DE19503447A1 - Massenträger und Elektroden für galvanische Primär- und Sekundärelemente - Google Patents
Massenträger und Elektroden für galvanische Primär- und SekundärelementeInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Träger für Elektroden für galvanische
Primär- oder Sekundärelemente, der aus einer maschenoffenen, dreidimensionalen
Netzwerkstruktur aus metallisierten Kunststoffäden besteht, wobei zumindest die
äußere Metallschicht der Kunststoffäden aus Titan besteht, sowie eine Elektrode,
insbesondere eine Positivelektrode für Akkumulatoren, aus einer aktiven Masse und
einem erfindungsgemäßen Träger, der die aktive Masse skelettartig durchsetzt.
Die Elektroden galvanischer Elemente, insbesondere elektrochemischer Speicher,
bestehen aus einer positiven bzw. negativen aktiven Masse und einem diese Masse
tragenden Material. Übliche Trägermaterialien bei Akkumulatoren sind metallische
Gitter unterschiedlicher Ausbildung.
Ein zentrales Anliegen der technischen Weiterentwicklung von galvanischen
Elementen, insbesondere von Akkumulatoren, insbesondere im Hinblick auf die
Konstruktion umweltfreundlicher Elektrofahrzeuge, ist die Verringerung des
Gewichts, die Erhöhung der Stromausbeute und die Steigerung der Lebensdauer
der Fahrzeugbatterien. Ein besonderes Augenmerk liegt bei dieser Entwicklung auf
der Reduzierung des Gewichts der Elektroden, das zu einem sehr großen Teil vom
Gewicht der die aktiven Massen tragenden Trägerkonstruktion bestimmt wird.
Bei neueren Entwicklungen kann zum Beispiel ein Hartbleigitter durch ein verbleites
Gitter aus Kupfer ersetzt werden.
Auch Gitterkonstruktionen aus metallüberzogenen Polymeren, z. B. Thermoplasten,
die relativ grobe Zellen aufweisen, die mit den aktiven Elektrodenmassen gefüllt
sind, wurden bereits in vielen Publikationen beschrieben. Genannt seien hierzu die
U.S.-Patentschriften 2 694 100, 2 713 078, 3 516 863, 3 516 864,
3 621 543, 3 738 871, 4 237 205, die DE-A-25 26 993 und die
DE-C-17 71 822.
Allerdings hat sich unseres Wissens keine dieser Konstruktionen in der Praxis
durchgesetzt, da sie aufwendig, z. B. durch Spritzguß oder andere
Formgebungsmaßnahmen, herzustellen sind, einen höheren elektrischen
Widerstand haben als rein metallische Gitter und aufgrund der groben Zellstruktur
hohe Innenwiderstände in den aktiven Massen zur Folge haben. Darüberhinaus ist
auch die mechanische Stabilisierung der aktiven Massen durch derartig grobe
Trägerkonstruktionen nicht ausreichend gesichert.
Elektroden bestehend aus metallisierten, mit aktiven Massen gefüllten Fasermatten
(nonwovens) von ca. 1 bis 10 mm Dicke sind in der DE-A-25 33 408, Elektroden
aus metallisierten, mit aktiven Massen gefüllten Geweben bzw. Gelegen in der EP-
B-0 097 090 bzw. US-A-4 476 206 beschrieben worden.
Immerhin können durch diese und ähnliche Konstruktionen und Maßnahmen, wie
beispielsweise auch die Einlagerung von leitfähigen Fasern in der aktiven Masse,
Fortschritte hinsichtlich des Leistungsgewichts, d. h. der pro kg Batteriegewicht zu
speichernden elektrischen Energiemenge, erzielt werden, doch bleibt nach wie vor
der Wunsch offen, das Leistungsgewicht und die Leistungscharakteristik
galvanischer Primär- und Sekundärelemente weiter zu verbessern.
Eine sehr deutliche Verbesserung des Leistungsgewichts wird erzielt durch eine
aus dem Europäischen Patent 0 406 910 bekannte Elektrodenkonstruktion für
galvanische Primär- und Sekundärelemente.
Bei dieser bekannten Konstruktion wird die Verbesserung dadurch erzielt, daß die
Elektroden der galvanischen Elemente aus einem dreidimensional verformten,
formstabilen, leitfähigen Netzwerkstoff auf der Basis eines vorzugsweise
tiefziehfähigen, ggf. beharzten Textilmaterials und aus der aktiven Masse bestehen,
wobei die aktive Masse vom elektrisch leitfähigen Netzwerkstoff räumlich skelettartig
durchdrungen wird.
Ein elektrisch leitfähiger Netzwerkstoff, der von seiner Geometrie her dem in den
aus diesen Europäischen Patenten bekannten Elektroden enthaltenen Netzwerkstoff
entspricht, ist aus der DE-A-39 16 713 bekannt.
Sein wesentliches Merkmal ist ein räumliches Netzwerk mit offenen Maschen aus
Stäbchen, Knotenpunkten und Hohlräumen, so daß er für andere Stoffe, wie z. B.
die aktive Elektrodenmasse, durchdringbar ist. Die elektrische Leitfähigkeit des
eingesetzten Netzwerkstoffs wird vorzugsweise durch chemo-galvanische
Metallisierung, insbesondere durch Verkupferung und ggf. zusätzliche Verbleiung,
seiner Oberfläche erzielt.
Die erheblichen Vorteile, die durch diese Elektrodenkonstruktion erhalten werden,
sind im wesentlichen auf den Einsatz des Netzwerkstoffs als Träger für die aktiven
Massen zurückzuführen:
Die dichte Durchsetzung der Massen mit den metallisierten Trägermaschen
stabilisiert nicht nur die Massen mechanisch sehr gut, sondern sie führt auch zu
einer deutlichen Verringerung des Innenwiderstands der Elektroden wegen der
kurzen Stromwege zur nächstgelegenen metallischen Ableitung. Zusätzlich erhöht
das im Vergleich zu einem Metallgitter geringe Gewicht des metallisierten
Netzwerkstoffs das Leistungsgewicht der so hergestellten Batterien erheblich.
Es hat sich allerdings gezeigt, daß diese Träger-Konstruktion aus einem
verkupferten und ggf. zusätzlich verbleiten Netzwerkstoff sich zwar ausgezeichnet
für die Herstellung von negativen Elektroden, weniger gut aber für die Herstellung
positiver Elektroden eignet. Dies beruht möglicherweise darauf, daß die
elektrochemischen Reaktionen an positiven Elektroden nicht nur relativ unedle
Metalle, wie z. B. Blei, in Oxide überführen sondern daß sie auch zu einem
allmählichen Abbau von Metallschichten aus edleren Metallen, wie Kupfer, führen,
wodurch die positive Elektrode nach relativ kurzer Betriebsdauer unbrauchbar wird.
