CN114725374A - 磷酸铁锂材料及其制备方法、电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种磷酸铁锂材料及其制备方法、电池，磷酸铁锂材料包括实心大颗粒磷酸铁锂和分布于实心大颗粒磷酸铁锂之间的空心小颗粒磷酸铁锂，实心大颗粒磷酸铁锂的粒径大于空心小颗粒磷酸铁锂的粒径，空心小颗粒磷酸铁锂为由多个磷酸铁锂一次颗粒环绕形成的空心结构，空心小颗粒磷酸铁锂占磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[10％，90％]内，实心大颗粒磷酸铁锂占磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[10％，90％]内，空心小颗粒磷酸铁锂和实心小颗粒磷酸铁锂占磷酸铁锂材料的重量比百分比之和的取值位于[95％，99.5％]内。本申请提供的磷酸铁锂材料压实密度高且低温性能好，能提升电池的低温性能和能量密度。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别涉及一种磷酸铁锂材料及其制备方法、电池。
背景技术
近年来，锂离子电池因其电压平台高、能量密度大、无记忆效应、循环寿命长等优点，在电动工具、电动车和储能方向得到了广泛应用。磷酸铁锂材料作为锂离子电池正极材料，具有优良的安全性能和循环性能，对环境无污染，被认为是极具潜力的动力锂离子电池材料，是近年来开发研究的热点。为了进一步提高锂离子电池的能量密度，需提高磷酸铁锂比容量和压实，现有的改善方法主要有降低碳含量、提高焙烧温度、颗粒级配等方法，但是由于颗粒的长大，电化学性能急剧恶化，其放电容量和效率降低，特别是低温性能明显降低，使得锂离子电池在低温等极端环境下性能降低。
发明内容
本申请提供一种压实密度高且低温性能好的磷酸铁锂材料。
第一方面，本申请提供一种磷酸铁锂材料，应用于电池的正极活性层中，所述磷酸铁锂材料包括实心大颗粒磷酸铁锂和空心小颗粒磷酸铁锂，所述空心小颗粒磷酸铁锂分布于所述实心大颗粒磷酸铁锂之间，所述实心大颗粒磷酸铁锂的粒径大于所述空心小颗粒磷酸铁锂的粒径，所述空心小颗粒磷酸铁锂为由多个磷酸铁锂一次颗粒环绕形成的空心结构，所述空心小颗粒磷酸铁锂占所述磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[10％，90％]内，所述实心大颗粒磷酸铁锂占所述磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[10％，90％]内，所述空心小颗粒磷酸铁锂和所述实心小颗粒磷酸铁锂占述磷酸铁锂材料的重量比百分比之和的取值位于[95％，99.5％]内。
其中，空心小颗粒磷酸铁锂的内部为空心结构，空心结构有利于被电解液浸润，且空心小颗粒磷酸铁锂的壳层较薄，锂离子扩散能力增强，可有效提升磷酸铁锂材料的低温性能和倍率性能；实心大颗粒磷酸铁锂的内部为实心结构，用于提升磷酸铁锂材料的压实密度，进而提升磷酸铁锂电芯的能量密度。在本申请中的磷酸铁锂材料结合了空心小颗粒磷酸铁锂和实心大颗粒磷酸铁锂的综合性能，使得磷酸铁锂材料应用在电池上时，具有较高的压实，且能够提升电池的倍率性能和低温性能，倍率性能越高说明电池在不同倍率下的电化学性能越稳定；低温性能越高说明电池在低温下性能与常温性能越接近，说明在低温下电池的电化学性能越稳定，使用寿命越长。
在一种可能的实现方式中，所述实心大颗粒磷酸铁锂的粒径范围的取值大于或者等于0.5μm，且小于或者等于10μm；所述空心小颗粒磷酸铁锂的粒径范围的取值大于或者等于0.05μm，且小于或者等于3μm。在上述粒径范围内，使得磷酸铁锂材料具有较好的压实密度、低温性能和倍率性能。
在一种可能的实现方式中，所述实心大颗粒磷酸铁锂的粒径范围的取值大于或者等于1μm，且小于或者等于4μm；所述空心小颗粒磷酸铁锂的粒径范围的取值大于或者等于0.05μm，且小于或者等于0.5μm。在上述粒径范围内，使得磷酸铁锂材料具有较好的压实密度、低温性能和倍率性能。
在一种可能的实现方式中，所述实心大颗粒磷酸铁锂的粒径范围的取值大于或者等于1μm，且小于或者等于3μm；所述空心小颗粒磷酸铁锂的粒径范围的取值大于或者等于0.05μm，且小于或者等于0.2μm。将空心小颗粒磷酸铁锂和实心大颗粒磷酸铁锂配的粒径设置为上述范围，可使得磷酸铁锂材料的压实密度达到2.52g/cm3。
在一种可能的实现方式中，所述实心大颗粒磷酸铁锂的粒径范围的取值大于或者等于2μm，且小于或者等于4μm；所述空心小颗粒磷酸铁锂的粒径范围的取值大于或者等于0.01μm，且小于或者等于0.2μm。将空心小颗粒磷酸铁锂和实心大颗粒磷酸铁锂配的粒径设置为上述范围，可使得磷酸铁锂材料的压实密度达到2.55g/cm3，基于25℃下的放电容量，-20℃下的容量保持率为63.5％。
在一种可能的实现方式中，所述空心小颗粒磷酸铁锂占所述磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[20％，80％]内，所述实心大颗粒磷酸铁锂占所述磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[20％，80％]内。在上述重量百分比内，使得磷酸铁锂材料具有较好的压实密度、低温性能和倍率性能。
