DE102009013058A1 - Metallische Leiterstruktur und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Metallstruktur, die durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem ein flächenartiges Substrat aus an sich nicht-leitfähigen Fasern, die eine vernetzte Faden-Struktur bilden, mit einem Metall einseitig metallisiert wird, derart, dass eine von jedem Knotenpunkt des Substrats lückenlos allseitig leitfähige Metallschicht gebildet wird, und wobei nachfolgend der fertigen Bildung der Metallschicht das Substrat wieder entfernt wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine metallische Leiterstruktur, wie sie beispielsweise als Elektrode in Batterien verwendet wird, sowie ein diesbezügliches Verfahren zu deren Herstellung. Solche Strukturen sind in vorteilhafter Weise zur Stromableitung elektrisch leitfähig oder weisen eine elektrochemische aktive Oberfläche auf.
  • Retikuläre Strukturen aus Metall und anderen leitfähigen Materialien besitzen diesbezüglich ein breites Anwendungsspektrum. Beispielsweise können diese Strukturen als Bauteile mit niedrigem Gewicht in Form von Akkumulatorenplatten oder elektrochemischen Anoden oder Kathoden sowie als Filter für Fluide oder als Trenn- oder Abscheidevorrichtungen im Allgemeinen, ferner als Hitzeschilde verwendet werden.
  • Zur Herstellung derartiger Strukturen sind zahlreiche Verfahren bekannt. So ist beispielsweise der DE 199 39 155 A1 zu entnehmen, dass eine retikuläre Schaumstruktur in einen dreidimensionalen Behälter gegeben wird, die nachfolgend mit einem Material infiltriert wird, das nach dessen Verfestigung zu entfernen ist. Die gebildete poröse Struktur wird erneut mit einer Metallschmelze infiltriert, wonach die poröse Struktur zu entfernen ist, so dass ein dreidimensionales Metallgerüst übrig bleibt, das als leitfähiges, dreidimensionales Netzgitter unter einem der oben genannten Punkte Anwendung finden kann. Ferner ist gemäß der WO 01/01656 A2 offenbart, Verbund-Kathoden oder -Anoden für Lithiumbatterien herzustellen, bei denen eine aktive Masse als dünne Folie auf einem Substrat abgeschieden wird, das aus einem textilen Stoff nicht leitender Fasern bestehen kann.
  • Bei der Herstellung dieser Netzstrukturen kommt einer vordefinierten Maschengröße besondere Bedeutung zu, da je nach Anwendungszweck eine möglichst große Oberfläche (beispielsweise bei der Fertigung von Gitterelektroden für Batterien) und/oder eine vordefinierte Maschenweite (beispielsweise bei der Filtertechnik) vorliegen müssen, um bestimmte Stoffe durch die Netzstruktur hindurch zu lassen.
  • Als Träger für Elektroden galvanischer Primär- oder Sekundärelemente aus einer maschenoffenen dreidimensionalen Netzwerkstruktur mit dünnen Metallschichten sind gemäß der DE 195 03 447 A1 lückenlos überzogene Kunststofffäden bekannt, die als Substrat dienen. In einer Weiterbildung dieses Masseträgers für Elektroden beschreibt die WO 02/01656 A2 ein Verfahren und ein Produkt, bei dem die gesamte Oberfläche aller Substrat-Fasern komplett metall- oder legierungsbeschichtet ist und dabei die Fasern gegeneinander verschiebbar sind. Aufgrund dieser allseitigen Beschichtung soll gewährleistet sein, dass ein Maximum an metallisierter Oberfläche erzielt wird, und andererseits soll die Verschiebbarkeit der Fasern dafür sorgen, dass diese Metalloberfläche auch nutzbar ist und nicht etwa durch eng aneinander gepresste Fasern gemindert wird.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, obige retikuläre Struktur hinsichtlich einer Oberflächenvergrößerung sowie einer Gewichtsminimierung zu verbessern. Es ist ferner eine Aufgabe der Erfindung, eine Batterie mit verbessertem Elektrodengerüst für eine Anode oder Kathode bereitzustellen.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung einer Metallstruktur gemäß Anspruch 1, bzw. durch ein Elektrodengerüst gemäß Anspruch 9, das in vorteilhafter Weise Einsatz in einer Batterie, insbesondere einer LI-Ionen-Batterie oder einer Li-Ionen-Polymer-Batterie gemäß Anspruch 10 finden kann.
