CN116344847A - 一种基于Co2+锚定的共价有机框架衍生的碳基材料、制备方法及其在电催化方面的应用 - Google Patents

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Abstract

一种基于Co2+原位锚定的共价有机框架(COFs)衍生的碳基材料、制备方法及其在电催化氧还原反应(ORR)及析氧反应(OER)方面的应用，属于碳基电催化材料技术领域。本发明采用溶剂热合成法，在共价有机框架TRIPTA上锚定Co2+并通过原位转化制备得到了一种具有中空CoOx纳米颗粒掺杂的双功能碳基电催化材料。该材料利用共价有机框架自身官能团的电负性差异及空间位阻效应，实现了孔道内＝O对Co2+的定向锚定，从而促进了其原位转化为多价态钴氧化物(Co3O4/CoO)，避免了传统催化材料M‑Nx活性位点在应用中易被破坏稳定性差的缺点，催化活性高，稳定性好，且制备方法简单，易于扩大化。

Description

一种基于Co2+锚定的共价有机框架衍生的碳基材料、制备方法 及其在电催化方面的应用
技术领域
本发明属于碳基电催化材料技术领域，具体涉及一种基于Co2+原位锚定的共价有机框架(COFs)衍生的碳基材料、制备方法及其在电催化氧还原反应(ORR)及析氧反应(OER)方面的应用。
背景技术
能源危机和环境恶化，使具有高能效和生态友好的新型可再生能源应用和转化技术(如金属空气电池、燃料电池等)取得了巨大进展。在这些过程中，氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)是有效发挥这些技术优势的不可或缺的反应。这些反应迟缓的动力学本征特性促使了该领域高效电催化剂的开发。Pt、Ir和Ru基贵金属催化剂已被公认为具有高催化活性，但其具有催化活性单一、稳定性差和储量低等局限性。因此，开发高性能非贵金属催化剂仍然是迫切需要解决的问题。
基于过渡金属的碳纳米材料因具有丰富的多级结构、多样的活性位点及较好的稳定性，被认为是催化ORR和OER反应最有发展前景的非贵金属催化剂。对于ORR，具有原子分散M-Nx位点的M-N-C(M＝Fe、Co、Ni、Mo等)材料虽最受关注，但在强碱性电解质中，M-Nx位点可能会发生电化学/化学氧化或溶解，从而减少活性位点的数量，导致此类电催化剂在实际应用中受到其低稳定性的限制。而过渡金属氧化物，特别是氧化钴(如CoO和Co3O4)不仅可以在ORR和OER中同时为氧的可逆吸附提供给体/受体化学吸附位点，而且混合价态在电催化过程中也发挥着重要作用，结合其优异的耐腐蚀特性，成为碱性溶液中极有发展潜力的电催化材料。不足的是，氧化钴导电性不高，会限制反应过程中电子的转移，进而影响其催化活性。为了解决这一问题，一种有效的策略是将氧化钴嵌入碳基质中，促进电子转移过程，提高催化效率及稳定性。目前，开发基于氧化钴的碳基电催化材料仍然非常具有挑战性。
共价有机框架(COFs)是由有机单元通过共价键连接生成的一种新型有序多孔材料，由于其具有结构、组成和功能可调控性，且热稳定性高等优点，是制备碳基电催化材料的理想前驱体。同时，COFs骨架中可能含有O、N、S等元素，不仅可以原位掺杂到碳基质中，还可以为不同的金属阳离子提供结合位点(如＝O基)，使阳离子可以沿孔道均匀地进行锚定，并进一步转化为嵌入碳基质中的金属氧化物纳米颗粒，从而实现电催化材料的可控制备。目前，将COFs作为前驱体并通过＝O基团锚定金属Co离子来制备氧化钴嵌入的碳基电催化材料还没有见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于Co2+原位锚定的共价有机框架(COFs)衍生的碳基材料、制备方法及其在电催化氧还原反应(ORR)及析氧反应(OER)方面的应用。
