JPH08241706A - 電極、電極用のサポート、及び、サポートの製造方法 - Google Patents
電極、電極用のサポート、及び、サポートの製造方法Info
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- JPH08241706A JPH08241706A JP8018951A JP1895196A JPH08241706A JP H08241706 A JPH08241706 A JP H08241706A JP 8018951 A JP8018951 A JP 8018951A JP 1895196 A JP1895196 A JP 1895196A JP H08241706 A JPH08241706 A JP H08241706A
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- Wire Processing (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 一次電池又は二次電池用の軽量のサポート及
び電極を提供する。 【解決手段】 一次電池又は二次電池の電極用のサポー
トは、オープンメッシュ型の三次元的なネットワーク構
造を備える。ネットワーク構造は、効率的な導電性を有
する１又はそれ以上の薄い金属被膜で間断なく被覆さ
れ、三次元的な構造を形成する、プラスチックの糸を備
える。ネットワーク構造には、凹部１４及び／又は隆起
部１３が設けられる。凹部及び／又は隆起部は、ネット
ワーク構造の表面にわたって分布される。凹部及び／又
は隆起部の領域においては、プラスチックの糸の間の距
離が増大される。プラスチックの糸の少なくとも外側金
属被膜は、バルブ金属から構成される。上記サポートを
含む電極、並びに、そのようなサポート及び電極を製造
する方法も提供される。
び電極を提供する。 【解決手段】 一次電池又は二次電池の電極用のサポー
トは、オープンメッシュ型の三次元的なネットワーク構
造を備える。ネットワーク構造は、効率的な導電性を有
する１又はそれ以上の薄い金属被膜で間断なく被覆さ
れ、三次元的な構造を形成する、プラスチックの糸を備
える。ネットワーク構造には、凹部１４及び／又は隆起
部１３が設けられる。凹部及び／又は隆起部は、ネット
ワーク構造の表面にわたって分布される。凹部及び／又
は隆起部の領域においては、プラスチックの糸の間の距
離が増大される。プラスチックの糸の少なくとも外側金
属被膜は、バルブ金属から構成される。上記サポートを
含む電極、並びに、そのようなサポート及び電極を製造
する方法も提供される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも、プラ
スチック糸の外側金属被膜がチタンから形成されている
金属化プラスチック糸から構成される、オープンメッシ
ュ型の三次元ネットワーク構造（網状組織）から成る、
一次電池又は二次電池用のサポート、及び、電極に関し
て、特に、活物質を含む蓄電池用の正極の如き電極、及
び、上記活物質を骸晶的に散在させる新規なサポートに
関する。
スチック糸の外側金属被膜がチタンから形成されている
金属化プラスチック糸から構成される、オープンメッシ
ュ型の三次元ネットワーク構造（網状組織）から成る、
一次電池又は二次電池用のサポート、及び、電極に関し
て、特に、活物質を含む蓄電池用の正極の如き電極、及
び、上記活物質を骸晶的に散在させる新規なサポートに
関する。
【０００２】
【従来の技術】電池、特に、電気化学的な蓄電池の電極
は、正又は負の活物質と、そのような物質のためのサポ
ートとを備えている。蓄電池の通常のサポート材料は、
種々の構造の金属グリッドである。
は、正又は負の活物質と、そのような物質のためのサポ
ートとを備えている。蓄電池の通常のサポート材料は、
種々の構造の金属グリッドである。
【０００３】電池、特に蓄電池の将来の技術的な開発の
主要な関心事は、特に、環境に優しい電気自動車に関連
して、重量の低減、電流効率の増大、及び、自動車バッ
テリの寿命の延長である。そのような開発における特に
大きな関心事は、電極の重量の低減であり、そのような
重量は、活物質用のサポート構造の重量によって極めて