在一种可能的实现方式中，所述空心小颗粒磷酸铁锂占所述磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[30％，70％]内，所述实心大颗粒磷酸铁锂占所述磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[30％，70％]内。在上述重量百分比内，使得磷酸铁锂材料具有较好的压实密度、低温性能和倍率性能。
在一种可能的实现方式中，所述空心小颗粒磷酸铁锂占所述磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[45％，50％]内，所述实心大颗粒磷酸铁锂占所述磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[50％，55％]内。在上述重量百分比内，使得磷酸铁锂材料具有较好的压实密度、低温性能和倍率性能。
在一实施方式中，磷酸铁锂材料还包括碳，碳覆盖在实心大颗粒磷酸铁锂和空心小颗粒磷酸铁锂材料的表面，碳占磷酸铁锂材料的重量百分比的取值大于或者等于0.9％，且小于或者等于3％。碳用于提升磷酸铁锂材料的导电性。
第二方面，本申请提供一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法包括：
将磷酸锂、第一碳源、二价铁源溶液、第一磷源经过球磨、干燥得到空心小颗粒中间体；
在所述空心小颗粒中间体中加入锂源、固态铁源、第二磷源和第二碳源经过球磨、干燥、烧结得到磷酸铁锂材料，所述磷酸铁锂材料包括实心大颗粒磷酸铁锂和空心小颗粒磷酸铁锂，所述实心大颗粒磷酸铁锂的粒径大于所述空心小颗粒磷酸铁锂的粒径，所述空心小颗粒磷酸铁锂的内部为空心结构。
上述制备方法可制备得到包含实心大颗粒磷酸铁锂和空心小颗粒磷酸铁锂的磷酸铁锂材料，提升磷酸铁锂材料的压实密度、低温性能和倍率性能。其中，将磷酸锂、第一碳源、二价铁源溶液、第一磷源混合球磨得到悬浮液，其中磷酸锂为悬浮液中的固体颗粒，采用磷酸锂作为锂源，磷酸锂能够与二价铁源生成磷酸亚铁，磷酸亚铁的溶解积远小于磷酸锂的溶解积，当磷酸锂颗粒与二价铁源相遇时，磷酸锂悬浮颗粒表面被溶解并生成磷酸亚铁沉淀，磷酸锂颗粒表面的锂元素被磷酸亚铁夺去，形成空心小颗粒中间体；再通过烧结形成空心小颗粒磷酸铁锂。磷酸锂能够与二价铁源生成磷酸亚铁是形成空心小颗粒中间体的重要过程；另外采用磷酸锂作为锂源，价格低，有利于节约成本，相较于碳酸锂，磷酸锂的成本更低。
加入的锂源、固态铁源、第二磷源和第二碳源为用于形成实心大颗粒磷酸铁锂的原料，在该步骤中加入固态铁源，在该步骤中无需反应生成磷酸亚铁，采用固态铁源用于形成实心大颗粒磷酸铁锂，实心大颗粒磷酸铁锂不易被压碎且密度高。在本实施方式中，空心小颗粒磷酸铁锂和实心大颗粒磷酸铁锂同时烧结而成，可使空心小颗粒磷酸铁锂与实心大颗粒磷酸铁锂混合的更均匀，且空心小颗粒磷酸铁锂与实心大颗粒磷酸铁锂之间结合的更紧密，提升磷酸铁锂材料的压实密度和能量密度；并且通过一步法烧结可节约生产时间和生产成本。
在一种可能的实现方式中，所述空心小颗粒中间体包括磷酸亚铁，所述磷酸亚铁的溶解积小于所述磷酸锂的溶解积。由于磷酸亚铁的溶解积为1.0×10-36，磷酸锂的溶解积为3.0×10-9，当二价铁源与磷酸锂反应时会生成磷酸亚铁沉淀。
在一种可能的实现方式中，在形成空心小颗粒中间体的步骤中，可根据生成的磷酸铁锂材料中磷元素、铁元素和锂元素的摩尔比为1∶1∶(1.02-1.03)来添加磷酸锂、二价铁源、第一磷源的用量，使用稍微过量的锂元素，以最大化利用磷元素和铁元素生成磷酸铁锂。第一碳源用于在烧结后被还原为碳，碳覆盖在磷酸铁锂材料的表面，有利于提升磷酸铁锂材料的导电性。
在一种可能的实现方式中，可根据生成的磷酸铁锂材料中磷元素、铁元素和锂元素的摩尔比为1∶1∶(1.02-1.03)来添加锂源、固态铁源、第二磷源的用量，使用稍微过量的锂元素，以最大化利用磷元素和铁元素生成磷酸铁锂。第二碳源用于在烧结后被还原为碳，碳覆盖在磷酸铁锂材料的表面，有利于提升磷酸铁锂材料的导电性。其中，烧结的主要目的是使碳源碳化，形成碳包覆层，同时使磷酸铁锂前驱体转化为磷酸铁锂并充分晶化。
在一种可能的实现方式中，所述二价铁源溶液中的二价铁源选自硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的一种或至少两种的组合。其中二价铁源优选为可溶于水的二价铁源，可溶于水的二价铁源与磷酸锂的反应过程更容易，更容易生成磷酸亚铁沉淀，如果二阶铁源选自不溶于水的固态铁源，固态铁源在常温下不易与磷酸锂反应，会影响形成空心小颗粒磷酸铁锂的效果。
在一种可能的实现方式中，所述二价铁源溶液中二价铁源的浓度的取值大于或者等于0.1mol/L，且小于或者等于10mol/L。可通过控制二价铁源加入的浓度以控制磷酸锂溶解和磷酸亚铁的沉积比例，控制空心小颗粒磷酸铁锂的粒径，在上述二价铁源的浓度在上述范围内，可使空心小颗粒磷酸铁锂的粒径的取值大于或者等于0.05μm，且小于或者等于3μm。
在一种可能的实现方式中，所述二价铁源溶液中二价铁源的浓度的取值大于或者等于0.5mol/L，且小于或者等于5mol/L。
在一种可能的实现方式中，所述二价铁源溶液中二价铁源的浓度的取值大于或者等于0.1mol/L，且小于或者等于3mol/L。
在一种可能的实现方式中，所述二价铁源溶液中二价铁源的浓度的取值大于或者等于0.1mol/L，且小于或者等于1.5mol/L。
在一种可能的实现方式中，所述固态铁源选自磷酸铁、磷酸亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、草酸铁、草酸亚铁、柠檬酸铁、乳酸亚铁中的一种或至少两种的组合。上述固态铁源为固体，有利于形成实心大颗粒磷酸铁锂。