本发明采用溶剂热法，在共价有机框架TRIPTA上锚定Co2+并通过原位转化制备得到了一种具有中空CoOx纳米颗粒掺杂的双功能碳基电催化材料，其制备步骤如下：
(1)共价有机框架材料TRIPTA的制备
将12.6mg的三醛基间苯三酚(Tp)和21.3mg的1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪(DATA)混合，再加入1,4-二氧六环3mL、均三甲苯1mL和6mol L-1的醋酸溶液0.6mL，超声10～20min使其形成均匀混合物，用液氮进行“冷冻-解冻”循环脱气3～5次；在密封、110～130℃下油浴反应2～5天，所得橙黄色产物依次用N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和四氢呋喃进行抽滤洗涤，再用丙酮进行索氏提取，最后在110～130℃下真空干燥，得到共价有机框架材料TRIPTA；
(2)Co2+锚定的共价有机框架材料TRIPTA-Co的制备
称取六水合硝酸钴60～120mg溶解在5～10mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声使其形成均匀溶液；称取步骤(1)得到的TRIPTA10mg加入到该溶液中，超声3～8min使其均匀分散；将得到的悬浊液在密封、70～90℃下溶剂热反应3～6天，经抽滤得到深黄色固体粉末，再用去离子水及无水乙醇反复洗涤，最后在70～90℃下干燥10～15h得到Co2+锚定的共价有机框架材料TRIPTA-Co；
(3)共价有机框架材料的碳化
将步骤(2)得到的共价有机框架材料TRIPTA-Co在氮气氛围、700～900℃下碳化2～4h，升温速率为每分钟2～10℃，碳化后降至室温，即得到本发明所述的基于Co2+原位锚定的共价有机框架(COFs)衍生的碳基材料。
本发明所涉及的基于Co2+原位锚定的共价有机框架(COFs)衍生的碳基材料的ORR和OER性能测试采用的是线性扫描伏安法、循环扫描伏安法及计时电流稳定性测试在三电极体系下进行的。对于ORR反应，电解液为O2饱和的0.1mol L-1的氢氧化钾溶液，测试时，将碳基电催化材料5mg分散在含有970μL无水乙醇和30μL萘酚混合溶液中，超声均匀后制成测试溶液，均匀滴加在直径为5mm的玻碳旋转圆盘电极上，待自然干燥后，在不同转速(400～2025rpm)下对其进行电化学测试，在固定转速(1600rpm)下对其进行电化学计时稳定性测试。对于OER测试，反应发生在O2饱和的1mol L-1的氢氧化钾溶液中，测试时，将上述测试溶液均匀滴加在直径为3mm的玻碳电极上，待自然干燥后，对其进行电化学测试。
本发明的有益效果：
本发明采用溶剂热合成法，在共价有机框架材料TRIPTA上锚定Co2+并通过原位转化制备得到了一种具有中空CoOx纳米颗粒掺杂的双功能碳基电催化材料(见图4(b)、图7(b-d)和图8(b-d))。首先，如图2紫外-可见光谱所示，利用共价有机框架自身官能团的电负性差异及空间位阻效应，实现了孔道内＝O对Co2+的定向锚定，从而促进了其原位转化为多价钴氧化物CoOx(Co3O4/CoO)(图3)，避免了传统催化材料M-Nx活性位点在应用中易被破坏稳定性差的缺点；其次，所得碳基电催化材料中的Co3O4/CoO相界面间不同价态之间可以快速转换及其特殊的球形中空结构以及共价有机框架转化而来的具有层状结构的碳纳米线(图4(c，d))结构都促进了催化反应的快速发生；最后，通过简单的溶剂热法将制备Co2+锚定的共价有机框架方法操作简单，易于扩大化，可推广至其他过渡金属离子。
附图说明
图1：合成的TRIPTA和TRIPTA-Co的X-射线衍射图；
图2：TRIPTA、TRIPTA-Co、六水合硝酸钴、钴-邻菲罗啉配合物及邻菲罗啉的固体紫外吸收光谱；