  • Der Kerngedanke der Erfindung liegt darin, eine geeignete Substratschicht als Trägermaterial für die eigentliche Metallstruktur bereitzustellen, auf das Substrat einseitig eine Metallschicht aufzutragen, und nachfolgend dieser Metallisierung das Substrat wieder zu entfernen. Dies hat zur Folge, dass durch die Befreiung der Metallisierungsschicht von dem Substrat die Gesamtoberfläche der Metallschicht maximiert ist. Die Oberfläche des Substrats insbesondere an der Kontaktfläche zur Metallschicht ist natürlich von Bedeutung, da, je größer diese Oberfläche ist, auch der Oberflächenzuwachs der Metallschicht nach Entfernung des Substrats zunimmt. Dank dieses maximierten Oberflächenmaßes nimmt die Leistungsfähigkeit und Leistungsdichte des Funktionsmaterials als elektrochemisches System zu. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt in einer Verhinderung von Reaktionen, die zusammen mit dem Substratmaterial ablaufen können, beispielsweise beim sog. „Swelling” von im Stand der Technik belassenen Fäden eines Substrats, das an Schnittkanten des Substrates auftreten kann. An diesen offenen Kanten können bei Verwendung des Substrates in einer elektrochemischen Zelle durch deren aktive Massen Reaktion verursacht werden, die Gase freisetzen können, was sich beispielsweise in einer Batterie sehr schädlich auswirkt.
  • Mit anderen Worten wird sich gemäß dem Erfindungskern der entscheidenden Vorteile der textilen Strukturelektrode bedient, wobei gleichzeitig ihre Nachteile eliminiert sind.
  • Unter ”Substrat” wird hier ein eine vernetzte Fadenstruktur bildendes Gewebe im Allgemeinen, wie z. B. ein Gewirk oder ein Vlies aus an sich nicht leitfähigen Fasern verstanden. Die Verwendung eines Vlieses als textile Grundstruktur ist u. a. deshalb von Vorteil, weil diese kostengünstig sind und sich als Träger der aktiven Batteriemassen eignen. Bevorzugt befasst sich die Erfindung mit einem Stoff, der ein Gewebe aus Fasern darstellt. Das Merkmal eines Stoffes ist eine überwiegend flächige Erstreckung mit verhältnismäßig geringer Tiefe. Ein Stoff ist ferner dem Grunde nach nicht steif, sondern mehr oder weniger weich.
  • Ferner ist unter ”Faser” z. B. ein Filament oder eine Zusammenfassung aus Filamenten zu verstehen. Bevorzugt sind Kunststoff-Mehrfachfilamente, für das Gewebe, sowie Mineralfasern, keramische Fasern, Glasfasern und Kunststoff-Fasern. Von diesen sind wiederum Fasern aus Polyester, Polytetrafluorethylen, Polyamid, Polycarbonat, Polyethylenimin, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylidenfluorid, Aramid-Fasern und/oder Perfluoralkoxy-Fasern bevorzugt. Es sind jedoch auch Einzelfilamente verwendbar.
  • Das Substrat kann auch einen Li-haltigen Spinell umfassen, wobei dieser zusammen mit einem Metall oder einer Legierung aus einer Dispersion auf das Substrat aufgebracht wird. Neben diesem dispergierten Spinell können auch noch Kohlenstoff-Dispersionen und/oder Dispersionen eines inerten Kunstharz-Binders in der Dispersionsmischung vorliegen und zusammen mit dem Spinell in das Matrixmaterial eingebaut werden. Der Kohlenstoff dient zum Schutz des Überzugs vor Korrosion, und der inerte Kunstharz-Binder dient u. a. als eine Art ”Puffer” für den Kohlenstoff, da bei der Verwendung der erfindungsgemäßen überzogenen Substrate als Lithium-Ionen-Kathode in einer wiederaufladbaren Batterie (Sekundärzelle) die Lithium Ionen beim Entladen der Batterie in den Kohlenstoff interkalieren und beim Laden der Batterie wieder aus diesem heraus diffundieren, wodurch die Größe der Kohlenstoffteilchen verändert wird.