在一种可能的实现方式中，所述第一磷源选自磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或至少两种的组合。其中第一磷源用于为生成磷酸铁锂提供磷元素，第一磷源选自上述中的一种或者两种的组合，有利于形成磷酸亚铁沉淀，上述几种磷源中没有金属阳离子，可减少形成磷酸亚铁的干扰。如果第一磷源中含有金属阳离子，金属阳离子会与磷酸反应生成对应的磷酸盐，进而干扰磷酸亚铁的生成，进而影响空心小颗粒磷酸铁锂的生成。
在一种可能的实现方式中，所述第二磷源选自磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸锂中的一种或至少两种的组合。其中第二磷源用于为生成磷酸铁锂提供磷元素。
在一实施方式中，所述第一碳源选自柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、CTAB、葡萄糖、蔗糖、果糖、氨基酸中的一种或至少两种的组合。第一碳源与磷酸锂、二价铁源、第一磷源充分混合，第一碳源被烧结后还原成碳，还原后的碳覆盖在磷酸铁锂材料的表面，碳具有较好的导电性，提升磷酸铁锂材料的导电性。
在一实施方式中，所述第二碳源选自柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、CTAB、葡萄糖、蔗糖、果糖、氨基酸中的一种或至少两种的组合。第二碳源与锂源、固态铁源、第二磷源充分混合，第二碳源被烧结后还原成碳，还原后的碳覆盖在磷酸铁锂材料的表面，碳具有较好的导电性，提升磷酸铁锂材料的导电性。
在一实施方式中，形成实心大颗粒磷酸铁锂的锂源选自氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、亚硝酸锂、硝酸锂、草酸锂、碳酸锂、磷酸锂和醋酸锂中的一种或至少两种的组合。其中优选采用磷酸锂，磷酸锂的价格便宜，成本低。
考虑到形成磷酸铁锂材料中的空心小颗粒磷酸铁锂和实心大颗粒磷酸铁锂的粒径分布、以及考虑磷酸铁锂材料的倍率性能、低温性能，在一实施方式中，在形成空心小颗粒中间体的步骤中，球磨时间的取值大于或者等于1小时，且小于或者等于48小时。
考虑到形成磷酸铁锂材料中的空心小颗粒磷酸铁锂和实心大颗粒磷酸铁锂的粒径分布、以及考虑磷酸铁锂材料的倍率性能、低温性能，在一实施方式中，形成空心小颗粒中间体的步骤中，将球磨后的混合浆料干燥的方法采用喷雾干燥，喷雾干燥温度的取值大于或者等于80℃，且小于或者等于250℃。
考虑到形成磷酸铁锂材料中的空心小颗粒磷酸铁锂和实心大颗粒磷酸铁锂的粒径分布、以及考虑磷酸铁锂材料的倍率性能、低温性能，在一实施方式中，形成实心大颗粒磷酸铁锂的步骤中，球磨时间的取值大于或者等于1小时，且小于或者等于5小时。
考虑到形成磷酸铁锂材料中的空心小颗粒磷酸铁锂和实心大颗粒磷酸铁锂的粒径分布、以及考虑磷酸铁锂材料的倍率性能、低温性能，在一实施方式中，形成实心大颗粒磷酸铁锂的步骤中，将球磨后的混合浆料干燥的方法采用喷雾干燥，喷雾干燥温度的取值大于或者等于80℃，且小于或者等于250℃。
考虑到形成磷酸铁锂材料中的空心小颗粒磷酸铁锂和实心大颗粒磷酸铁锂的粒径分布、以及考虑磷酸铁锂材料的倍率性能、低温性能，在一实施方式中，形成实心大颗粒磷酸铁锂的步骤中，将干燥后的混合物在保护气氛中进行烧结，其中保护气体选自氮气、氩气或者氦气中的一种，其中，烧结温度的取值大于或者等于600℃，且小于或者等于1000℃，烧结时间的取值大于或者等于3小时，且小于或者等于20小时。
考虑到原料的混合均匀性，在球磨时加入分散剂，其中分散剂选自乙醇、丙酮等。
考虑到磷酸铁锂材料的导电性，在一实施方式中，第一碳源和第二碳源的添加量之和使得生成的磷酸铁锂材料中的碳占磷酸铁锂材料重量比的取值大于或者等于0.9％，且小于或者等于3％。
第三方面，本申请提供一种电池，所述电池包括正极片，所述正极片包括集流体以及设置于所述集流体上的正极活性层，所述正极活性层包括如上面任一项所述的磷酸铁锂材料。
本申请的有益效果：通过高压实密度的实心大颗粒磷酸铁锂和高倍率低温性能的空心小颗粒磷酸铁锂搭配，提升磷酸铁锂材料的高压实密度和高倍率低温性能；本申请中磷酸铁锂材料中空心小颗粒磷酸铁锂和实心大颗粒磷酸铁锂为一步法烧结而成，制备流程简单，可有效实现工业化生成；本申请采用低成本磷酸锂前驱体替代高成本碳酸锂，可有效降低磷酸铁锂材料成本，进而降低电芯成本。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图进行说明。
图1是本申请实施例1制备的磷酸铁锂材料的扫描电子显微镜图；
图2是本申请实施例1制备的磷酸铁锂材料中的空心小颗粒磷酸铁锂的透射电子显微镜图；
图3是本申请实施例1提供的制备磷酸铁锂材料的流程图；
图4是本申请对比例1制备的磷酸铁锂材料的扫描电子显微镜图；
图5是本申请实施例2和对比例1制备的磷酸铁锂材料应用在电池上的放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
为方便理解，下面先对本申请实施例所涉及的英文简写和有关技术术语进行解释和描述。
CTAB：Hexadecyltrimethyl ammonium Bromide，十六烷基三甲基溴化铵。
SP：Super P，超细碳粉，纳米级的，用来做电极材料的导电剂。
PVDF：poly(1,1-difluoroethylene)，聚偏氟乙烯。