图3：NC-800、CoOx@NC-700-1:10、CoOx@NC-800-1:10、CoOx@NC-900-1:10的X-射线衍射图；
图4：合成的CoOx@NC-800-1:10的扫描(SEM)电子显微镜图(a)及透射(TEM)电子显微镜图(b～d)；
图5：合成的CoOx@NC-800-1:10的高角环形暗场图像(a)、元素能谱总谱(b)和对应的C(c)、N(d)、O(e)、Co(f)元素映射图；
图6：合成的NC-800-1:10的扫描(SEM)电子显微镜图(a)及透射(TEM)电子显微镜图(b～d)；
图7：合成的CoOx@NC-700-1:10的扫描(SEM)电子显微镜图(a)及透射(TEM)电子显微镜图(b～d)；
图8：合成的CoOx@NC-900-1:10的扫描(SEM)电子显微镜图(a)及透射(TEM)电子显微镜图(b～d)；
图9：合成的TRIPTA、TRIPTA-Co、NC-800、CoOx@NC-700-1:10、CoOx@NC-800-1:10、CoOx@NC-900-1:10的氮气吸附脱附曲线(a)及孔径分布图(b)；
图10：合成的NC-800、CoOx@NC-700-1:10、CoOx@NC-800-1:10、CoOx@NC-900-1:10及商用20％ Pt/C的ORR的LSV曲线(a)，CoOx@NC-800-1:10在不同转速下的LSV曲线和K-L图(b)及CoOx@NC-800-1:10及商用20％ Pt/C计时稳定性曲线(c)；
图11：合成的CoOx@NC-800-1:10碳基材料HTMA毒化测试曲线；
图12：合成的NC-800、CoOx@NC-700-1:10、CoOx@NC-800-1:10、CoOx@NC-900-1:10碳基材料的OER动力学曲线(a)及CoOx@NC-800-1:10稳定性测试曲线(b)。
图1为实施例1合成的TRIPTA和TRIPTA-Co的X-射线衍射图，从图中可以看出TRIPTA和TRIPTA-Co在5.6°、9.7°和26.7°均出现特征峰，这是典型的共价有机框架的峰。经过溶剂热反应后，XRD的峰位置没有明显变化，说明Co2+的引入对TRIPTA本身的形态结构没有造成影响；
图2为实施例1合成的TRIPTA、TRIPTA-Co、六水合硝酸钴、钴-邻菲罗啉配合物及邻菲罗啉(引入邻菲罗啉是为了与钴-邻菲罗啉配合物的峰形成对比，证明在228和267nm位置的峰来自邻菲罗啉配体而不是配合物的特征峰)的固体紫外吸收光谱。与TRIPTA相比，TRIPTA-Co在687nm处出现宽峰，证明Co2+与TRIPTA中的＝O发生了配位。相比具有Co-N配位的钴-邻菲罗啉配合物，TRIPTA-Co不存在相应特征峰，证明Co2+未与含N基团发生配位。
图3为实施例1、实施例5、实施例6、对比例1合成的NC-800、CoOx@NC-700-1:10、CoOx@NC-800-1:10、CoOx@NC-900-1:10的X-射线衍射图，将上述合成的碳材料的X-射线衍射谱峰与标准谱图对比，在26.3°出现特征峰，这与石墨碳(JCPDS 75-1621)匹配，其余的峰也可与晶态Co3O4(JCPDS 42-1467)和CoO(JCPDS 71-1178)对应。
图4实施例1的合成的CoOx@NC-800-1:10的扫描(SEM)及透射(TEM)电子显微镜图。从图(a)可以看出，合成的材料具有明显的片层堆叠而成的纳米线结构，这是由于共价有机框架本身具有的单体片层π-π堆积导致的，在强外力如超声作用下会坍塌成如图(b)所示的纳米片。从图(c)和(d)的TEM图可以看出，结构中0.283纳米和0.244纳米的晶格间距分别与Co3O4的(220)和(311)晶面对应，0.211纳米的晶格间距与CoO的(200)晶面相吻合。二者同时存在于同一个空心纳米颗粒中并形成了相界面，这种不同钴氧化态在界面处的快速转换有利于提高催化材料的活性。