Es bestand daher ein dringendes Bedürfnis, diesen Träger so weiterzubilden, daß
er sich auch für die Herstellung von positiven Elektroden von galvanischen Primär-
und Sekundärelementen eignet.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man einen solchen, aus den
oben genannten Patenten bekannten Träger aus einem metallisierten,
maschenoffenen Netzwerk auch für die Herstellung von positiven Elektroden
einsetzen kann, wenn die mit der aktiven Masse und dem Elektrolyt in Berührung
stehende Metallschicht aus einem Ventilmetall, vorzugsweise aus Titan besteht.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Massenträger für
Elektroden galvanischer Primär- oder Sekundärelemente aus einer
maschenoffenen, dreidimensionalen Netzwerkstruktur aus mit einer oder mehreren
gut leitenden, dünnen Metallschichten lückenlos überzogenen Kunststoffäden, der
zur Ausbildung der dreidimensionalen Struktur mit über seiner Fläche verteilten
buckelartigen Vertiefungen und/oder Erhöhungen (Nr. 3 in den Fig. 1 und 2;
Nrn. 13 und 14 in den Fig. 3 und 4) versehen ist, in deren Bereich der Abstand
zwischen den Kunststoffäden vergrößert ist, der dadurch gekennzeichnet ist, daß
zumindest die äußere Metallschicht der Kunststoffäden aus einem Ventilmetall
besteht.
Ventilmetalle im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Metalle, die in
saurem Medium bei anodischer Oxidation eine dichte Oxidschicht ausbilden, die
vorzugsweise eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit aufweist.
Solche Ventilmetalle sind Metalle der vierten, fünften und sechsten Gruppe des
periodischen Systems der Elemente, insbesondere die Metalle Titan, Zirkon,
Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram.
Besonders bevorzugtes Ventilmetall ist Titan.
Die offenen Maschen der filigranartigen Netzstruktur des elektrisch leitfähigen
Netzwerkstoffs sind ein charakteristisches geometrisches Merkmal dieses Materials.
Vorzugsweise besteht die maschenoffene Netzwerkstruktur aus einer durch einen
flächenvergrößernden, maschenöffnenden Verformungsprozeß, beispielsweise
durch Tiefziehen, dreidimensional verformten Textilfläche.
Beispielsweise werden die offenen Maschen der Netzwerkstruktur von den durch
Tiefziehen gedehnten Maschen eines flächenförmigen Textilmaterials, wie z. B. eines
durch dehnbare Schußfäden fixierten Kreuzgeleges, eines Gewebes, insbesondere
aber einer Maschenware, wie z. B. einer Raschelware, gebildet. Wird als
Basismaterial für den Netzwerkstoff ein Kreuzgelege, in dem die Filamentbündel
sich etwa in Winkeln von 5 bis 30° kreuzen, oder ein Gewebe eingesetzt, so ist es
erforderlich, daß das flächenförmige Textilmaterial aus Fasern besteht, oder
zumindest solche in einem wirksamen Anteil enthält, die selbst eine relativ hohe
Dehnfähigkeit aufweisen, die reversibel oder nichtreversibel sein kann, damit die
ausreichende Tiefziehfähigkeit des Materials gegeben ist. Ein Fasermaterial mit
hoher nichtreversibler Dehnfähigkeit besteht z. B. aus teilorientierten Filamenten,
welche durch Ausspinnen mit rel. hoher Spinnabzugsgeschwindigkeit hergestellt
werden. Weitgehend unabhängig von der Dehnfähigkeit des Fasermaterials
dagegen ist die Tiefziehfähigkeit von Maschenware. Es ist daher bevorzugt, als
Basis für die Herstellung der elektrisch leitfähigen Netzwerkstoffe eine
Maschenware einzusetzen. Das Fasermaterial der flächenförmigen Textilmaterialien
ist im Prinzip von untergeordneter Bedeutung. Man wird es jedoch so auswählen,
daß es dem vorgesehenen Einsatzzweck in optimaler Weise zu genügen verspricht.
Während die physikalischen Eigenschaften von Naturfasern nur im begrenzten
Rahmen zu beeinflussen sind, können die physikalischen Eigenschaften von
Synthesefasern optimal dem gewünschten Einsatzzweck angepaßt werden. Es ist
daher besonders bevorzugt, zur Herstellung der erfindungsgemäßen, elektrisch
leitfähigen Netzwerkstoffe, von Synthesefasermaterialien, wie z. B. Polyamiden,
Polyacrylnitril, Polyolefinfasern, insbesondere aber von Polyestermaterialien
auszugehen. Besonders bevorzugt sind hier wiederum solche Typen, die eine
besonders hohe mechanische Festigkeit aufweisen. Ein Beispiel für derartige
Fasermaterialien sind das Handelsprodukt ®TREVIRA hochfest oder auch
endgruppenverschlossene Polyestermaterialien, die besonders widerstandsfähig
sind gegen chemische Einflüsse.
Die dreidimensional verformten, elektrisch leitfähigen Netzwerkstoffe sind
vorzugsweise, und insbesondere wenn sie aus einem Fasermaterial mit reversibler
Dehnbarkeit bestehen, durch eine Harzimprägnierung des Textilmaterials mit einem
thermoplastischen oder duroplastischen Harz formstabilisiert.
Bei Einsatz eines relativ niedrig erweichenden, teilorientierten Fasermaterials kann
auf eine gesonderte Harzimprägnierung verzichtet werden, weil das
thermoplastische Filamentmaterial selbst die Funktion eines thermoplastischen
Harzes übernimmt. Demgemäß ist unter Formstabilisierung durch einen
Thermoplasten im Sinne dieser Erfindung auch die Formstabilisierung zu verstehen,
die durch das Erweichen der thermoplastischen Filamente des verformten
flächenförmigen Textilmaterials erfolgt.
Bei Einsatz eines reversibel verformbaren Fasermaterials zur Herstellung des
Netzwerkstoffs durch Tiefziehen oder bei der Herstellung des Netzwerkstoffs durch
andere Verfahren als Tiefziehen, z. B. durch spezielle Webverfahren, kann eine
Beharzung mit einem thermoplastischen oder duroplastischen Harz im Prinzip
ebenfalls unterbleiben, da durch die anschließende Metallisierung eine Stabilisierung
der Netzwerkstruktur erfolgt. Allerdings kann aus Gründen der Handhabbarkeit der
dreidimensional geformten Netzwerkstruktur bei den Metallisierungsschritten eine
Stabilisierung durch Beharzung oder Formstabilisierung durch Thermoplaste
vorteilhaft sein.
Die in den Netzwerkstoffen vorzugsweise enthaltenen formstabilisierenden Harze
können den verschiedenen bekannten thermoplastischen oder duroplastischen
Harzgruppen entstammen, sofern ihre mechanischen Eigenschaften die
Formstabilisierung der erfindungsgemäßen Netzwerkstoffe zulassen. Beispiele für
geeignete thermoplastische Harze sind Polyacrylate oder Polyvinylchlorid;
bevorzugte Harze sind jedoch Duroplaste, wie z. B. Epoxid-, Melamin- und
insbesondere Phenolharze.
Die in den dreidimensional verformten Netzwerkstoffen enthaltene Harzmenge ist
auf das Gewicht des Textilmaterials so abgestimmt, daß sich beim Tiefziehen des
flächenförmigen Textilmaterials die Maschen zu einem filigranen Netzwerk öffnen.
Geeignete Auflagenmengen liegen im Bereich von 50 bis 500, vorzugsweise 100 bis
300 g Harz/m² des unverstreckten Textilmaterials. Innerhalb dieser angegebenen
Bereiche wird die Harzmenge noch zweckmäßig an das Quadratmetergewicht des
tiefziehfähigen Textilmaterials angepaßt. So wird man bei Einsatz eines schweren
Textilmaterials innerhalb der oberen Hälfte der angegebenen Bereiche arbeiten, bei
leichten Textilmaterialien in der unteren Hälfte. Das ausschlaggebende Kriterium ist,
wie oben angegeben, die Bedingung, daß sich beim Tiefziehvorgang die Maschen
des Textilmaterials zu einem Netzwerk öffnen.