大きく決定される。例えば、最近の開発においては、硬
い鉛のグリッドを、同の加鉛グリッドによって置き換え
ることができる。
主要な関心事は、特に、環境に優しい電気自動車に関連
して、重量の低減、電流効率の増大、及び、自動車バッ
テリの寿命の延長である。そのような開発における特に
大きな関心事は、電極の重量の低減であり、そのような
重量は、活物質用のサポート構造の重量によって極めて
大きく決定される。例えば、最近の開発においては、硬
い鉛のグリッドを、同の加鉛グリッドによって置き換え
ることができる。
【０００４】同様に、活性電極材料が充填された比較的
粗いセルを有する、例えば、熱可塑性材料の如き、金属
被覆されたポリマーから構成されるグリッド構造が、既
に多くの刊行物に記載されている（米国特許第２，６９
４，１００号、２，７１３，０７８号、３，５１６，８
６３号、３，５１６，８６４号、３，６２１，５４３
号、３，７３８，８７１号、４，２３７，２０５号、並
びに、ＤＥ−Ａ−２５２６ ９９３及びＤＥ−Ｃ−１
７７１ ８２２を参照）。
粗いセルを有する、例えば、熱可塑性材料の如き、金属
被覆されたポリマーから構成されるグリッド構造が、既
に多くの刊行物に記載されている（米国特許第２，６９
４，１００号、２，７１３，０７８号、３，５１６，８
６３号、３，５１６，８６４号、３，６２１，５４３
号、３，７３８，８７１号、４，２３７，２０５号、並
びに、ＤＥ−Ａ−２５２６ ９９３及びＤＥ−Ｃ−１
７７１ ８２２を参照）。
【０００５】しかしながら、本発明者等の知る範囲で
は、そのような構造はいずれも、実際には確立されてお
らず、その理由は、例えば、射出成形あるいは他の形態
付与方法による製造コストが高く、また、純粋な金属グ
リッドよりも電気抵抗が高く、更に、粗いセル構造のた
めに、活物質の内部抵抗が高くなるからである。また、
そのような粗いサポート構造による活物質の機械的な安
定化は、十分に確実なものではない。
は、そのような構造はいずれも、実際には確立されてお
らず、その理由は、例えば、射出成形あるいは他の形態
付与方法による製造コストが高く、また、純粋な金属グ
リッドよりも電気抵抗が高く、更に、粗いセル構造のた
めに、活物質の内部抵抗が高くなるからである。また、
そのような粗いサポート構造による活物質の機械的な安
定化は、十分に確実なものではない。
【０００６】活物質が充填された、約１乃至１０ｍｍの
厚みを有する金属化繊維マット（不織布）から構成され
た電極が、ＤＥ−Ａ−２，５３３，４０８に記載されて
おり、また、活物質が充填された金属化繊維又はグリッ
ドから構成された電極が、ＥＰ−Ｂ−０，０９７，０９
０に記載されている。
厚みを有する金属化繊維マット（不織布）から構成され
た電極が、ＤＥ−Ａ−２，５３３，４０８に記載されて
おり、また、活物質が充填された金属化繊維又はグリッ
ドから構成された電極が、ＥＰ−Ｂ−０，０９７，０９
０に記載されている。
【０００７】例えば、導電性繊維を活物質の中に埋め込
んでいるものを含む、上述のような及び同様な構造及び
手段は、電力対重量比、すなわち、バッテリ重量１ｋｇ
当たりに蓄えられる電気エネルギ量に関しては、前進を
もたらすものであるが、そのような電力対重量比、並び
に、一次電池及び二次電池の性能特性を更に改善するこ
とが、依然として望まれている。
んでいるものを含む、上述のような及び同様な構造及び
手段は、電力対重量比、すなわち、バッテリ重量１ｋｇ
当たりに蓄えられる電気エネルギ量に関しては、前進を
もたらすものであるが、そのような電力対重量比、並び
に、一次電池及び二次電池の性能特性を更に改善するこ
とが、依然として望まれている。
【０００８】電力対重量比の非常に明らかな改善は、欧
州特許０，４０６，９１０号から周知の、一次電池及び
二次電池用の電極構造によってもたらされている。
州特許０，４０６，９１０号から周知の、一次電池及び
二次電池用の電極構造によってもたらされている。
【０００９】この周知の構造においては、電池の電極
を、深絞り可能であるのが好ましく、場合によっては樹
脂化された織物材料に基づく、三次元的に変形された形
態安定性の導電性ネットワーク材料と、活物質とから構
成し、該活物質を、上記導電性のネットワーク材料によ