请参阅图1和图2，图1为磷酸铁锂材料的扫描电子显微镜图，图2为空心小颗粒磷酸铁锂的透射电子显微镜图。本申请一实施方式提供一种磷酸铁锂材料，应用于电池的正极活性层中，磷酸铁锂材料包括实心大颗粒磷酸铁锂200和空心小颗粒磷酸铁锂100，空心小颗粒磷酸铁锂100分布于实心大颗粒磷酸铁锂200之间，实心大颗粒磷酸铁锂200的粒径大于空心小颗粒磷酸铁锂100的粒径，空心小颗粒磷酸铁锂100为由多个磷酸铁锂一次颗粒110环绕形成的空心结构，空心小颗粒磷酸铁锂100占磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[10％，90％]内，实心大颗粒磷酸铁锂200占磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[10％，90％]内，空心小颗粒磷酸铁锂100和实心小颗粒磷酸铁锂占述磷酸铁锂材料的重量比百分比之和的取值位于[95％，99.5％]内。
其中，一次颗粒是指没有团聚的颗粒，空心小颗粒磷酸铁锂100为由多个磷酸铁锂一次颗粒110环绕形成的空心结构，空心结构的壳层可以由一层磷酸铁锂一次颗粒构成，也可以由两层磷酸铁锂一次颗粒构成，空心结构有利于被电解液浸润，且空心小颗粒磷酸铁锂100的壳层较薄，锂离子扩散能力增强，可有效提升磷酸铁锂材料的低温性能和倍率性能；实心大颗粒磷酸铁锂200的内部为实心结构，用于提升磷酸铁锂材料的压实密度，进而提升磷酸铁锂电芯的能量密度。在本申请中的磷酸铁锂材料结合了空心小颗粒磷酸铁锂100和实心大颗粒磷酸铁锂200的综合性能，使得磷酸铁锂材料应用在电池上时，具有较高的压实，且能够提升电池的倍率性能和低温性能，倍率性能越高说明电池在不同倍率下的电化学性能越稳定；低温性能越高说明电池在低温下性能与常温性能越接近，说明在低温下电池的电化学性能越稳定，使用寿命越长。
如果将空心磷酸铁锂做成大颗粒，将实心磷酸铁锂做成小颗粒，空心磷酸铁锂的粒径大于实心磷酸铁锂的粒径，大颗粒的空心磷酸铁锂容易被压碎，使得整体的磷酸铁锂材料的压实密度降低。
如果小颗粒磷酸铁锂不做成空心的，做成实心小颗粒磷酸铁锂，将实心小颗粒磷酸铁锂和实心大颗粒磷酸铁锂200混合，本申请的空心小颗粒磷酸铁锂100更容易被电解液浸润空心小颗粒磷酸铁锂100的壳层较薄，锂离子扩散能力增强，可有效提升磷酸铁锂材料在低温性能和倍率性能，而实心小颗粒磷酸铁锂的溶解性较差，低温性能较差。
考虑到磷酸铁锂材料的压实密度、低温性能和倍率性能，将空心小颗粒磷酸铁锂100和实心大颗粒磷酸铁锂200配比设置为空心小颗粒磷酸铁锂100占磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[10％，90％]内，实心大颗粒磷酸铁锂200占磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[10％，90％]内，按照上述重量百分比的配比，可使得磷酸铁锂材料具有较高的压实密度和较好的低温性能、倍率性能。其中，取值位于[a,b]内，表示取值包括下限值a、上限值b以及位于a和b之间的任意值，[a,b]即表示大于或者等于a，且小于或者等于b，在上述各组分的取值中，均包括下限值、上限值以及位于下限值和上限值之间的任意值，例如，取值位于[10％,90％]，表示取值包括10％和90％以及位于10％和90％之间的任意值。
考虑到磷酸铁锂材料的压实密度、低温性能和倍率性能，在一实施方式中，实心大颗粒磷酸铁锂200的粒径范围的取值大于或者等于0.5μm，且小于或者等于10μm；空心小颗粒磷酸铁锂100的粒径范围的取值大于或者等于0.05μm，且小于或者等于3μm。其中实心大颗粒磷酸铁锂200的粒径大于空心小颗粒磷酸铁锂100的粒径。示例性的，当空心小颗粒磷酸铁锂100的粒径的取值为3μm时，实心大颗粒磷酸铁锂200的粒径大于3μm，例如可为4μm或者4μm以上。
考虑到磷酸铁锂材料的压实密度、低温性能和倍率性能，在一实施方式中，实心大颗粒磷酸铁锂200的粒径范围的取值大于或者等于1μm，且小于或者等于4μm；空心小颗粒磷酸铁锂100的粒径范围的取值大于或者等于0.05μm，且小于或者等于0.5μm。
考虑到磷酸铁锂材料的压实密度、低温性能和倍率性能，在一实施方式中，实心大颗粒磷酸铁锂200的粒径范围的取值大于或者等于1μm，且小于或者等于3μm；空心小颗粒磷酸铁锂100的粒径范围的取值大于或者等于0.05μm，且小于或者等于0.2μm。将空心小颗粒磷酸铁锂100和实心大颗粒磷酸铁锂200配的粒径设置为上述范围，可使得磷酸铁锂材料的压实密度达到2.52g/cm3。
考虑到磷酸铁锂材料的压实密度、低温性能和倍率性能，在一实施方式中，实心大颗粒磷酸铁锂200的粒径范围的取值大于或者等于2μm，且小于或者等于4μm；空心小颗粒磷酸铁锂100的粒径范围的取值大于或者等于0.01μm，且小于或者等于0.2μm。将空心小颗粒磷酸铁锂100和实心大颗粒磷酸铁锂200配的粒径设置为上述范围，可使得磷酸铁锂材料的压实密度达到2.55g/cm3，基于25℃下的放电容量，-20℃下的容量保持率为63.5％。
考虑到磷酸铁锂材料的压实密度、低温性能和倍率性能，在一实施方式中，空心小颗粒磷酸铁锂100占磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[20％，80％]内，实心大颗粒磷酸铁锂200占磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[20％，80％]内。在一实施方式中，空心小颗粒磷酸铁锂100占磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[30％，70％]内，实心大颗粒磷酸铁锂200占磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[30％，70％]内。