Der als erfindungsgemäßer Masseträger eingesetzte dreidimensional verformte
Netzwerkstoff weist eine Vielzahl von Verformungen auf, die sich wenigstens in eine
Richtung erstrecken, die eine Komponente senkrecht zur ursprünglichen Ebene des
textilen Flächengebildes aufweist, aus dem der Netzwerkstoff hergestellt wurde.
Vorzugsweise weist er auf einer Basisfläche in regelmäßiger Anordnung eine
Vielzahl von Erhebungen auf. In einer weiteren Ausführungsform weist der
Netzwerkstoff auf der Ebene der ursprünglichen Basisfläche in regelmäßiger
Anordnung eine Vielzahl von Erhebungen und Vertiefungen auf. Die Erhebungen
und Vertiefungen können die Form von Näpfchen mit runder oder eckiger
Basisfläche oder z. B. die Form von Stegen haben. Die Erhebungen und
Vertiefungen können aber je nach Einzelfall auch andere Formen haben, zum
Beispiel die Form von Kegeln oder Kegelstümpfen, Pyramiden oder
Pyramidenstümpfen mit unterschiedlich vieleckiger Basis, Zylinder, Prismen,
sphärische Segmente usw. Besonders bevorzugt ist es auch, wenn die
Scheitelpunkte bzw. -flächen der Erhebungen alle in einer Ebene und parallel zur
Basisfläche liegen, was sinngemäß genauso für die Vertiefungen gilt.
Weiterhin ist es von Vorteil, wenn Zahl, Größe, Form und räumliche Anordnung der
Verformungen pro Flächeneinheit des Flächengebildes so ausgewählt werden, daß
das rechnerische Produkt aus der Größe der nach der Verformung verbliebenen
Fläche der ursprünglichen Ebene und der Größe der Plateauflächen der
Erhebungen oder das Produkt der Größe der Plateauflächen der Erhebungen und
der Bodenflächen der Vertiefungen möglichst groß wird.
Weiter ist es von Vorteil, wenn Zahl, Größe, Form und räumliche Anordnung der
Verformungen pro Flächeneinheit des Flächengebildes so ausgewählt werden, daß
sie für die unterschiedliche Porosität oder sonstige Konsistenz der im Einzelfall zu
Verwendung gelangenden aktiven Masse eine optimale Massehaftung bieten.
Der als Träger in diesen Elektroden eingesetzte Netzwerkstoff kann
selbstverständlich auch andere dreidimensionale Verformungen aufweisen. Es ist
auch durchaus möglich, daß in dem erfindungsgemäßen dreidimensional
verformten Netzwerkstoff die Fläche des ursprünglichen Textilmaterials überhaupt
nicht mehr erhalten bleibt, wenn beispielsweise das Tiefziehen des Materials durch
Stempel von beiden Seiten der Textilfläche her erfolgt, so daß in dem Material
näpfchen- bzw. hütchenförmige Ausformungen abwechselnd nach oben und nach
unten auftreten.
Die Fig. 1 veranschaulicht schematisch einen Abschnitt eines Netzwerkstoffs (1),
der auf einer Basisfläche (2) eine Vielzahl von hütchenförmigen Erhebungen (3)
aufweist.
Die Fig. 2 zeigt in Vergrößerung die schematische Darstellung einer der
hütchenförmigen Verformungen und veranschaulicht deutlich die im Bereich der
Verformung auftretende drastische Erweiterung der Maschenstruktur des
Textilmaterials.
Die Fig. 3 zeigt in senkrechter Aufsicht einen Abschnitt eines Netzwerkstoffs (11),
der eine regelmäßige Anordnung von Erhebungen (13) und Vertiefungen (14)
aufweist, und der auf einem Netzwerkstoff basiert, der erhalten wird, wenn
beispielsweise das Tiefziehen des Materials durch Stempel von beiden Seiten der
Textilfläche her erfolgt.
Fig. 4 zeigt eine Aufsicht auf die Schnittfläche I-I des Netzwerkstoffs (11) von Fig.
3 mit den als kleine schraffierte Kreise (17) dargestellten geschnittenen
harzversteiften Garnen der Netzwerkstruktur und den Erhebungen (13) und
Vertiefungen (14). Das Netzwerk in den Bereichen (15) der Abbildung stellt die
Innenseiten der aufgeschnittenen Erhebungen (13), das Netzwerk in den Bereichen
(16) der Abbildung stellt die Außenseite der hinter der Schnittlinie liegenden
Vertiefungen (14) dar.
Für die gute Halterung der aktiven Masse sind weiter die Vertiefungen (14) und die
Erhöhungen (13) selbst verantwortlich, welche die Masse mit Ausnahme der von
der Plattenebene abgewandten Seite praktisch allseits einfassen. Die Breite der
Erhöhungen (13) sowie der Vertiefungen (14) liegt im Bereich von 3 bis 10 mm,
insbesondere 4 bis 6 mm. Die Tiefe der Erhöhungen (13) und Vertiefungen (14)
beträgt 1 bis 5 mm, insbesondere 2 bis 3 mm. Das Verhältnis von Breite zu Tiefe
soll im Bereich 2 : 1 bis 3 : 1 liegen.
Insofern ist die Tiefe der Erhöhungen (13) und der Vertiefungen (14) in den
Figuren aus Gründen einer klaren Darstellung des Verformungsprinzips übertrieben
wiedergegeben. Von besonderem Vorteil bei der in den Fig. 3 und 4
dargestellten Ausführungsform ist, daß die benachbarten Erhöhungen (13) und
Vertiefungen (14) unmittelbar aneinandergrenzen, derart, daß das
Kunststoffnetzwerk auch in den Grenzbereichen benachbarter Erhöhungen (13) und
Vertiefungen (14) zweidimensional verzogen ist und dort die vergrößerten Maschen
vorliegen. Durch das Abwechseln von in entgegengesetzten Richtungen
verzogenen Erhöhungen (13) und Vertiefungen (14) wird ein für die Aufnahme
großer Mengen an aktiver Masse, für eine besonders gute mechanische Halterung
der aktiven Masse und für eine kurzwegige Stromableitung aus der bzw.
Stromeinleitung in die aktive Masse besonders geeigneter Massenträger
geschaffen.
Die ursprüngliche Textilfläche kann auch durch eine Vielzahl schmaler, sich in der
gleichen Längsrichtung erstreckender Stempel von beiden Seiten zu einer
Zickzackfläche ausgezogen und in dieser Form stabilisiert werden. Besonders
bevorzugt sind jedoch die in den Fig. 1 bis 4 schematisch dargestellten Formen
des Netzwerkstoffs mit becherartigen Erhöhungen und ggf. Vertiefungen.
Wesentlich ist, wie oben dargelegt, daß die becherartigen Deformationen kleine
Zellen bilden, die die aktiven Massen mechanisch sehr gut festhalten, daß die in
den einzelnen becherartigen Zellen enthaltenen Massen miteinander durch die
offenen Maschen des tragenden Netzwerks in Verbindung stehen und daß die
Stromwege in der aktiven Masse zum nächstgelegenen Teil des Netzwerks kurz
sind.
Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung des in den erfindungsgemäßen
Elektroden enthaltenen Netzwerkstoffs durch Tiefziehen eines tiefziehfähigen
flächenförmigen Textilmaterials stellt eine besonders vorteilhafte Möglichkeit zur
Ausführung der vorliegenden Erfindung dar.