って、空間的に骸晶的に散在させるという事実によっ
て、改善が行われている。
を、深絞り可能であるのが好ましく、場合によっては樹
脂化された織物材料に基づく、三次元的に変形された形
態安定性の導電性ネットワーク材料と、活物質とから構
成し、該活物質を、上記導電性のネットワーク材料によ
って、空間的に骸晶的に散在させるという事実によっ
て、改善が行われている。
【００１０】上記欧州特許から周知の電極の中に含まれ
るネットワーク材料にその幾何学的形状が対応する、導
電性のネットワーク材料は、ＤＥ−Ａ−３９ １６ ７
１３から周知である。
るネットワーク材料にその幾何学的形状が対応する、導
電性のネットワーク材料は、ＤＥ−Ａ−３９ １６ ７
１３から周知である。
【００１１】その重要な特徴は、ロッド、ノード及びボ
イド（空隙）から構成されたオープンメッシュ（ｏｐｅ
ｎ ｍｅｓｈ）を有する空間的なネットワークであり、
従って、例えば、活性電極材料の如き他の材料によっ
て、散在可能である。使用されるネットワーク材料の導
電率は、電気化学的な金属化、特に、追加の加鉛を行う
かあるいは行うことなく、その表面を銅メッキすること
によって、もたらされるのが好ましい。
イド（空隙）から構成されたオープンメッシュ（ｏｐｅ
ｎ ｍｅｓｈ）を有する空間的なネットワークであり、
従って、例えば、活性電極材料の如き他の材料によっ
て、散在可能である。使用されるネットワーク材料の導
電率は、電気化学的な金属化、特に、追加の加鉛を行う
かあるいは行うことなく、その表面を銅メッキすること
によって、もたらされるのが好ましい。
【００１２】上記電極構造によって得られるかなりの利
点は実質的に、活物質用のサポートとしてネットワーク
材料を使用することに起因している。
点は実質的に、活物質用のサポートとしてネットワーク
材料を使用することに起因している。
【００１３】金属化されたサポートメッシュによる上記
物質の濃密な散在すなわち分散は、そのような物質の極
めて良好な機械的な安定化をもたらすだけではなく、電
極の内部抵抗を明らかに低下させる。その理由は、最も
近い金属コレクタまでの電流経路が短いからである。ま
た、金属グリッドに比較して軽い金属化ネットワーク材
料の重量が、そのように形成されたバッテリの電力対重
量比をかなり増大させる。
物質の濃密な散在すなわち分散は、そのような物質の極
めて良好な機械的な安定化をもたらすだけではなく、電
極の内部抵抗を明らかに低下させる。その理由は、最も
近い金属コレクタまでの電流経路が短いからである。ま
た、金属グリッドに比較して軽い金属化ネットワーク材
料の重量が、そのように形成されたバッテリの電力対重
量比をかなり増大させる。
【００１４】しかしながら、銅メッキされ、場合によっ
ては更に加鉛されたネットワーク材料から形成された、
そのようなサポート構造は、負極を製造するためには極
めて適しているが、正極を製造するためにはあまり適し
ていないことが判明した。その理由は、恐らく、正極に
おける電気化学反応は、例えば鉛の如き比較的貴金属で
はない金属を酸化物に変化させるだけではなく、同の如
きより貴金属に近い金属から成る金属層を徐々に欠乏さ
せ、これにより、正極は、比較的短い作動時間の後に、
使用不能となるからである。
ては更に加鉛されたネットワーク材料から形成された、
そのようなサポート構造は、負極を製造するためには極
めて適しているが、正極を製造するためにはあまり適し
ていないことが判明した。その理由は、恐らく、正極に
おける電気化学反応は、例えば鉛の如き比較的貴金属で
はない金属を酸化物に変化させるだけではなく、同の如
きより貴金属に近い金属から成る金属層を徐々に欠乏さ
せ、これにより、正極は、比較的短い作動時間の後に、
使用不能となるからである。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、一
次電池及び二次電池の正極の製造にも適する、上述の如
きサポートを提供することを目的とする。
次電池及び二次電池の正極の製造にも適する、上述の如
きサポートを提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、上述の
特許から周知の上述の如き金属化されたオープンメッシ