考虑到磷酸铁锂材料的压实密度、低温性能和倍率性能，在一实施方式中，空心小颗粒磷酸铁锂100占磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[45％，50％]内，实心大颗粒磷酸铁锂200占磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[50％，55％]内。
考虑到磷酸铁锂材料的导电性，在一实施方式中，磷酸铁锂材料还包括碳，碳覆盖在实心大颗粒磷酸铁锂200和空心小颗粒磷酸铁锂100材料的表面，碳占磷酸铁锂材料的重量百分比的取值大于或者等于0.9％，且小于或者等于3％。
本申请一实施方式中还提供一种上面所述的磷酸铁锂材料的制备方法，制备方法包括步骤S100和步骤S200。详细步骤如下所述。
步骤S100，将磷酸锂、第一碳源、二价铁源溶液、第一磷源经过球磨、干燥得到空心小颗粒中间体。
步骤S200，在空心小颗粒中间体中加入锂源、固态铁源、第二磷源和第二碳源经过球磨、干燥、烧结得到磷酸铁锂材料，磷酸铁锂材料包括实心大颗粒磷酸铁锂200和空心小颗粒磷酸铁锂100，实心大颗粒磷酸铁锂200的粒径大于空心小颗粒磷酸铁锂100的粒径，空心小颗粒磷酸铁锂100的内部为空心结构。
其中，在步骤S100中，将磷酸锂、第一碳源、二价铁源溶液、第一磷源混合球磨得到悬浮液，其中磷酸锂为悬浮液中的固体颗粒，采用磷酸锂作为锂源，磷酸锂能够与二价铁源生成磷酸亚铁，磷酸亚铁的溶解积远小于磷酸锂的溶解积，当磷酸锂颗粒与二价铁源相遇时，磷酸锂悬浮颗粒表面被溶解并生成磷酸亚铁沉淀，磷酸锂颗粒表面的锂元素被磷酸亚铁夺去，形成空心小颗粒中间体；再在步骤S200中烧结形成空心小颗粒磷酸铁锂100。在步骤S100中，磷酸锂能够与二价铁源生成磷酸亚铁是形成空心小颗粒中间体的重要过程；另外采用磷酸锂作为锂源，价格低，有利于节约成本，相较于碳酸锂，磷酸锂的成本更低。
在步骤S200中所加入的锂源、固态铁源、第二磷源和第二碳源为用于形成实心大颗粒磷酸铁锂200的原料，在步骤S200中加入固态铁源，在该步骤中无需反应生成磷酸亚铁，采用固态铁源用于形成实心大颗粒磷酸铁锂200，实心大颗粒磷酸铁锂200不易被压碎且密度高。在本实施方式中，空心小颗粒磷酸铁锂100和实心大颗粒磷酸铁锂200同时烧结而成，可使空心小颗粒磷酸铁锂100与实心大颗粒磷酸铁锂200混合的更均匀；并且通过一步法烧结可节约生产时间和生产成本。
在本实施方式中，空心小颗粒中间体包括磷酸亚铁，磷酸亚铁的溶解积小于磷酸锂的溶解积。由于磷酸亚铁的溶解积为1.0×10-36，磷酸锂的溶解积为3.0×10-9，当二价铁源与磷酸锂反应时会生成磷酸亚铁沉淀。
步骤S100中，可根据生成的磷酸铁锂材料中磷元素、铁元素和锂元素的摩尔比为1∶1∶(1.02-1.03)来添加磷酸锂、二价铁源、第一磷源的用量，使用稍微过量的锂元素，以最大化利用磷元素和铁元素生成磷酸铁锂。步骤S100中的第一碳源用于在步骤S200烧结后被还原为碳，碳覆盖在磷酸铁锂材料的表面，有利于提升磷酸铁锂材料的导电性。
步骤S200中，可根据生成的磷酸铁锂材料中磷元素、铁元素和锂元素的摩尔比为1∶1∶(1.02-1.03)来添加锂源、固态铁源、第二磷源的用量，使用稍微过量的锂元素，以最大化利用磷元素和铁元素生成磷酸铁锂。第二碳源用于在步骤S200烧结后被还原为碳，碳覆盖在磷酸铁锂材料的表面，有利于提升磷酸铁锂材料的导电性。其中，步骤S200中烧结的主要目的是使碳源碳化，形成碳包覆层，同时使磷酸铁锂前驱体转化为磷酸铁锂并充分晶化。
考虑到形成磷酸铁锂材料中的空心小颗粒磷酸铁锂100，在一实施方式中，二价铁源溶液中的二价铁源选自硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的一种或至少两种的组合。其中二价铁源优选为可溶于水的二价铁源，可溶于水的二价铁源与磷酸锂的反应过程更容易，更容易生成磷酸亚铁沉淀，如果二阶铁源选自不溶于水的固态铁源，固态铁源在常温下不易与磷酸锂反应，会影响形成空心小颗粒磷酸铁锂100的效果。
考虑到空心小颗粒磷酸铁锂100的粒径和空心结构，可通过控制二价铁源加入的浓度以控制磷酸锂溶解和磷酸亚铁的沉积比例，控制空心小颗粒磷酸铁锂100的粒径，在一实施方式中，二价铁源溶液中二价铁源的浓度的取值大于或者等于0.1mol/L，且小于或者等于10mol/L。在上述二价铁源的浓度在上述范围内，可使空心小颗粒磷酸铁锂100的粒径的取值大于或者等于0.05μm，且小于或者等于3μm。在一实施方式中，二价铁源溶液中二价铁源的浓度的取值大于或者等于0.5mol/L，且小于或者等于5mol/L。在一实施方式中，二价铁源溶液中二价铁源的浓度的取值大于或者等于0.1mol/L，且小于或者等于3mol/L。在一实施方式中，二价铁源溶液中二价铁源的浓度的取值大于或者等于0.1mol/L，且小于或者等于1.5mol/L。
考虑到形成磷酸铁锂材料中的空心小颗粒磷酸铁锂100，在一实施方式中，第一磷源选自磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或至少两种的组合。其中第一磷源用于为生成磷酸铁锂提供磷元素，第一磷源选自上述中的一种或者两种的组合，有利于形成磷酸亚铁沉淀，上述几种磷源中没有金属阳离子，可减少形成磷酸亚铁的干扰。如果第一磷源中含有金属阳离子，金属阳离子会与磷酸反应生成对应的磷酸盐，进而干扰磷酸亚铁的生成，进而影响空心小颗粒磷酸铁锂100的生成。