  • Eine spezielle Verwendung der erfindungsgemäßen metallischen Leiterstruktur betrifft den Einsatz als Funktionsmaterial für mikroporöse Elektroden in elektrochemischen Systemen, z. B. bei der Batterieherstellung als Stromableiter und/oder als Elektrodenmaterial in Ni/MH-Batterien und Li-Ionen-Batterien sowie in der Brennstoffzelle als Elektrode, vorteilhaft als Niedrigtemperatur-PEM-Brennstoffzelle. Der Einsatz ist aber ebenso in Hochtemperatur-Brennstoffzellen, z. B. Molten Carbonate, SOFC, o. ä. mit dieser Technologie möglich.
  • Ein bevorzugter Batterietyp, bei dem der erfindungsgemäße metallisierte Stoff einsetzbar ist, sind Li-Ionen-, Li-Ionen-Polymer- und NiMH-Batterien, sowie Alkali-Ionen-Batterien, z. B. reine Natrium oder Natrium-Lithium-Mischzellen. Die aktiven Massen der Batterie werden dabei in die Leiterstrukturen eingebracht. Durch den gezielt erwünschten Aufbau der dreidimensionalen erfindungsgemäßen Metallstruktur als Elektrode ist eine Delamination der aktiven Massen auch bei hoher Belastung der Batterie vermindert. Erreicht wird dies durch die bessere Verankerung der aktiven Massen in den Freiräumen (Poren) des metallisierten textilen Gerüstes. Bedingt durch die große Oberfläche der Elektrodenstruktur ist auch die mögliche Kapazität der Batterie und die schnellere Lade- und Entladefähigkeit höher als bei herkömmlichen Folienableitern. Als Basiswerkstoff einer Batterie kann auch auf der erfindungsgemäß hergestellten Metall-Struktur abgeschiedenes metallisches Lithium dienen. Gemäß einer Ausführungsform kann hierzu die erfindungsgemäß hergestellte Metall-Struktur eine Kupferfolie darstellen.
  • Weitere vorteilhafte Anwendungsgebiete liegen in der Filtertechnik, der Gasreinigung (O2), der alkalischen Wehrtechnik, der Sicherheitstechnik und in der Arbeitsschutzbekleidung sowie in der Verwendung als Katalysator und als Widerstandsmaterial zur Erzeugung von Wärme und für die ionisierende Luftaufbereitung in Luftreinigungsgeräten. In jedem Fall wird die Stoffstruktur so optimiert, dass eine möglichst hohe Leitfähigkeit und katalytisch aktive Oberfläche bereitsteht, was u. a. durch eine möglichst große aktive Oberfläche erzielt wird. Es ist bekannt, dass eine möglichst große aktive Oberfläche der Metallstruktur essentiell für deren hohe Kapazität und Belastbarkeit ist.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird nach Bereitstellung des Substrats dieses einseitig mit einem Metall metallisiert, derart, dass eine von jedem Knotenpunkt des Substrats lückenlos allseitig leitfähige Metallschicht gebildet wird. Die gesamte Dicke der Metallschicht ist auf jeden Fall größer als 0,5 μm, kann aber bis zu 50 μm erreichen.
  • Zur Bildung der Metallschicht kann jedes Metall verwendet werden; bevorzugt sind unedle Metalle, besonders Ni, Al, Co und Cu, Legierungen, besonders NiPCo, NiPMn, NiP, FeNiCr, NiWo, NiPWo, NiSn, CoSn, NiMn, NiMg und NiMo. Ferner eignen sich Edelmetalle, besonders Silber, Gold, Platin, Palladium, Ruthenium und Rhodium.