图5为实施例1合成的CoOx@NC-800-1:10的元素能谱图。从图中可以看出，共有碳、氮、氧和钴四种元素存在，且每种元素均匀分布在材料的结构之中，证明了该合成方法的高效性。
图6为对比例1合成的NC-800的扫描(SEM)及透射(TEM)电子显微镜图，从图(a)和(b)可以看出，NC-800具有片层堆叠而成的纳米线形貌，与TRIPTA的固有特性相对应。图(c)和图(d)显示出NC-800中可以观察到晶格间距为0.338纳米，与石墨碳的(002)晶面相吻合。
图7为实施例5合成的CoOx@NC-700-1:10的扫描(SEM)及透射(TEM)电子显微镜图，从图(a)和(b)可以看出，CoOx@NC-700保留了共价有机框架材料TRIPTA原有的形貌特征，为由碳纳米片堆积而成的纳米线结构。图(c)和图(d)中也分别发现对应石墨碳的晶面和Co3O4与CoO的晶面。但不同于CoOx@NC-800-1:10，两种氧化物均以单独的空心颗粒存在。
图8为实施例6合成的CoOx@NC-900-1:10的扫描(SEM)及透射(TEM)电子显微镜图，从图(a)和(b)可以看出，CoOx@NC-900-1:10同样继承了共价有机框架材料TRIPTA原有的形貌特征，为由碳纳米片堆积而成的纳米线结构。图(c)和图(d)中也分别发现对应石墨碳的晶面和Co3O4与CoO的晶面，但是依旧偏向以两种单独的空心颗粒存在。
图9为实施例1、实施例5、实施例6、对比例1合成的TRIPTA、TRIPTA-Co、NC-800、CoOx@NC-700-1:10、CoOx@NC-800-1:10、CoOx@NC-900-1:10的氮气吸附脱附曲线及孔径分布图。由图(a)的Ⅳ型等温线说明所得材料具有微孔和介孔共存，经Co2+锚定后，TRIPTA比表面积降低。在没有Co2+的情况下，NC-800比表面积最低，说明其骨架在碳化过程中发生了坍塌，而有Co2+锚定时，碳基催化材料骨架得以稳定，比表面积较高。由图(b)可知，随碳化温度的升高，碳结构中0.6nm的微孔消失，中间孔(2.5～4.0纳米)逐渐形成，有利于电催化过程中活性位点的暴露和传质的加速。最高的比表面积和适量的中孔共同促成了CoOx@NC-800-1:10具有最高性能。
图10为实施例1、实施例5、实施例6、对比例1合成的NC-800、CoOx@NC-700-1:10、CoOx@NC-800-1:10、CoOx@NC-900-1:10的ORR动力学及CoOx@NC-800稳定性测试图，并与商业化的20wt％Pt/C进行了对比。从图(a)可以看出，合成的CoOx@NC-800-1:10碳基材料性能最好，其半波电位为0.89V，高于商业化的20wt％Pt/C具有的0.84V的半波电位，；图(b)显示反应为典型的四电子转移反应，具有较高的质量传输效率；从图(c)的恒电压计时稳定性测试可以看出，合成的CoOx@NC-800-1:10在10h长时间工作条件下，性能仍能保持原有的99.79％，稳定性优异。
图11为合成的CoOx@NC-800碳基材料HTMA毒化测试图，由于水溶液中Co2+与六亚甲基四胺具有较强的结合能力，因此可以用来检测材料中Co-Nx活性位点的存在。从图中可以看出，当电解液中的六亚甲基四胺浓度由10mmol/L增大到30mmol/L时，CoOx@NC-800的极限电流密度和半波电位都没有明显的改变，证实了Co-Nx活性位点并不存在，从而反向印证了Co2+是被锚定在TRIPTA骨架的氧位上。
图12为实施例1、实施例5、实施例6、对比例1合成的NC-800、CoOx@NC-700-1:10、CoOx@NC-800-1:10、CoOx@NC-900-1:10碳基材料的OER动力学及CoOx@NC-800-1:10稳定性测试图，并与商业化的RuO2进行了对比。从图(a)可以看出，合成的CoOx@NC-800-1:10碳基材料性能最好，其过电位为0.36V，略低于商业化的RuO2(0.31V)；从图(b)的循环伏安测试可以看出，经过3000圈的CV循环，CoOx@NC-800-1:10的性能仅有12.3mV的降低，稳定性优异。