ュ・ネットワーク型のサポートは、活物質及び電解質に
接触する金属層を、バルブ金属、好ましくはチタンから
形成した場合には、正極を製造するためにも使用できる
ことが判明した。
特許から周知の上述の如き金属化されたオープンメッシ
ュ・ネットワーク型のサポートは、活物質及び電解質に
接触する金属層を、バルブ金属、好ましくはチタンから
形成した場合には、正極を製造するためにも使用できる
ことが判明した。
【００１７】従って、本発明は、一次電池又は二次電池
の電極用のサポートを提供する。このサポートは、オー
プンメッシュ型の三次元的なネットワーク構造を備えて
おり、このネットワーク構造は、効率的な導電性を有す
る１又はそれ以上の薄い金属被膜によって間断なく被覆
されたプラスチックの糸からなる。三次元的な構造を形
成するために、ネットワーク構造の表面には、こぶ状の
凹部及び／又は隆起部（図１及び図２においては、参照
符号３；図３及び図４においては、参照符号１３、１
４）が分布配置されている。ネットワーク構造の上記凹
部及び隆起部を有する領域においては、プラスチックの
糸の間の距離が増大されており、プラスチックの糸の少
なくとも外側金属被膜は、バルブ金属によって形成され
ている。
の電極用のサポートを提供する。このサポートは、オー
プンメッシュ型の三次元的なネットワーク構造を備えて
おり、このネットワーク構造は、効率的な導電性を有す
る１又はそれ以上の薄い金属被膜によって間断なく被覆
されたプラスチックの糸からなる。三次元的な構造を形
成するために、ネットワーク構造の表面には、こぶ状の
凹部及び／又は隆起部（図１及び図２においては、参照
符号３；図３及び図４においては、参照符号１３、１
４）が分布配置されている。ネットワーク構造の上記凹
部及び隆起部を有する領域においては、プラスチックの
糸の間の距離が増大されており、プラスチックの糸の少
なくとも外側金属被膜は、バルブ金属によって形成され
ている。
【００１８】本発明の目的のために、バルブ金属は、酸
溶媒の中で陽極酸化されると、適正な導電性を有するの
が好ましい、濃密な酸化物層を形成する金属である。
溶媒の中で陽極酸化されると、適正な導電性を有するの
が好ましい、濃密な酸化物層を形成する金属である。
【００１９】そのようなバルブ金属は、周期律表の第４
族、第５族、及び、第６族の金属であり、特に、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、モリブデン、及び、タングステンである。
族、第５族、及び、第６族の金属であり、特に、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、モリブデン、及び、タングステンである。
【００２０】チタンは、特に好ましいバルブ金属であ
る。
る。
【００２１】導電性を有するネットワーク材料のフィリ
グリー状（線細工状）のネット構造（網目構造）のオー
プンメッシュ（開放型の網目）は、そのような材料の際
だった幾何学的特徴である。
グリー状（線細工状）のネット構造（網目構造）のオー
プンメッシュ（開放型の網目）は、そのような材料の際
だった幾何学的特徴である。
【００２２】オープンメッシュ型のネットワーク構造
は、例えば深絞りによって、面積を拡大するメッシュ開
口変形プロセスによって三次元的に変形された、織物シ
ートから構成されるのが好ましい。
は、例えば深絞りによって、面積を拡大するメッシュ開
口変形プロセスによって三次元的に変形された、織物シ
ートから構成されるのが好ましい。
【００２３】例えば、ネットワーク構造のオープンメッ
シュは、深絞りを用いて、例えば、伸長可能な横糸によ
って安定化され交差状の（ｃｒｏｓｓ−ｌａｉｄ）織物
の如きシート状の織物材料、あるいは、特に、ラッシェ
ル織物の如き、編んだ織物のメッシュすなわち網目を伸
ばすことにより形成される。ネットワーク材料に使用さ
れる基礎材料が、交差状の織物で、フィラメントの束
が、約５乃至３０°の角度で交差している場合、あるい
は、織物である場合には、上記シート状の材料は、可逆
的にあるいは非可逆的に比較的高い伸びを示す繊維から
構成されるか、あるいは、そのような繊維の効果的な量
を含み、これにより、材料が十分に深絞り可能であるこ