  • Das Metallisierungsverfahren selbst kann z. B. galvanisch erfolgen, wobei dann das Substrat zunächst mit einem elektrisch leitenden Überzug versehen werden muss, um eine galvanische Schicht auf das Nichtleiter-Substrat aufbringen zu können.
  • Zur Metallisierung sind überdies aussenstromlose Verfahren geeignet. Bei der aussenstromlosen Metallisierung wird auf bekannte Weise ein Metallion, das z. B. von einem Metallsalz abstammt, mittels eines Reduktionsmittels aussenstromlos als Metall auf dem aktivierten Stoff abgeschieden. In einer Ausführungsform ist das Metall das gleiche, das bei einer fakultativen anschließenden Galvanisierung aufgebracht wird. Dabei können alle chemisch reduzierbaren Metallionen verwendet werden, also auch Ionen von unedlen Metallen wie Nickel und Aluminium. Ein aussenstromloses Aufbringen eines elektrisch leitenden Überzuges kann demnach beispielsweise aus dem Aufbringen von Sulfiden und Polysulfiden bestehen. Dabei werden bevorzugt Cobalt-, Mangan- oder Zinnsulfide und -polysulfide auf die Oberfläche des Stoffs aufgebracht, danach erfolgt ein Zwischenspülen und ein anschließendes Eintauchen in eine Sulfid-haltige Vernetzerlösung, wodurch eine fest haftende Metallsulfid/-polysulfid-Schicht erzeugt wird.
  • Zur Metallisierung sind auch mechanische Verfahren denkbar, beispielsweise ein Aufstauben von Metallpulver oder eine Metallisierung mittels Sputtern, Bedampfen oder durch eine chemische Dampfabscheidung (CVD) mit einem elektrisch leitfähigen Überzug. Die einseitige Metallisierung ist auch durch nasschemische Verfahren, beispielsweise autokatalytisch mittels Cu, Ni o. ä. nach vorangegangener Aktivierung durch Bedrucken, oder durch Besprühen mittels eines Aktivators möglich; ferner durch thermische Spritzverfahren, wie z. B. Jet-Kote oder andere Brenngas-, Sauerstoff-(Draht)-Flammspritzverfahren, im besonderen für Aluminium oder andere niedrig schmelzende Metalle oder Legierungen.
  • Den Schritt der Metallisierung kann man insofern in drei Unterschritte aufteilen, nämlich i) in das Konditionieren, ii) die Aktivierung und iii) die letztendliche Metallisierung der Oberfläche.
  • Zur Konditionierung gehört insbesondere beim aussenstromlosen Aufbringen einer Sulfid/Polysulfidschicht, beim Sputtern, beim Bedampfen, oder bei der CVD-Dampfabscheidung ein Reinigung und Ätzung der Oberfläche. Bevorzugt erfolgt diese Reinigungs-Vorbereitung dadurch, dass man dem Stoff einem atmosphärischen Plasma aussetzt (siehe Verfahren aus der WO 02/01656 A2 ).
  • Wesentlich bei der Metallisierung ist, dass diese in einem Temperaturbereich abläuft, in dem das Grundmaterial, sprich das Substrat als Strukturgeber nicht aufgeschmolzen wird, sodass seine Form sicher gewahrt bleibt.
  • Es ist auch möglich, verschiedene Metallisierungsverfahren zu kombinieren. So kann eine durch eine erste Metallisierung gebildete Metallschicht mittels nachfolgenden Galvanisieren verstärkt werden. Es sind Schichtdicken bis zu 50 μm denkbar.
  • Nach diesem Metallisierungsschritt hat man einen im Wesentlichen einseitig metallisierten, textilen bahnförmigen Werkstoff vorliegen. Die Formulierung „im Wesentlichen” berücksichtigt, dass selbst bei einer einseitig erfolgten Metallisierung des Substrats, dessen Gewebe von dem Metall noch teilweise zur gegenüberliegenden Seite des Substrates Mn umschlossen sein kann.