具体实施方式
在下面内容中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
实施例1：
(1)共价有机框架材料TRIPTA的制备
在25mL干燥的溶剂存储瓶中加入12.6mg的Tp和21.3mg的DATA后，再加入1,4-二氧六环3mL、均三甲苯1mL和6mol/L的醋酸溶液0.6mL，超声10min使其形成均匀混合物，并用液氮和高真空泵进行“冷冻-解冻”(整个过利用双排管实现。超声均匀后，将溶剂储存瓶置于液氮中冷冻至液氮温度，至瓶中无液体，打开双排管阀门，抽真空30min；关闭阀门，将溶剂储存瓶取出解冻至室温，再次打开双排管阀门抽真空，以上步骤重复3次)循环脱气3次。将储存瓶密封，在120℃下油浴反应3天。所得橙黄色产物依次用N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和大量四氢呋喃抽滤洗涤，然后再用丙酮进行索氏提取，最后在120℃的真空干燥箱中彻底干燥，得到共价有机框架材料TRIPTA约23.3mg。
(2)Co2+锚定的共价有机框架材料TRIPTA-Co-1:10的制备
称取六水合硝酸钴100mg溶解在5mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声使其形成均匀溶液。称取步骤(1)中制备得到的TRIPTA10mg加入到该溶液中，超声5min使其均匀分散。将得到的悬浊液在玻璃瓶中密封并置于80℃烘箱中溶剂热反应5天，将经抽滤得到的深黄色固体粉末用去离子水及无水乙醇反复洗涤，最后置于80℃烘箱内干燥12h得到Co2+锚定的共价有机框架材料TRIPTA-Co约11.4mg，记为TRIPTA-Co-1:10(1:10系指TRIPTA的质量与六水合硝酸钴的质量比)。
(3)Co2+锚定的共价有机框架材料的碳化
将上述步骤(2)得到的共价有机框架材料TRIPTA-Co-1:10置于10mL瓷舟中，盖上瓷舟盖，放入管式炉内，在氮气氛围、800℃下碳化3h，升温速率为每分钟5℃，待管式炉内温度恢复至室温取出瓷舟，即可得到碳化后的具有CoOx掺杂的碳基电催化材料(产率约为55％)，即本发明所述的基于Co2+原位锚定的共价有机框架(COFs)衍生的碳基材料，记为CoOx@NC-800-1:10；
(4)对得到CoOx掺杂的碳基电催化材料CoOx@NC-800-1:10进行粉末XRD衍射图谱测，SEM和TEM扫描并进行电化学性能测试
ORR测试：采用线性扫描伏安法分别在400～2025rpm进行动力学测试，在固定1600rpm下进行10h计时电流稳定性进行测试；
OER测试：采用线性扫描伏安法进行动力学测试，在1.0～1.8V(vs.RHE)电压范围内进行3000圈的循环扫描伏安测试。
测试结果表明，在ORR测试中，如图10(b)所示，随着转速的增加，所得CoOx@NC-800-1:10碳基电催化材料的极限电流密度逐渐增大，在转速为1600rpm时，其起始电位为1.02V，半波电位为0.89V，极限电流密度为5.18mA/cm2；固定转速为1600rpm和电压0.5V，在10h内监测电流随时间变化，如图10(c)所示，随时间推移对应电流仅有0.21％的下降，说明这种材料在碱性条件下具有优异的ORR动力学催化性能及长时间工作稳定性。在OER测试中，如图12(a)所示，所得CoOx@NC-800-1:10碳基电催化材料在10mA/cm2的过电位E10仅为0.36V，证明其具有良好的OER动力学催化性能；在进行3000圈循环扫描伏安测试后的线性扫描曲线见图12(b)，与初始值相比，仅有12.3mV的负偏移，说明这种材料在碱性条件下具有优异的OER催化性能及长时间工作的稳定性。