考虑到磷酸铁锂材料的导电性，在一实施方式中，第一碳源选自柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、CTAB、葡萄糖、蔗糖、果糖、氨基酸中的一种或至少两种的组合。第一碳源与磷酸锂、二价铁源、第一磷源充分混合，第一碳源在步骤S200被烧结后还原成碳，还原后的碳覆盖在磷酸铁锂材料的表面，碳具有较好的导电性，提升磷酸铁锂材料的导电性。
在步骤S200中，形成实心大颗粒磷酸铁锂200的锂源选自氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、亚硝酸锂、硝酸锂、草酸锂、碳酸锂、磷酸锂和醋酸锂中的一种或至少两种的组合。其中优选采用磷酸锂，磷酸锂的价格便宜，成本低。
考虑到要形成磷酸铁锂材料中的实心大颗粒磷酸铁，在一实施方式中，固态铁源选自磷酸铁、磷酸亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、草酸铁、草酸亚铁、柠檬酸铁、乳酸亚铁中的一种或至少两种的组合。上述固态铁源为固体，有利于形成实心大颗粒磷酸铁锂200。
考虑到要形成磷酸铁锂材料中的实心大颗粒磷酸铁，在一实施方式中，第二磷源选自磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸锂中的一种或至少两种的组合。其中第二磷源用于为生成磷酸铁锂提供磷元素。
考虑到磷酸铁锂材料的导电性，在一实施方式中，第二碳源选自柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、CTAB、葡萄糖、蔗糖、果糖、氨基酸中的一种或至少两种的组合。第二碳源与锂源、固态铁源、第二磷源充分混合，第二碳源在步骤S200被烧结后还原成碳，还原后的碳覆盖在磷酸铁锂材料的表面，碳具有较好的导电性，提升磷酸铁锂材料的导电性。
考虑到形成磷酸铁锂材料中的空心小颗粒磷酸铁锂100和实心大颗粒磷酸铁锂200的粒径分布、以及考虑磷酸铁锂材料的倍率性能、低温性能，在一实施方式中，在步骤S100中，球磨时间的取值大于或者等于1小时，且小于或者等于48小时。
考虑到形成磷酸铁锂材料中的空心小颗粒磷酸铁锂100和实心大颗粒磷酸铁锂200的粒径分布、以及考虑磷酸铁锂材料的倍率性能、低温性能，在一实施方式中，将步骤S100中球磨后的混合浆料干燥的方法采用喷雾干燥，喷雾干燥温度的取值大于或者等于80℃，且小于或者等于250℃。
考虑到形成磷酸铁锂材料中的空心小颗粒磷酸铁锂100和实心大颗粒磷酸铁锂200的粒径分布、以及考虑磷酸铁锂材料的倍率性能、低温性能，在一实施方式中，在步骤S200中，球磨时间的取值大于或者等于1小时，且小于或者等于5小时。
考虑到形成磷酸铁锂材料中的空心小颗粒磷酸铁锂100和实心大颗粒磷酸铁锂200的粒径分布、以及考虑磷酸铁锂材料的倍率性能、低温性能，在一实施方式中，将步骤S200中球磨后的混合浆料干燥的方法采用喷雾干燥，喷雾干燥温度的取值大于或者等于80℃，且小于或者等于250℃。
考虑到形成磷酸铁锂材料中的空心小颗粒磷酸铁锂100和实心大颗粒磷酸铁锂200的粒径分布、以及考虑磷酸铁锂材料的倍率性能、低温性能，在一实施方式中，在步骤S200中，将干燥后的混合物在保护气氛中进行烧结，其中保护气体选自氮气、氩气或者氦气中的一种，其中，烧结温度的取值大于或者等于600℃，且小于或者等于1000℃，烧结时间的取值大于或者等于3小时，且小于或者等于20小时。
考虑到步骤S100和步骤S200中原料的混合均匀性，在球磨时加入分散剂，其中分散剂选自乙醇、丙酮等。
考虑到磷酸铁锂材料的导电性，在一实施方式中，第一碳源和第二碳源的添加量之和使得生成的磷酸铁锂材料中的碳占磷酸铁锂材料重量比的取值大于或者等于0.9％，且小于或者等于3％。
本申请一实施方式中还提供一种电池，电池包括正极片，正极片包括集流体以及设置于集流体上的正极活性层，所述正极活性层包括如前面任一项所述的磷酸铁锂材料。
为了说明本申请中磷酸铁锂材料的有益效果，本申请做了如下具体实施例1、实施例2和对比例1以及测试效果进行说明。
实施例1磷酸铁锂材料的制备
制备方法流程图如图3所示，(1)在磷酸锂中加入硫酸亚铁溶液、葡萄糖、磷酸，其中硫酸亚铁溶液浓度为1mol/L，制备得到混合悬浮液；(2)将上述混合悬浮液进行球磨，分散剂为乙醇，球磨时间为10h，得到前驱体分散浆料；(3)对上述浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的温度为80℃，得到空心小颗粒中间体；(4)在喷雾干燥的空心小颗粒中间体中加入固体磷酸锂、三氧化二铁、磷酸和葡萄糖后进行球磨，分散剂为乙醇，球磨时间为4h，得到混合前驱体分散浆料；(5)对混合分散浆料喷雾干燥，喷雾干燥温度为80℃；(6)在氮气气氛下，对混合物粉料进行高温烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为3h。其中磷酸锂的用量为0.24吨/每吨磷酸铁锂材料，硫酸亚铁溶液采用七水硫酸亚铁溶解得到硫酸亚铁溶液，其中七水硫酸亚铁的用量为0.88吨/每吨磷酸铁锂材料，磷酸的用量为0.31吨/每吨磷酸铁锂材料，葡萄糖的用量为0.1吨/每吨磷酸铁锂材料，三氧化二铁的用量为0.25吨/每吨磷酸铁锂材料。按照空心小颗粒磷酸铁锂和实心小颗粒磷酸铁锂的重量比各占50％来分配磷酸锂、磷酸、葡萄糖。