Zur Herstellung des Netzwerks können aber selbstverständlich auch andere
Formgebungsverfahren, wie z. B. spezielle Web- oder Wirkverfahren eingesetzt
werden, die geeignet sind, ein ggf. durch ein duroplastisches oder
thermoplastisches Harz formstabilisiertes Textilmaterial herzustellen, das wie oben
beschrieben räumlich verformt ist und das die charakteristische offenmaschige
Netzstruktur des durch Tiefziehen herstellbaren Netzwerkstoffs aufweist.
Ein als Masseträger eingesetzter Netzwerkstoff muß eine möglichst gute elektrische
Leitfähigkeit aufweisen.
Sehr gute Ergebnisse bezüglich der Leitfähigkeit werden durch eine Metallisierung
der Oberfläche des Netzwerkstoffs erzielt. Die Netzwerkstruktur des
erfindungsgemäßen Masseträgers ist daher mit einer oder mehreren Schichten aus
elektrisch gut leitenden Metallen, vorzugsweise mit einer Schicht aus einem
elektrisch gut leitenden, möglichst duktilen Metall lückenlos überzogen, auf der
erfindungsgemäß als äußere Metallschicht eine Ventilmetall-Schicht, z. B. eine
Titanschicht aufgebracht ist.
Die unter der Ventilmetall-Schicht, vorzugsweise der Titanschicht, liegenden
Metallschichten, vorzugsweise eine Kupferschicht, die im wesentlichen den Strom
leiten, werden im Folgenden gemeinsam als Leitschicht bezeichnet.
Die Dicke der Leitschicht beträgt 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 100 µm.
Insbesondere wird die Leitschicht des erfindungsgemäßen Masseträgers von
Metallen gebildet, die in der elektrochemischen Spannungsreihe, bezogen auf
Wasserstoff, ein Normalpotential von -1,3 bis + 1,6, vorzugsweise -0,8 bis + 1,6 V
aufweisen.
Dabei sind, wie oben bereits erwähnt, duktile Metalle besonders günstig.
Der elektrisch leitfähige Metallüberzug des erfindungsgemäßen Netzwerkstoffs, die
Leitschicht, kann einschichtig oder mehrschichtig sein; so kann z. B. auf eine erste
Metallschicht aus Kupfer eine Edelmetallschicht folgen oder es kann auf einer relativ
dünnen Schicht aus Kupfer oder Nickel eine stärkere Schicht anderer Metalle, wie
z. B. aus Silber, Blei, Zinn oder Gold folgen.
Der elektrisch leitende Metallüberzug des erfindungsgemäßen Netzwerkstoffs kann
auch aus einer Mischung verschiedener Metalle, vorzugsweise solcher, die
miteinander Legierungen bilden, bestehen.
Bevorzugt für die Leitschicht des Netzwerkstoffes des erfindungsgemäßen
Masseträgers sind Kupfer, Nickel oder Silber, wobei Kupfer sowohl aus technischen
als auch aus wirtschaftlichen Gründen besonders bevorzugt ist.
Es sei jedoch betont, daß unabhängig vom Aufbau der Leitschicht die äußere
Metallschicht des Metallüberzugs des erfindungsgemäßen Masseträgers aus einem
Ventilmetall, vorzugsweise aus Titan besteht.
Vorzugsweise findet sich unmittelbar auf dem Polymermaterial des Netzwerkstoffs
eine relativ dünne, elektrisch leitfähige Schicht, deren Aufbau sich in der Regel
entweder bezüglich seiner chemischen Natur oder seiner Struktur von dem der
Leitschicht unterscheidet. Diese elektrisch leitende Grundschicht, auf der die
Leitschicht liegt, besteht vorzugsweise aus einer wenige µm, zweckmäßigerweise
0,5 bis 2 µm, dicken Metallschicht aus chemisch reduktiv oder durch Bedampfung
abgeschiedenem Gold, Nickel oder vorzugsweise Kupfer, oder auch aus einer
Schicht anderer elektrisch leitfähiger Substanzen wie leitfähigem Ruß (Kohlenstoff),
Graphit oder Metallpulvern, die auch harzgebunden sein können, oder aus einer
elektrisch leitfähigen Polymerschicht. Eine bevorzugte nichtmetallische leitfähige
Grundschicht besteht aus einer auf dem Netzwerkstoff abgeschiedenen Schicht aus
Polypyrrol.
Die auf der Leitschicht des erfindungsgemäßen Masseträgers liegende Ventilmetall-
Schicht, vorzugsweise die Titanschicht, ermöglicht den Einsatz des Masseträgers
zur Herstellung von positiven Elektroden. Sie verhindert den korrosiven Abbau der
Leitschicht bei der Formierung und Ladung des galvanischen Sekundärelements.
Es ist daher erforderlich, daß diese Titanschicht die Leitschicht lückenlos bedeckt
und gegen den Angriff des Elektrolyten und der in der aktiven Masse ablaufenden
Elektrodenreaktion abschließt.
Es hat sich gezeigt, daß die Titanschicht mindestens eine Stärke von 0,01 µm
haben sollte, um einen wirksamen Schutz für die Leitschicht zu bilden.
Vorzugsweise hat die Titanschicht eine Dicke von über 0,03 µm, insbesondere von
0,03-0,1 µm.
Vorzugsweise ist die Ventilmetall-Schicht, z. B. die Titanschicht, oberflächlich
passiviert. Besonders bevorzugt ist eine galvanisch erzeugte Passivierungsschicht.
Die Passivierungsschicht vermindert die Leitfähigkeit des Ventilmetallüberzugs, z. B.
des Titanüberzugs, praktisch nicht. Dies ist überraschend, da z. B. die auf
Aluminium bei anodischer Oxydation entstehende Passivierungsschicht einen sehr
hohen elektrischen Widerstand aufweist, der einen Stromfluß völlig verhindert.
Die erfindungsgemäßen Massenträger entsprechen in Maschenstruktur und Form
der Flächentopographie genau den zur Herstellung eingesetzten Netzwerkstoffen.
Ein Beispiel für die Maschenstruktur und die geometrische Form der
erfindungsgemäßen Massenträger zeigen somit die Fig. 3 und 4. Der
Unterschied zwischen den Netzwerkstoffen und den erfindungsgemäßen
Masseträgern besteht lediglich darin, daß die Fäden des Gitternetzes in
erfindungsgemäßer Weise metallisiert sind.
Die Fig. 5 zeigt einen Querschnitt durch einen metallisierten Faden (27) des
Masseträgers mit dem textilen Kern (28), bestehend aus den in eine Harzmatrix
(29) eingebetteten synthetischen Filamenten (30), der darauf liegenden elektrisch
leitenden Grundschicht (31), der metallischen Leitschicht (32) und der Titan-
Schutzschicht (33).
Wenn der erfindungsgemäße Masseträger zum Aufbau von positiven Elektroden für
Bleiakkumulatoren dienen soll, hat es sich ferner als besonders vorteilhaft erwiesen,
auf der Ventilmetall-Schicht, vorzugsweise der Titanschicht, eine Bleidioxidschicht
zu erzeugen. Diese Schicht stellt eine hervorragende Verbindung zu der aktiven
Bleidioxidmasse der positiven Akkumulatorplatte her und bildet darüberhinaus einen
zusätzlichen Schutz gegen mechanische und korrosive Beschädigungen der
darunterliegenden Metallschichten. Gewünschtenfalls kann als Verbindungsschicht
zwischen der Schicht aus Ventilmetall und der PbO₂-Schicht noch eine Bleischicht
angeordnet sein.