とが必要である。非可逆的な高い伸びを有する繊維材料
は、例えば、比較的大きなテークオフ速度で紡ぐことに
より製造される、部分的に配向されたフィラメントから
構成される。これとは対照的に、編んだ織物の場合に
は、深絞り可能な性質は、繊維材料の伸長性に実質的に
依存しない。従って、導電性を有するネットワーク材料
を製造するための生地としては、編んだ織物を使用する
のが好ましい。シート状の織物材料から成る繊維材料の
重要度は、基本的には低い。しかしながら、最善の選択
は、可能な最善の態様で意図された使用に合致するよう
に、行われる。天然繊維の物理的な性質は、限定された
範囲でだけ影響を与えることができるが、合成繊維の物
理的な性質は、意図する用途に合わせて最適化すること
ができる。従って、本発明の導電性のネットワーク材料
を製造するためには、例えば、ポリアミド、ポリアクリ
ロニトリル、ポリオレフィンの繊維の如き合成繊維材
料、特に、ポリエステル材料を使用することが好まし
い。ここでは、特に高い機械的強度を示すグレードすな
わち等級のものが特に好ましい。そのような繊維材料の
例は、特に化学的な影響に対して耐久性を有する、商業
的な製品である（Ｒ）ＴＲＥＶＩＲＡ ＨＩＧＨ ＴＥ
ＮＡＣＩＴＹ、あるいは、末端基がキャップされたすな
わち閉鎖されたポリエステル材料である。
シュは、深絞りを用いて、例えば、伸長可能な横糸によ
って安定化され交差状の（ｃｒｏｓｓ−ｌａｉｄ）織物
の如きシート状の織物材料、あるいは、特に、ラッシェ
ル織物の如き、編んだ織物のメッシュすなわち網目を伸
ばすことにより形成される。ネットワーク材料に使用さ
れる基礎材料が、交差状の織物で、フィラメントの束
が、約５乃至３０°の角度で交差している場合、あるい
は、織物である場合には、上記シート状の材料は、可逆
的にあるいは非可逆的に比較的高い伸びを示す繊維から
構成されるか、あるいは、そのような繊維の効果的な量
を含み、これにより、材料が十分に深絞り可能であるこ
とが必要である。非可逆的な高い伸びを有する繊維材料
は、例えば、比較的大きなテークオフ速度で紡ぐことに
より製造される、部分的に配向されたフィラメントから
構成される。これとは対照的に、編んだ織物の場合に
は、深絞り可能な性質は、繊維材料の伸長性に実質的に
依存しない。従って、導電性を有するネットワーク材料
を製造するための生地としては、編んだ織物を使用する
のが好ましい。シート状の織物材料から成る繊維材料の
重要度は、基本的には低い。しかしながら、最善の選択
は、可能な最善の態様で意図された使用に合致するよう
に、行われる。天然繊維の物理的な性質は、限定された
範囲でだけ影響を与えることができるが、合成繊維の物
理的な性質は、意図する用途に合わせて最適化すること
ができる。従って、本発明の導電性のネットワーク材料
を製造するためには、例えば、ポリアミド、ポリアクリ
ロニトリル、ポリオレフィンの繊維の如き合成繊維材
料、特に、ポリエステル材料を使用することが好まし
い。ここでは、特に高い機械的強度を示すグレードすな
わち等級のものが特に好ましい。そのような繊維材料の
例は、特に化学的な影響に対して耐久性を有する、商業
的な製品である（Ｒ）ＴＲＥＶＩＲＡ ＨＩＧＨ ＴＥ
ＮＡＣＩＴＹ、あるいは、末端基がキャップされたすな
わち閉鎖されたポリエステル材料である。
【００２４】三次元的に変形された導電性を有するネッ
トワーク材料は、特に、ネットワーク材料が可逆的な伸
長性を有する織物材料である場合には、繊維材料を熱可
塑性樹脂又は熱硬化性樹脂で含侵させることによって、
形態を安定化するのが好ましい。
トワーク材料は、特に、ネットワーク材料が可逆的な伸
長性を有する織物材料である場合には、繊維材料を熱可
塑性樹脂又は熱硬化性樹脂で含侵させることによって、
形態を安定化するのが好ましい。
【００２５】比較的低い軟化点を有する、部分的に配向
された繊維材料を使用する場合には、別個の樹脂含侵を
省略することができ、その理由は、熱可塑性のフィラメ
ント材料自身が、熱可塑性樹脂の機能を果たすからであ
る。従って、本発明の目的のために行う熱可塑性樹脂に
よる形態の安定化は、変形されたシート状の織物材料の
熱可塑性のフィラメントを軟化させることに達成され