按照上述方式制备得到磷酸铁锂材料，其中，实施例1制备的磷酸铁锂材料的扫描电子显微镜图如图1所示，图2为实施例1制备的磷酸铁锂材料中的空心小颗粒磷酸铁锂的透射电子显微镜图，从图1可以看出，空心小颗粒磷酸铁锂100分布于实心大颗粒磷酸铁锂200的间隙中，其中实心大颗粒磷酸铁锂的粒径的取值大于或者等于1μm，且小于或者等于3μm，空心小颗粒磷酸铁锂的粒径的取值大于或者等于0.05μm，且小于或者等于0.2μm，其中实心大颗粒磷酸铁锂和空心小颗粒磷酸铁锂占磷酸铁锂材料的重量比各为50％。
实施例2磷酸铁锂材料的制备
(1)按照磷元素、铁元素、锂元素按照在摩尔比为：磷元素∶铁元素∶锂元素＝1∶1∶1.02，配比磷酸锂、硫酸亚铁溶液和磷酸原料，在磷酸锂前驱体中加入硫酸亚铁溶液和聚乙二醇、磷酸，其中硫酸亚铁源浓度为1.5mol/L，制备得到混合悬浮液；(2)将上述混合悬浮液进行球磨，分散剂为乙醇，研磨时间为12h，得到前驱体分散浆料；(3)对上述浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的温度为80℃，得到空心小颗粒中间体；(4)在喷雾干燥的空心小颗粒中间体中加入固体磷酸锂、磷酸铁、四氧化三铁、磷酸和葡萄糖后进行球磨，分散剂为乙醇，研磨时间为4h，得到混合前驱体分散浆料；(5)对混合分散浆料喷雾干燥，喷雾干燥温度为80℃；(6)在氮气气氛下，对粉料进行高温烧结，烧结温度为650℃，烧结时间为2h。其中聚乙二醇和葡萄糖的用量之和为总磷酸铁锂材料的重量百分比为1％。实施例2制备得到的磷酸铁锂材料中，实心大颗粒磷酸铁锂的粒径的取值大于或者等于2μm，且小于或者等于4μm，空心小颗粒磷酸铁锂的粒径的取值大于或者等于0.1μm，且小于或者等于0.2μm，其中实心大颗粒磷酸铁锂占磷酸铁锂的重量比为45％，空心小颗粒磷酸铁锂占磷酸铁锂的重量比为55％。
对比例1
(1)将碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖进行混合球磨，分散剂为乙醇，研磨时间为4h，得到前驱体分散浆料；(2)对混合分散浆料喷雾干燥，喷雾干燥温度为80℃；(3)在氮气气氛下，对粉料进行高温烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为3h。其中，碳酸锂的用量为0.234吨/每吨磷酸铁锂，磷酸铁的用量为0.956吨/每吨磷酸铁锂，葡萄糖的用量为0.1吨/每吨磷酸铁锂。对比例1制备的磷酸铁锂材料的扫描电子显微镜图如图4，所示制备得到的磷酸铁锂材料没有大颗粒和小颗粒之分，颗粒分布均匀，且没有空心小颗粒。
效果实施例
将实施例1、实施例2和对比例1制备得到的磷酸铁锂材料进行性能测试，包括极片压实密度测试和低温性能测试。
极片压实密度测试方法：将实施例1、实施例2和对比例1制备得到的磷酸铁锂粉料制备形成正极浆料，浆料质量配比为磷酸铁锂∶SP∶PVDF为95.5∶1.7∶2.8，涂布形成极片，将极片冷压到极限压实密度，极限压实密度的判断标准为单折透光，极限压实密度即为极片的压实密度。
实施例1、实施例2和对比例1的压实密度对比如表1所示。
表1
从表1可以看出，实施例1制备得到的磷酸铁锂材料存在大颗粒和小颗粒搭配，相对于对比例1中颗粒分布均匀一致性较好的磷酸铁锂材料，压实密度高0.09g/cm3，实施例2制备的磷酸铁锂材料压实密度比对比例1中磷酸铁锂材料的压实密度高0.12g/cm3。
将实施例2和对比例1制备得到的磷酸铁锂材料与导电剂、粘结剂混合得到浆料，然后将浆料涂覆在铝箔上得到正极片，将人造石墨和粘结剂混合得到浆料后涂覆在铜箔上得到负极片。将正极片、负极片和隔膜按卷绕的方式制备得到电芯，然后将电芯装入电池壳，烘烤，注入电解液，焊接密封，再经过化成、老化得到电池，将得到电池进行低温性能测试。
低温性能测试方法：在25℃下，以0.2C恒流充电到3.65V，再恒压充电充到0.05C，再以0.2C恒流放电至2.5V，得到25℃下的放电容量；在-20℃下，以0.2C恒流充电到3.65V，再恒压充电充到0.05C，再以0.2C恒流放电至2.5V，得到-20℃下的放电容量；低温容量保持率等于-20℃下的放电容量与25℃下的放电容量的比值。
测试结果显示，实施例2在-20℃条件下实施例2的容量保持率为63.5％，对比例1的磷酸铁锂材料均为实心颗粒，低温容量保持率为38.7％，如图5所示，图5为实施例2和对比例的放电曲线图，实施例2相较于对比例1具有较好的低温性能，这是因为实施例2制备的磷酸铁锂材料存在空心小颗粒，因空心结构有利于电解液浸润，且壳层较薄，锂离子扩散能力增强，可有效提升低温性能。
为了说明本申请磷酸铁锂材料制备方法的成本低，本申请还做了实施例1和对比例1的成本对比，如表2所示。
表2
通过实施例1和对比例1对比，因对比例1前驱体采用高成本锂盐(碳酸锂)和铁源(磷酸铁)，而实施例采用低成本锂盐(磷酸锂)、铁源(七水硫酸亚铁、三氧化二铁)，实施例1中所制备的磷酸铁锂材料成本相较于对比例1所制备的磷酸铁锂材料成本可有效降低29.5％。
以上对本申请实施例所提供的磷酸铁锂材料及其制备方法、电池进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施例进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施例及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (13)