Die Stärke der auf der Ventilmetallschicht, vorzugsweise der Titanschicht,
abgeschiedenen Bleidioxidschicht ist unkritisch. Zweckmäßigerweise beträgt sie
etwa 10 bis 500 µm.
Soll der erfindungsgemäße titanbeschichtete Masseträger zur Herstellung negativer
Elektroden eingesetzt werden, so ist es vorteilhaft, die Beschichtung mit einem
Titan auszuführen, das mit geringen Mengen oxydierender Metallionen passiviert
wurde.
Derartige Metallionen sind beispielsweise Cu2+, Fe3+ oder Cr4+.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Masseträgers ist zunächst der
dreidimensional verformte Netzwerkstoff herzustellen.
Hierzu wird das flächenförmige, tiefziehfähige Textilmaterial, in dessen Fäden ggf.
Metallfilamente enthalten sind, vorzugsweise die Maschenware, mit einem zur
mechanischen Stabilisierung der Verformungen geeigneten obengenannten, ggf.
mit einem elektrisch leitfähigen Füller gefüllten, Harz imprägniert. Die Applikation der
Harze auf das Textilmaterial kann in üblicher Weise durch Aufstreichen, Bürsten,
Rakeln, Pflatschen oder besonders vorteilhaft durch Tauchen erfolgen. Das mit
Harz beaufschlagte Gewebe wird anschließend zweckmäßigerweise durch ein
Quetschwalzenpaar auf die gewünschte Harzaufnahme abgequetscht.
Thermoplastische Harze werden für den Imprägniervorgang zweckmäßigerweise in
Form von Lösungen oder von Emulsionen aufgebracht oder sie werden in Form
von Bindefilamenten in das zur Herstellung des tiefziehfähigen Flächengebildes
benutzte Garn eingearbeitet. Hitzehärtbare Harze (Duroplaste) werden
zweckmäßigerweise in der handelsüblichen Form als hochkonzentrierte wäßrige
Lösungen oder Dispersionen eingesetzt.
Nach einer eventuellen Zwischentrocknung des harzimprägnierten Textilmaterials
wird es dem flächenvergrößernden Verformungsprozeß, vorzugsweise dem
Tiefziehprozeß, bei erhöhter Temperatur unterworfen. Die Temperatur des
Tiefziehens wird so gewählt, daß thermoplastische Harze aufgeschmolzen werden
können und dabei die Fäden der Netzstruktur vollständig durchdringen. Das
Gleiche gilt für Duroplaste; hier wird die Temperatur der Tiefzieheinrichtung so
eingestellt, daß der Fließbereich des Duroplasts erreicht wird. Nach dem Schmelzen
des Harzes wird die Temperatur der Tiefzieheinrichtung so geregelt, daß das
Imprägnierharz erhärten kann. Bei Einsatz von Thermoplasten ist hierzu die
Temperatur unter den Schmelzpunkt der Thermoplasten zu reduzieren; bei
Duroplasten kann die Temperatur des Tiefziehgerätes in der Regel unverändert
bleiben, weil die Aushärtung der Duroplasten auch bei erhöhter Temperatur erfolgt.
Die Tiefzieheinrichtung wird so lange geschlossen gehalten, bis das stabilisierende
Harz vollständig, oder zumindest soweit erhärtet ist, daß die durch den
Verformungsprozeß, vorzugsweise das Tiefziehen, erreichte Struktur des
Textilmaterials stabil bleibt.
Anstelle der Imprägnierung des tiefziehfähigen Textilmaterials mit
thermoplastischem oder duroplastischen Harzen kann auch das unimprägnierte
Textilmaterial zusammen mit einer entsprechenden Folie des Harzes gemeinsam
verformt werden, wobei die Bedingungen wie oben angegeben zu wählen sind. Die
Harzfolie schmilzt bei diesem Vorgang, wird von den Garnen des Netzwerks
aufgesaugt und erhärtet wie oben angegeben.
Das Flächengewicht der Folie wird natürlich so gewählt, daß der oben angegebene
Harzanteil von 50 bis 500 g/m² in dem Netzwerkstoff erhalten wird.
Nach der Herstellung des dreidimensional verformten Netzwerkstoffs erfolgt dessen
oberflächliche Metallisierung durch elektrolytische Abscheidung einer Metallschicht
der für die Leitfähigkeit ausreichenden Dicke.
Sofern der Netzwerkstoff bereits eine Leitfähigkeit hat, z. B. aufgrund von
Fasermaterialien, die Metallfilamente enthalten oder aufgrund der Verwendung
eines leitfähig gemachten Harzes, die ausreicht, um darauf eine Leitschicht
galvanisch abzuscheiden, kann dies ohne weitere Vorbereitungen wie weiter unten
angegeben ausgeführt werden.
Besonders bevorzugt ist es jedoch, auf den nicht elektrisch leitfähigen
Netzwerkstoff zunächst eine leitfähige Grundschicht aufzutragen.
Hierzu wird er in an sich bekannter Weise durch Aktivieren mit einer
Edelmetallionen enthaltenden Lösung oder einem Edelmetallkolloid, gegebenenfalls
eine anschließende sogenannte Beschleunigungsbehandlung in einer wäßrigen
Säure, wie z. B. Bor-Fluorwasserstoffsäure, Schwefel-, Salz- oder Oxalsäure, für die
eigentliche Metallisierung vorbereitet. Danach erfolgt die lückenlose Abscheidung
eines Metallüberzugs, wie z. B. eines Kupfer-, Nickel- oder Goldüberzugs auf dem in
der oben genannten Weise vorbehandelten Netzwerkstoff. Die Metallabscheidung
erfolgt durch Behandeln des vorbereiteten Netzwerkstoffs mit einer die
betreffenden Metallionen und ein Reduktionsmittel - in der Praxis wird meist
Formaldehyd, ein Hypophosphit oder ein Alkaliboranat eingesetzt - enthaltenden
wäßrigen Lösung.
In speziellen Fällen, z. B. wenn die Kunststoffoberfläche der Netzwerkfäden es
verlangt oder besonders hohe Anforderungen an die Haftfestigkeit des
Metallüberzugs gestellt werden, ist es zweckmäßig, den Netzwerkstoff vor dem
Aktivieren durch Behandlung mit einem Quellmittel, wie z. B. Aceton, Ethylacetat,
Trichloraceton oder Trichloressigsäure, und Beizen mit einer wäßrigen,
üblicherweise 300 bis 900 g/l Chromsäure und gegebenenfalls Schwefelsäure
enthaltenden Lösung, auf die Aktivierung vorzubereiten. Es ist besonders
überraschend, daß in der Regel bei der Metallisierung der Netzwerkstoffe auf diese
Quell- und Beizbehandlung verzichtet werden kann.
Vorzugsweise erfolgt vor der Aktivierung (Bekeimung) des Netzwerkstoffs eine
gründliche Oberflächenreinigung. Diese kann z. B. durch eine Behandlung mit einer
wäßrigen alkalischen Tensidlösung, z. B. mit einem handelsüblichen sogenannten
Konditionierungsmittel, erfolgen. Als besonders zweckmäßig hat sich eine
Reinigungsbehandlung in einem warmen (40-70°C) Wasserbad unter Einwirkung
von Ultraschall erwiesen. Hierbei ist der Einsatz von entionisiertem Wasser
besonders empfehlenswert.