  • Damit nun die entscheidenden Vorteile der Erfindung nutzbar werden, ist es notwendig, den Struktur gebenden Werkstoff, d. h. das Substrat zu entfernen. Hierzu bieten sich folgende Möglichkeiten an:
    Grundsätzlich ist jeder der bevorzugt zu verwendenden Substrat-Kunststoffe wie Polyamid und Polyethylen oder PES (Polyester) durch eine anorganische und/oder organische Säure oder durch ein organisches Lösungsmittel, das auf den verwendeten Grundwerkstoff abzustimmen ist, aus dem Materialverbund Substrat-Metallschicht entfernbar.
  • So kann beispielsweise bei einer Verwendung von Polyethylen der Strukturwerkstoff mit Hilfe des organischen Lösungsmittels Aceton aus dem Verbund gelöst werden. Besteht der Strukturwerkstoff aus Polyamid (PA) so wird dieser nach der fertigen Metallisierung mittels anorganischer Säuren, wie z. B. H2SO4 1:1, oder durch organische Säuren, wie z. B. Ameisensäure aus dem Metall-Kunststoffverbund gelöst.
  • Eine weitere effiziente Möglichkeit zur Ablösung des Strukturwerkstoffes aus dem Materialverbund ist die thermische Zersetzung des Fadens. Dazu wird der bahn förmige Verbundwerkstoff aus textilem Flächengebilde und Metallschicht durch eine Abflammkammer geführt und der Kunststoff abgebrannt. Über geeignete Filterstationen wird der Rückstand umweltgerecht entsorgt. Die verbleibende Metallstruktur wird anschließend in alkalischen und sauren, wässrigen Lösungen von anhaftenden Russpartikeln gereinigt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - DE 19939155 A1 [0003]
    • - WO 01/01656 A2 [0003]
    • - DE 19503447 A1 [0005]
    • - WO 02/01656 A2 [0005, 0022]

Claims (12)

  1. Metallstruktur, erhältlich durch ein Verfahren, bei dem – ein flächenartiges Substrat aus an sich nicht-leitfähigen Fasern, die eine vernetzte Faden-Struktur bilden, mit einem Metall einseitig metallisiert wird, derart, dass eine von jedem Knotenpunkt des Substrats lückenlos allseitig leitfähige Metallschicht gebildet wird, – und nachfolgend der fertigen Bildung der Metallschicht das Substrat entfernt wird.
  2. Metallstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Vlies ist.
  3. Metallstruktur nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Grundstruktur für das Substrat Polyamid oder Polyester dient.
  4. Metallstruktur nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Metallisierung verwendete Metall Cu, Al, Co, Ni oder FeNiCr, NiWo, NiPWo, NiSn, CoSn, NiMn, NiMg, Ag, Au, Pd, Pt, Ru oder Rh ist.
  5. Metallstruktur nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallisierungsverfahren bei einer Temperatur unterhalb von 200°C ausgeführt wird.
  6. Metallstruktur nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nachfolgend der Metallisierung die hierdurch gebildete Metallschicht mittels Galvanisierung auf eine Dicke von bis zu 50 μm verstärkt wird.
  7. Metallstruktur nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mittels Lösungsmittel von der Metallschicht abgeschieden oder durch thermische Zersetzung entfernt wird.
  8. Metallstruktur nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verbleibende Metallstruktur anschließend in alkalischen und/oder sauren wässrigen Lösungen gereinigt wird.
  9. Elektrodengerüst für eine Batterie oder Brennstoffzelle, das aus einer Metallstruktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 besteht.
  10. Elektrodengerüst nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch ein Elektrodengerüst aus der erfindungsgemäß hergestellten Metall-Struktur, auf dem metallisches Lithium abgeschieden ist.
  11. Elektrodengerüst nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall-Struktur aus Kupfer ist.
  12. Batterie mit einem Elektrodengerüst nach Anspruch 9 bis 11.
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