1.一种磷酸铁锂材料，应用于电池的正极活性层中，其特征在于，所述磷酸铁锂材料包括实心大颗粒磷酸铁锂和空心小颗粒磷酸铁锂，所述空心小颗粒磷酸铁锂分布于所述实心大颗粒磷酸铁锂之间，所述实心大颗粒磷酸铁锂的粒径大于所述空心小颗粒磷酸铁锂的粒径，所述空心小颗粒磷酸铁锂为由多个磷酸铁锂一次颗粒环绕形成的空心结构，所述空心小颗粒磷酸铁锂占所述磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[10％，90％]内，所述实心大颗粒磷酸铁锂占所述磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[10％，90％]内，所述空心小颗粒磷酸铁锂和所述实心小颗粒磷酸铁锂占所述磷酸铁锂材料的重量比百分比之和的取值位于[95％，99.5％]内。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料，其特征在于，所述实心大颗粒磷酸铁锂的粒径范围的取值大于或者等于0.5μm，且小于或者等于10μm；所述空心小颗粒磷酸铁锂的粒径范围的取值大于或者等于0.05μm，且小于或者等于3μm。
3.根据权利要求2所述的磷酸铁锂材料，其特征在于，所述实心大颗粒磷酸铁锂的粒径范围的取值大于或者等于1μm，且小于或者等于4μm；所述空心小颗粒磷酸铁锂的粒径范围的取值大于或者等于0.05μm，且小于或者等于0.5μm。
4.根据权利要求3所述的磷酸铁锂材料，其特征在于，所述实心大颗粒磷酸铁锂的粒径范围的取值大于或者等于1μm，且小于或者等于3μm；所述空心小颗粒磷酸铁锂的粒径范围的取值大于或者等于0.05μm，且小于或者等于0.2μm。
5.根据权利要求3所述的磷酸铁锂材料，其特征在于，所述实心大颗粒磷酸铁锂的粒径范围的取值大于或者等于2μm，且小于或者等于4μm；所述空心小颗粒磷酸铁锂的粒径范围的取值大于或者等于0.01μm，且小于或者等于0.2μm。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料，其特征在于，所述空心小颗粒磷酸铁锂占所述磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[20％，80％]内，所述实心大颗粒磷酸铁锂占所述磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[20％，80％]内。
7.根据权利要求6所述的磷酸铁锂材料，其特征在于，所述空心小颗粒磷酸铁锂占所述磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[30％，70％]内，所述实心大颗粒磷酸铁锂占所述磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[30％，70％]内。
8.根据权利要求7所述的磷酸铁锂材料，其特征在于，所述空心小颗粒磷酸铁锂占所述磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[45％，50％]内，所述实心大颗粒磷酸铁锂占所述磷酸铁锂材料的重量百分比的取值位于[50％，55％]内。
9.一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将磷酸锂、第一碳源、二价铁源溶液、第一磷源经过球磨、干燥得到空心小颗粒中间体；
在所述空心小颗粒中间体中加入锂源、固态铁源、第二磷源和第二碳源经过球磨、干燥、烧结得到磷酸铁锂材料，所述磷酸铁锂材料包括实心大颗粒磷酸铁锂和空心小颗粒磷酸铁锂，所述实心大颗粒磷酸铁锂的粒径大于所述空心小颗粒磷酸铁锂的粒径，所述空心小颗粒磷酸铁锂的内部为空心结构。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述空心小颗粒中间体包括磷酸亚铁，所述磷酸亚铁的溶解积小于所述磷酸锂的溶解积。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述二价铁源溶液中的二价铁源选自硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的一种或至少两种的组合；所述固态铁源选自磷酸铁、磷酸亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、草酸铁、草酸亚铁、柠檬酸铁、乳酸亚铁中的一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一磷源选自磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或至少两种的组合；所述第二磷源选自磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸锂中的一种或至少两种的组合。
13.一种电池，其特征在于，所述电池包括正极片，所述正极片包括集流体以及设置于所述集流体上的正极活性层，所述正极活性层包括如权利要求1-8任一项所述的磷酸铁锂材料。
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| GR01 | Patent grant | ||
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