Anstelle dieser chemischen Abscheidung eines Metallfilms kann auch eine
Bedampfung des dreidimensional verformten Netzwerkstoffs im Hochvakuum oder
durch Kathodenzerstäubung (Sputtern) mit dem gewünschten Metall erfolgen,
wobei darauf zu achten ist, daß die gesamte Oberfläche des Netzwerkstoffs
lückenlos bedampft wird, da nur so eine lückenlose galvanische Abscheidung der
Leitschicht erfolgen kann.
Die Abscheidung der Metallschicht als elektrisch leitende Grundschicht kann ganz
unterbleiben, wenn der Netzwerkstoff, z. B. nach dem in DE-A-33 21 281 oder EP-A-
0 206 133 beschriebenen Verfahren mit einer Schicht eines elektrisch leitfähigen
Polymers, z. B. gemäß EP-A-0 206 133, Beispiel 1, mit einer Schicht von Polypyrrol
überzogen oder wenn eine lückenlose Schicht von anderen elektrisch leitfähigen
Substanzen, wie leitfähigem Ruß (Kohlenstoff), Graphit oder Metallpulver, die auch
harzgebunden sein können, aufgebracht wird.
Anschließend wird auf der relativ dünnen elektrisch leitenden Grundschicht,
bestehend aus einer chemisch abgeschiedenen Metallschicht oder Polymerschicht,
z. B. der Polypyrrolschicht, die 5 bis 300 µm dicke Leitschicht aus dem gleichen
oder einem anderen Metall in an sich bekannter Weise elektrolytisch abgeschieden.
Die Metallisierung des Netzwerkstoffs kann auch bis zu der gewünschten Stärke
der Leitschicht ausschließlich durch die oben beschriebene chemische
Metallabscheidung erfolgen. Dabei hängt die Stärke der Metallschicht naturgemäß
von der Expositionszeit des Netzwerkstoffs in dem Metallisierungsbad ab. In der
Regel können pro Stunde ca. 2-6 µm Metallfilm abgeschieden werden.
Bevorzugt ist jedoch die chemische Erzeugung eines Metallfilms aus Kupfer oder
Nickel in einer Stärke von 0,5 bis 2 µm und anschließende elektrolytische
Metallisierung z. B. mit Chrom, Kupfer, Nickel, Blei, Blei/Zinn, Zinn, oder Gold,
vorzugsweise mit Kupfer, bis zu einer Stärke des die Leitschicht bildenden
Metallüberzugs von bis zu 300, vorzugsweise 10 bis 100 µm.
Besonders bevorzugt ist bei der kombinierten chemischen und elektrolytischen
Metallisierung die chemische Abscheidung eines Kupferfilms, weil dieser sehr duktil
ist und eine besonders leicht zu aktivierende Oberfläche hat.
Nach der vorzugsweise galvanischen Erzeugung der Leitschicht wird auf diese
erfindungsgemäß der Überzug aus dem Ventilmetall, vorzugsweise der
Titanüberzug, in einer Stärke von mindestens 0,01 µm, vorzugsweise von 0,03 bis
0,1 µm, aufgebracht.
Der Auftrag der Ventilmetall-Schicht, vorzugsweise der Titanschicht, kann durch
Aufdampfen im Hochvakuum bei unter 10-4 mbar erfolgen, wenn die bekannten
Bedingungen für eine lückenlose, gleichmäßige Abscheidung des Metallfilms auf
dem Netzwerk beachtet werden.
Viel günstiger, weil der Netzwerkstruktur besser angepaßt, ist der lückenlose
Auftrag des Ventilmetallfilms, vorzugsweise des Titanfilms, durch Ionenplattierung in
Inertgas, weil sowohl die Ladung des auf negativem Potential liegenden Substrats
als auch der im Plasma herrschende höhere Gasdruck von 10-2 bis 10-3 mbar
(kürzere freie Weglänge der Metallionen) eine gleichmäßigere Abscheidung des
Metallfilms auf dem Netzwerk herbeiführen.
Besonders bevorzugt ist es, den Ventilmetallfilm, vorzugsweise den Titanfilm, durch
Kathodenzerstäubung (Sputtern) in Inertgas zu erzeugen, weil auch hier das
elektrische Feld und der etwas höhere Gasdruck zu einem gleichmäßigen Auftrag
der Titanschicht führen. Hinzu kommt der relativ schnelle Aufbau der benötigten
Schichtdicke. Eine gute Übersicht über die hier aufgezeigten bekannten
Möglichkeiten zur Erzeugung der Ventilmetallschicht, vorzugsweise der
Titanschicht, des erfindungsgemäßen Masseträgers findet sich z. B. in "Ullmanns
Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 10, Seiten 257 ff.,
insbesondere Seiten 257-260, mit Hinweisen auf weiterführende Literatur und
Primärliteratur.
Die Passivierung der Ventilmetallschicht, z. B. der Titanschicht, erfolgt vorzugsweise
durch galvanische Oxydation und kann beim Einbau des Masseträgers in eine
positive Platte gleichzeitig mit deren Formatierung erfolgen.
Eine ggf. gewünschte, zusätzliche Schicht aus PbO₂ kann auf der Ventilmetall-
Schicht, z. B. der Titanschicht, beispielsweise dadurch erzeugt werden, daß auf die
Ventilmetallschicht, z. B. die Titanschicht, eine dünne Bleischicht, z. B. durch kurzes
Eintauchen in eine Bleischmelze, durch Aufspritzen oder auch durch
Kathodenzerstäubung (Sputtern), aufgetragen wird und anschließend die
Bleischicht vollständig oder teilweise anodisch zu PbO₂ oxydiert wird. Auch die
anodische Oxydation der Bleischicht kann gleichzeitig mit der Formatierung der
Platte erfolgen.
Weitere Möglichkeiten zur Aufbringung der PbO₂-Schicht bestehen in der
elektrolytischen Abscheidung von PbO₂ aus einer Alkaliplumbat-(II) -Lösung oder
aus einer Harnstoff und Kupfernitrat enthaltenden wäßrigen Lösung von Bleinitrat.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Elektroden, insbesondere
Positivelektroden für galvanische Primär- und Sekundärelemente, die sich dadurch
auszeichnen, daß sie einen der oben beschriebenen Masseträger aufweisen.
Besonders bevorzugt sind Positivelektroden für Bleiakkumulatoren, die einen
erfindungsgemäßen Masseträger aufweisen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden wird zunächst ein passender
Zuschnitt des erfindungsgemäßen Massenträgers mit Stromzu- bzw. -ableitungen
und ggf. einem leitfähigen Rahmen versehen. Dann wird üblicherweise eine Paste
aus Bleipulver, Bleioxidpulver und verdünnter Schwefelsäure, ggf. noch mit in
Massen für Positivplatten üblichen Hilfsstoffen und Zusätzen, wie z. B.
Faserkurzschnitt, versetzt, in das Skelett des erfindungsgemäßen Massenträgers
eingebracht. Hierzu sind sämtliche mit einer pasten- bzw. salbenartigen Konsistenz
herstellbare Massen geeignet. Insbesondere bei der Herstellung von Elektroden für
Bleiakkumulatoren kann mit einer Masse der Dichte 3 bis 5,7 g/ml gearbeitet
werden. Die Paste kann entweder von Hand oder maschinell eingestrichen werden.
Zur Verbesserung der Masseverteilung ist die Verwendung von Ultraschall zur
zwischenzeitlichen Verflüssigung der Masse möglich.