对比例1：
(1)按实施例1步骤1制备共价有机框架材料TRIPTA；
(2)按实施例1步骤(3)对共价有机框架材料TRIPTA进行碳化，碳化后得到仅含氮掺杂碳基电催化材料，记为NC-800；
(3)对得到仅含氮掺杂的碳基电催化材料NC-800进行粉末XRD衍射图谱测，SEM和TEM扫描并进行电化学性能测试；
测试结果表明，在ORR测试中，所得NC-800碳基电催化材料的起始电位为0.89V，半波电位为0.72V，极限电流密度为4.37mA/cm2；在OER测试中，所得NC-800碳基电催化材料未达到10mA/cm2的评价标准，说明其整体电催化性能较差。
实施例2：
(1)按实施例1步骤(1)制备共价有机框架材料TRIPTA；
(2)按实施例1步骤(2)制备共价有机框架材料TRIPTA-Co，其中六水合硝酸钴的添加量为60mg，所得共价有机框架材料记为TRIPTA-Co-1:6；
(3)按实施例1步骤(3)对共价有机框架材料TRIPTA-Co-1:6进行碳化，碳化温度为800℃，碳化后得到的碳基电催化材料记为CoOx@NC-800-1:6；
(4)对得到碳基电催化材料CoOx@NC-800-1:6进行电化学ORR催化性能测试；
测试结果表明，所得CoOx@NC-800-1:6碳基电催化材料的起始电位为0.94V，半波电位为0.81V，极限电流密度为4.78mA/cm2，其整体电催化性能略低于实施例1。
实施例3：
(1)按实施例1步骤(1)制备共价有机框架材料TRIPTA；
(2)按实施例1步骤(2)制备共价有机框架材料TRIPTA-Co，其中六水合硝酸钴的添加量为80mg，所得共价有机框架材料记为TRIPTA-Co-1:8；
(3)按实施例1步骤(3)对共价有机框架材料TRIPTA-Co-1:8进行碳化，碳化温度为800℃，碳化后得到的碳基电催化材料记为CoOx@NC-800-1:8；
(4)对得到碳基电催化材料CoOx@NC-800-1:8进行电化学ORR催化性能测试；
测试结果表明，所得CoOx@NC-800-1:8碳基电催化材料的起始电位为1.00V，半波电位为0.86V，极限电流密度为4.53mA/cm2，其整体电催化性能略低于实施例1。
实施例4：
(1)按实施例1步骤(1)制备共价有机框架材料TRIPTA；
(2)按实施例1步骤(2)制备共价有机框架材料TRIPTA-Co，其中六水合硝酸钴的添加量为120mg，所得共价有机框架材料记为TRIPTA-Co-1:12；
(3)按实施例1步骤(3)对共价有机框架材料TRIPTA-Co-1:12进行碳化，碳化温度为800℃，碳化后得到的碳基电催化材料记为CoOx@NC-800-1:12；
(4)对得到碳基电催化材料CoOx@NC-800-1:12进行电化学ORR催化性能测试；
测试结果表明，所得CoOx@NC-800-1:12碳基电催化材料的起始电位为1.00V，半波电位为0.88V，极限电流密度为4.76mA/cm2，其整体电催化性能略低于实施例1。
实施例5：
(1)按实施例1步骤(1)制备共价有机框架材料TRIPTA；
(2)按实施例1步骤(2)制备共价有机框架材料TRIPTA-Co；
(3)按实施例1步骤(3)对共价有机框架材料TRIPTA-Co进行碳化，碳化温度为700℃，碳化后得到CoOx掺杂的碳基电催化材料，记为CoOx@NC-700-1:10；
(4)对得到的含CoOx的碳基电催化材料CoOx@NC-700-1:10进行粉末XRD衍射图谱测，SEM和TEM扫描并进行电化学性能测试；
测试结果表明，在ORR测试中，所得CoOx@NC-700-1:10碳基电催化材料的起始电位为0.89V，半波电位为0.87V，极限电流密度为4.14mA/cm2；在OER测试中，所得CoOx@NC-700-1:10碳基电催化材料在10mA/cm2的过电位E10为0.50V，其整体电催化性能略低于实施例1。
