟酸溶液刻蚀2次以上；
第四步，第三步所得产物清洗干燥后，取50 mg产物在20 mL去离子水中超声分散40~60min；
第五步，将2.1 g硫酸镍和67.58 mg过硫酸钾在20 mL去离子水中搅拌溶解；
第六步，将第四步所得的溶液与第五步所得的溶液混合，并搅拌1~2 h。
第七步，在第六步混合体系中缓慢滴加浓氨水搅拌25~30 min；
第八步，将第七步所得产物清洗干燥，获得中空介孔碳球@氢氧化镍核壳纳米复合材料。
实施实例3：
第一步，将27.7 mL正硅酸四乙酯加入到含有560 mL无水乙醇、80 mL去离子水、24 mL浓氨水的溶液中恒温水浴25℃搅拌15~20 min后加入间苯二酚搅拌5~10 min再加入甲醛溶液搅拌24 h以上；
第二步，第一步所得沉淀清洗干燥后，在氮气气氛中，以2 ℃ min-1的升温速率升700±10℃后恒温反应5 h；
第三步，第二步所得产物用10%氢氟酸溶液刻蚀2次以上；
第四步，第三步所得产物清洗干燥后，取150 mg产物在20 mL去离子水中超声分散40~60 min；
第五步，将2.1 g硫酸镍和67.58 mg过硫酸钾在20 mL去离子水中搅拌溶解；
第六步，将第四步所得的溶液与第五步所得的溶液混合，并搅拌1~2 h。
第七步，在第六步混合体系中缓慢滴加浓氨水搅拌25~30 min；
第八步，将第七步所得产物清洗干燥，获得中空介孔碳球@氢氧化镍核壳纳米复合材料。
对比实例：
第一步，将2.1 g硫酸镍和67.58 mg过硫酸钾在40mL去离子水中搅拌溶解；
第二步，在第一步混合体系中缓慢滴加3 mL浓氨水搅拌25~30 min；
第三步，第二步所得沉淀清洗后干燥，获得氢氧化镍材料。
结合图2，a-d显示纯的氢氧化镍是由6-11 nm的纳米片组成的平均直径为1.2 μm的微米花，并且有明显的团聚现象。e-h表明中空介孔碳球直径在350~400 nm，具有很好的分散性，并且碳壳厚度为14 nm。i-l显示氢氧化镍纳米片均匀的包裹在中空介孔碳球表面，直径在350~400 nm。m,n表明氢氧化镍纳米片的厚度为2~4 nm。o,p显示中空介孔碳球@氢氧化镍为核壳结构。
结合图3，XRD图表明中空介孔碳球@氢氧化镍核壳纳米复合材料制备成功。
结合图4，a,b表明的制备的中空介孔碳球@氢氧化镍核壳纳米复合材料具有较高的表面积并且具有丰富的孔隙结构。
结合图5，a,b表明中空介孔碳球@氢氧化镍核壳纳米复合材料比纯的氢氧化镍具有更高的比容量和倍率性能。
结合图6，中空介孔碳球@氢氧化镍核壳纳米复合材料在10 A g-1的电流密度下循环3000圈容量保持率维持在80.5%，具有优异的循环稳定性。
Claims (10)
1.中空介孔碳球@氢氧化镍复合材料，其特征在于，所述的复合材料在微观上呈核壳结构，其中，壳层由尺寸为350~400 nm、厚度为2~4 nm的小尺寸、超薄氢氧化镍纳米片组装而成，核为中空介孔碳球。
2.如权利要求1所述的中空介孔碳球@氢氧化镍复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将正硅酸四乙酯加入到含有无水乙醇、去离子水、氨水的溶液中恒温水浴25℃搅拌一段时间后加入间苯二酚继续搅拌一段时间，再加入甲醛溶液搅拌24h以上；
第二步，第一步所得沉淀清洗干燥后，在氮气气氛中，升到700±10℃后恒温反应一定时间；
第三步，第二步所得产物采用氢氟酸溶液刻蚀；
第四步，第三步所得产物清洗干燥后，在水中超声分散均匀；
第五步，将硫酸镍和过硫酸钾在水中搅拌溶解；
第六步，将第四步所得的溶液与第五步所得的溶液混合，并搅拌；
第七步，在第六步混合体系中滴加浓氨水搅拌25~30 min；
第八步，将第七步所得产物清洗干燥，获得核壳结构的中空介孔碳球@氢氧化镍复合材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第一步中，将正硅酸四乙酯加入到含有无水乙醇、去离子水、氨水的溶液中恒温水浴25℃搅拌15~20 min后加入间苯二酚继续搅拌5~10min。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第二步中，以2 ℃ min-1的升温速率升至700±10℃恒温反应5h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第三步中，采用10%氢氟酸溶液刻蚀2次以上。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第四步中，超声时间为40~60min。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第五步中，搅拌时间为40~60min。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第五步中，硫酸镍和过硫酸钾的摩尔比为32:1。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第三步所得产物与过硫酸钾的质量比为0.74:1~2.22:1。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第六步中，搅拌时间为1~2h。
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