Insbesondere bei dichten und/oder in zwei Richtungen tiefgezogenen Netzwerken
ist eine doppelseitige Pastierung von Vorteil, um eine vollständige Einhüllung aller
Netzwerkteile zu erreichen. Desweiteren kann eine vollständige Umhüllung eines
dichten Netzwerkes durch Verwendung von dünnflüssigeren Mischungen und
anschließendem Abpressen mit einem saugfähigen Vliesmaterial, welches später in
der fertigen Zelle als Säurereservoir verwendet werden kann, erfolgen.
Nach dem Einstreichen der aktiven Masse in den erfindungsgemäßen Masseträger
wird die Elektrode zur Reifung einige Zeit, z. B. einige Stunden oder wenige Tage,
gelagert und anschließend durch mehrmaliges Laden und Entladen, wobei sie als
positive Elektrode geschaltet wird, formatiert.
Durch den erfindungsgemäßen Aufbau der Elektroden wird im wesentlichen
erreicht, daß sie ein geringeres Gewicht, eine höhere Leistung und eine höhere
mechanische Festigkeit aufweisen. Das geringere Gewicht gegenüber bekannten
Ausführungen kommt dadurch zustande, daß der leitfähige Netzwerkstoff als
Trägermaterial hauptsächlich aus synthetischen Fäden und Harzen mit einer nur
dünnen Schicht aus Metallen besteht. In der bevorzugten Ausführungsform besteht
das Fadenmaterial aus Polyester mit einem spezifischen Gewicht von ca. 1,4
g/cm³. Das vorzugsweise zur Anwendung kommende Harz hat eine Dichte von ca.
1,4 g/cm³. Demgegenüber hat Blei ein spezifisches Gewicht von 11,3/cm³, und ein
Bleigitter als Träger für die aktive Masse hat z. B. bei einer Starterbatterie ein
Gewicht von 90 Gramm. Besteht der Träger für die aktive Masse aus dem oben
beschriebenen Netzwerkstoff, so kann durch Gewichtseinsparung eine 88 Ah
Starterbatterie um ein bis zwei Kilogramm leichter gebaut werden.
Bei einer Starterbatterie ist die Startleistung, d. h. die
Hochstromentladefähigkeit der Batterie von entscheidender Bedeutung. Für diese
Leistung ist der innere Widerstand der Batterie von ausschlaggebender Bedeutung,
der wiederum von der Plattendicke abhängt, welche unter Verwendung von
Netzwerkstoffen nicht mehr den gießtechnischen Beschränkungen eines bisher
üblichen Gitters unterworfen ist. Da außerdem die aktive Masse von der filigranen
Struktur des Netzwerkes skelettartig durchdrungen wird, liegt zusätzlich zum
erniedrigten Innenwiderstand eine verbesserte Querstromverteilung und damit eine
bessere Masseausnutzung vor.
Durch den verminderten Spannungsabfall in der Zelle nimmt auch die
unerwünschte Verlustwärmeentwicklung ab. Dies wirkt sich günstig auf die
Lebensdauer der Batterie aus.
Insgesamt bringt die Verwendung des leitfähigen Kunststoff-
Netzwerkstoffes eine größere Energiedichte, bezogen auf das Gewicht gegenüber
herkömmlichen Bauarten von z. B. Blei/Säure-Ni/Cd- oder Ni/Fe-Zellen.
Gegenüber konventionellen Elektrodenplatten haben solche aus Netzwerkstoffen
auch den Vorteil einer größeren mechanischen Stabilität. Aufgrund seiner Struktur
trägt der Netzwerkstoff nicht nur die aktive Masse, sondern er durchdringt sie
räumlich wie ein Skelett und armiert sie auf diese Weise und stabilisiert sie gegen
Schlag- und Stoßbelastung sowie gegen Verformung beim Erwärmen. Dies
wiederum vermindert die Gefahr, daß die aktive Masse vom Träger abfällt und sich
als Schlamm auf dem Boden der Batterie ansammelt und die Leistung der Batterie
vermindert oder sie unbrauchbar macht.
Claims (43)
1. Massenträger für Elektroden galvanischer Primär- oder Sekundärelemente
aus einer maschenoffenen, dreidimensionalen Netzwerkstruktur aus mit
einer oder mehreren gut leitenden, dünnen Metallschichten lückenlos
überzogenen Kunststoffäden, der zur Ausbildung der dreidimensionalen
Struktur mit über seiner Fläche verteilten buckelartigen Vertiefungen
und/oder Erhöhungen versehen ist, in deren Bereich der Abstand zwischen
den Kunststoffäden vergrößert ist, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest
die äußere Metallschicht der Kunststoffäden aus einem Ventilmetall besteht.
2. Massenträger gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
maschenoffene Netzwerkstruktur aus einer durch einen
flächenvergrößernden, maschenöffnenden Verformungsprozeß
dreidimensional verformten Textilfläche besteht.
3. Massenträger gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die maschenoffene Netzwerkstruktur aus einer durch
Tiefziehen dreidimensional verformten Textilfläche besteht.
4. Massenträger gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Netzwerkstruktur mit einem Thermo- oder
Duroplasten formstabilisiert ist.
5. Massenträger gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Netzwerkstruktur mit einer Leitschicht aus einer
oder mehreren elektrisch gut leitenden Metallschichten überzogen ist, auf
der als äußere Metallschicht eine Ventilmetall-Schicht aufgebracht ist.
6. Massenträger gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Leitschicht eine Kupferschicht ist.
7. Massenträger gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Ventilmetall Titan ist.
8. Massenträger gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß zwischen dem Kunststoff der Netzwerkstruktur und der
Leitschicht eine elektrisch leitende Grundschicht aus stromlos
abgeschiedenen Metallen, vorzugsweise aus Kupfer, Nickel oder einem
Edelmetall oder aus einem elektrisch leitfähigen Polymer vorhanden ist.
9. Massenträger gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß zwischen dem Kunststoff der Netzwerkstruktur und der
Leitschicht eine elektrisch leitende Grundschicht aus Polypyrrol vorhanden
ist.
10. Massenträger gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß zwischen dem Kunststoff der Netzwerkstruktur und der
Leitschicht eine elektrisch leitende Grundschicht aus leitfähigem Ruß
(Kohlenstoff), Graphit oder Metallpulvern, die auch harzgebunden sein
können, vorhanden ist.
11. Massenträger gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ventilmetall-Schicht eine Schichtdicke von < 0,01
µm, vorzugsweise von < 0,03 µm, insbesondere von 0,03 bis 0,1 µm, hat.
12. Massenträger gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ventilmetall-Schicht passiviert ist.
13. Massenträger gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ventilmetall-Schicht galvanisch passiviert ist.
14. Massenträger gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ventilmetall-Schicht zusätzlich mit einer Schicht aus
PbO₂ überzogen ist.
15. Massenträger gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß zwischen der Ventilmetall-Schicht und der PbO₂-Schicht
eine Bleischicht vorhanden ist.
16. Elektrode für galvanische Primär- oder Sekundärelemente aus einem Träger
und einer aktiven Masse, deren Träger aus einer maschenoffenen,
dreidimensionalen Netzwerkstruktur aus mit einer oder mehreren gut
leitenden, dünnen Metallschichten lückenlos überzogenen Kunststoffäden
besteht, der zur Ausbildung der dreidimensionalen Struktur mit über seine
Fläche verteilten buckelartigen Vertiefungen und/oder Erhöhungen versehen
ist, in deren Bereich der Abstand zwischen den Kunststoffäden vergrößert
ist, der die aktive Masse skelettartig durchsetzt, dadurch gekennzeichnet,
daß zumindest die äußere Metallschicht der Kunststoffäden aus einem
Ventilmetall besteht.