实施例6：
(1)按实施例1步骤(1)制备共价有机框架材料TRIPTA；
(2)按实施例1步骤(2)制备共价有机框架材料TRIPTA-Co；
(3)按实施例1步骤(3)对共价有机框架材料进行碳化，碳化温度为900℃，碳化后得到CoOx掺杂的碳基电催化材料，记为CoOx@NC-900-1:10；
(4)对得到含CoOx的碳基电催化材料CoOx@NC-900-1:10进行粉末XRD衍射图谱测，SEM和TEM扫描并进行电化学性能测试；
测试结果表明，在ORR测试中，所得CoOx@NC-900-1:10碳基电催化材料的起始电位为1.00V，半波电位为0.89V，极限电流密度为4.37mA/cm2；在OER测试中，所得CoOx@NC-900-1:10碳基电催化材料在10mA/cm2的过电位E10为0.52V，其整体电催化性能略低于实施例1。
对比实施例1-6和对比例1所合成的钴掺杂碳基电催化材料的性能，我们可以发现随着碳化温度和六水合硝酸钴添加量的变化，线性扫描伏安曲线的起始电位、半波电位和极限电流密度都发生改变，而且并不是添加量越多碳化温度越高，电化学性能越好，调节中存在一个添加量和温度与性能对应的最高点，此时电化学性能达到最优状态。

Claims (5)

1.一种基于Co2+原位锚定的共价有机框架衍生的碳基材料的制备方法，其步骤如下：
(1)Co2+锚定的共价有机框架材料TRIPTA-Co的制备
称取六水合硝酸钴60～120mg溶解在5～10mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声使其形成均匀溶液；称取共价有机框架材料TRIPTA10mg加入到该溶液中，超声使其均匀分散；将得到的悬浊液在密封、70～90℃下溶剂热反应3～6天，经抽滤得到深黄色固体粉末，再用去离子水及无水乙醇反复洗涤，最后在70～90℃下干燥10～15h得到Co2+锚定的共价有机框架材料TRIPTA-Co；
(2)共价有机框架材料的碳化
将步骤(1)得到的共价有机框架材料TRIPTA-Co在氮气氛围、700～900℃下碳化2～4h，碳化后降至室温，即得到基于Co2+原位锚定的共价有机框架衍生的碳基材料。
2.如权利要求1所述的一种基于Co2+原位锚定的共价有机框架衍生的碳基材料的制备方法，其特征在于：是将12.6mg的三醛基间苯三酚和21.3mg的1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪混合，再加入1,4-二氧六环3mL、均三甲苯1mL和6mol L-1的醋酸溶液0.6mL，超声10～20min使其形成均匀混合物，用液氮进行“冷冻-解冻”循环脱气3～5次；在密封、110～130℃下油浴反应2～5天，所得橙黄色产物依次用N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和四氢呋喃进行抽滤洗涤，再用丙酮进行索氏提取，最后在110～130℃下真空干燥，得到共价有机框架材料TRIPTA。
3.如权利要求1所述的一种基于Co2+原位锚定的共价有机框架衍生的碳基材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)碳化时的升温速率为每分钟2～10℃。
4.一种基于Co2+原位锚定的共价有机框架衍生的碳基材料，其特征在于：是由权利要求1、2、或3所述的方法制备得到。
5.权利要求4所述的一种基于Co2+原位锚定的共价有机框架衍生的碳基材料在电催化氧还原反应或析氧反应方面的应用。
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