17. Elektrode gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die
maschenoffene Netzwerkstruktur des Trägers aus einer durch einen
flächenvergrößernden Verformungsprozeß dreidimensional verformten
Textilfläche besteht.
18. Elektrode gemäß mindestens einem der Ansprüche 16 und 17, dadurch
gekennzeichnet, daß die maschenoffene Netzwerkstruktur mit einem
Thermo- oder Duroplasten formstabilisiert ist.
19. Elektrode gemäß mindestens einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch
gekennzeichnet, daß die maschenoffene Netzwerkstruktur des Trägers mit
einer Leitschicht aus einer oder mehreren elektrisch gut leitenden
Metallschichten überzogen ist, auf der als äußere Metallschicht eine
Ventilmetall-Schicht aufgebracht ist.
20. Elektrode gemäß mindestens einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch
gekennzeichnet, daß die Leitschicht eine Kupferschicht ist.
21. Elektrode gemäß mindestens einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch
gekennzeichnet, daß das Ventilmetall Titan ist.
22. Elektrode gemäß mindestens einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch
gekennzeichnet, daß zwischen dem Kunststoff der Netzwerkstruktur und der
Leitschicht eine elektrisch leitende Grundschicht aus stromlos
abgeschiedenen Metallen, vorzugsweise aus Kupfer, Nickel oder einem
Edelmetall oder aus einem elektrisch leitfähigen Polymer vorhanden ist.
23. Elektrode gemäß mindestens einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch
gekennzeichnet, daß zwischen dem Kunststoff der Netzwerkstruktur und der
Leitschicht eine elektrisch leitende Grundschicht aus Polypyrrol vorhanden
ist.
24. Elektrode gemäß mindestens einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch
gekennzeichnet, daß zwischen dem Kunststoff der Netzwerkstruktur und der
Leitschicht eine elektrisch leitende Grundschicht aus leitfähigem Ruß
(Kohlenstoff), Graphit oder Metallpulvern, die auch harzgebunden sein
können, vorhanden ist.
25. Elektrode gemäß mindestens einem der Ansprüche 16 bis 24, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ventilmetall-Schicht eine Schichtdicke von < 0,01
µm, vorzugsweise von < 0,03 µm, insbesondere von 0,03 bis 0,1 µm, hat.
26. Elektrode gemäß mindestens einem der Ansprüche 16 bis 25, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ventilmetall-Schicht passiviert ist.
27. Elektrode gemäß mindestens einem der Ansprüche 16 bis 26, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ventilmetall-Schicht galvanisch passiviert ist.
28. Elektrode gemäß mindestens einem der Ansprüche 16 bis 27, dadurch
gekennzeichnet, daß es die positive Elektrode eines Primär- oder
Sekundärelements ist.
29. Elektrode gemäß mindestens einem der Ansprüche 16 bis 28, dadurch
gekennzeichnet, daß es die positive Elektrode eines Bleiakkumulators ist.
30. Elektrode gemäß mindestens einem der Ansprüche 16 bis 29, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ventilmetall-Schicht zusätzlich mit einer Schicht aus
PbO₂ überzogen ist.
31. Elektrode gemäß mindestens einem der Ansprüche 16 bis 30, dadurch
gekennzeichnet, daß zwischen der Ventilmetall-Schicht und der PbO₂-Schicht
eine Bleischicht vorhanden ist.
32. Verfahren zur Herstellung eines Masseträgers für Elektroden galvanischer
Primär- und Sekundärelemente durch Imprägnieren eines flächenförmigen,
tiefziehfähigen, ggf. elektrisch leitfähigen Textilmaterials, mit einem zur
mechanischen Stabilisierung der Verformungen geeigneten, ggf. mit einem
elektrisch leitfähigen Füller gefüllten, Harz, ggf. Zwischentrocknung des
harzimprägnierten Textilmaterials, Verformung des harzimprägnierten
Textilmaterials zu einer dreidimensionalen Struktur mit über seine Fläche
verteilten buckelartigen Vertiefungen und/oder Erhöhungen versehen ist, in
deren Bereich der Abstand zwischen den Kunststoffäden vergrößert ist,
durch einen flächenvergrößernden Verformungsprozeß bei erhöhter
Temperatur, bei der die Harze schmelzen, wobei anschließend die
Temperatur der Verformungsvorrichtung so geregelt wird, daß das
Imprägnierharz erhärten kann, anschließende Metallisierung des so
erhaltenen dreidimensional verformten Netzwerkstoffs durch
- a) erforderlichenfalls Aufbringen einer elektrisch leitenden Grundschicht aus Metall oder auch aus einer Schicht anderer elektrisch leitfähiger Substanzen und
- b) elektrolytische Abscheidung einer 5 bis 300 µm dicken Metallschicht als Leitschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das anschließend auf die metallische Leitschicht eine Ventilmetall-Schicht in einer Stärke von mindestens 0,01 µm, vorzugsweise von 0,03 bis 0,1 µm, aufgebracht wird.
33. Verfahren gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Maschenware dem flächenvergrößernden Verformungsprozeß unterworfen
wird.
34. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 32 und 33, dadurch
gekennzeichnet, daß zwischen dem Kunststoff der Netzwerkstruktur und der
Leitschicht eine elektrisch leitende Grundschicht aus stromlos
abgeschiedenen Metallen, vorzugsweise aus Kupfer, Nickel oder einem
Edelmetall oder aus einem elektrisch leitfähigen Polymer aufgebracht wird.
35. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 32 bis 34, dadurch
gekennzeichnet, daß zwischen dem Kunststoff der Netzwerkstruktur und der
Leitschicht eine elektrisch leitende Grundschicht aus Polypyrrol aufgebracht
wird.
36. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 32 bis 33, dadurch
gekennzeichnet, daß als elektrisch leitfähige Grundschicht eine Schicht aus
leitfähigem Ruß (Kohlenstoff), Graphit oder Metallpulvern, die auch
harzgebunden sein können, aufgebracht wird.
37. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 32 bis 36, dadurch
gekennzeichnet, daß als Ventilmetall-Schicht eine Titanschicht aufgebracht
wird.
38. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 32 bis 37, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ventilmetall-Schicht in einem elektrisch erzeugten
Plasma lückenlos auf das Trägernetzwerk aufgebracht wird.
39. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 32 bis 38, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ventilmetall-Schicht durch Ionenplattierung,
Kathodenzerstäubung (Sputtern) in Inertgas oder durch Aufdampfen im
Hochvakuum aufgetragen wird.
40. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 32 bis 39, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ventilmetall-Schicht galvanisch passiviert wird.
41. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 32 bis 40, dadurch
gekennzeichnet, daß auf der Ventilmetall-Schicht PbO₂ elektrolytisch
abgeschieden wird.
42. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 32 bis 41, dadurch
gekennzeichnet, daß zwischen der Ventilmetall-Schicht und der PbO₂-Schicht
eine Bleischicht eingebracht wird.
43. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 32 bis 42, dadurch
gekennzeichnet, daß die Abscheidung der PbO₂-Schicht und die
Passivierung der Ventilmetall-Schicht gleichzeitig erfolgen.
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