る、形態の安定化も含む。
された繊維材料を使用する場合には、別個の樹脂含侵を
省略することができ、その理由は、熱可塑性のフィラメ
ント材料自身が、熱可塑性樹脂の機能を果たすからであ
る。従って、本発明の目的のために行う熱可塑性樹脂に
よる形態の安定化は、変形されたシート状の織物材料の
熱可塑性のフィラメントを軟化させることに達成され
る、形態の安定化も含む。
【００２６】深絞りによってネットワーク材料を製造す
るために、あるいは、深絞り以外のプロセス、例えば、
特殊な織物技術によってネットワーク材料を製造する際
に、可逆的に変形可能な織物材料を用いる場合には、原
理的には同様に、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂による
樹脂化を省略することが可能であり、その理由は、その
後の金属化が、ネットワーク構造の安定化をもたらすか
らである。しかしながら、樹脂化による安定化、あるい
は、熱可塑性樹脂を用いる形態の安定化は、三次元的な
形状のネットワーク構造のハンドリングすなわち取り扱
いを容易にするので、金属化工程においては効果的であ
る。
るために、あるいは、深絞り以外のプロセス、例えば、
特殊な織物技術によってネットワーク材料を製造する際
に、可逆的に変形可能な織物材料を用いる場合には、原
理的には同様に、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂による
樹脂化を省略することが可能であり、その理由は、その
後の金属化が、ネットワーク構造の安定化をもたらすか
らである。しかしながら、樹脂化による安定化、あるい
は、熱可塑性樹脂を用いる形態の安定化は、三次元的な
形状のネットワーク構造のハンドリングすなわち取り扱
いを容易にするので、金属化工程においては効果的であ
る。
【００２７】ネットワーク材料の中に存在するのが好ま
しい、形態安定化樹脂は、その機械的な性質が本発明の
ネットワーク材料の形態安定化を許容する限り、周知の
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に属することができる。
適宜な熱可塑性樹脂の例は、ポリアクリレート又はポリ
塩化ビニルであるが、好ましい樹脂は、例えば、エポキ
シ、メラミンの如き熱硬化性樹脂であり、特にフェノー
ル樹脂が好ましい。
しい、形態安定化樹脂は、その機械的な性質が本発明の
ネットワーク材料の形態安定化を許容する限り、周知の
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に属することができる。
適宜な熱可塑性樹脂の例は、ポリアクリレート又はポリ
塩化ビニルであるが、好ましい樹脂は、例えば、エポキ
シ、メラミンの如き熱硬化性樹脂であり、特にフェノー
ル樹脂が好ましい。
【００２８】三次元的に変形されたネットワーク材料の
中に存在する樹脂の量は、シート状の織物材料の深絞り
により、メッシュを開いてフィリグリー状のネットワー
クを形成するように、織物材料の重量に合わせて選択さ
れる。適正な添加濃度は、伸長されていない織物材料の
１ｍ2当たり、樹脂が、５０乃至５００ｇの範囲であ
り、好ましくは、１００から３００ｇである。そのよう
な特定の範囲内で、樹脂の量は、深絞り可能な織物材料
の平方メートル当たりの重量に合わせて選択される。従
って、重量の大きな織物材料を使用する場合には、使用
する樹脂の量は、上記特定の範囲の半分から上の値とな
り、一方、重量の小さな織物材料の場合には、使用する
樹脂の量は、上記特定の範囲の半分から下の値になる。
枢動可能な条件は、上述のように、深絞りした時に、織
物材料のメッシュが開いてネットワークを形成する条件
である。本発明のサポートとして使用される三次元的に
変形されたネットワーク材料は、多数の変形部を形成
し、そのような変形部は、ネットワーク材料が形成され
るシート状の織物材料の元々の平面に対して直交する少
なくとも１つの方向にある成分伸長する。
中に存在する樹脂の量は、シート状の織物材料の深絞り
により、メッシュを開いてフィリグリー状のネットワー
クを形成するように、織物材料の重量に合わせて選択さ
れる。適正な添加濃度は、伸長されていない織物材料の
１ｍ2当たり、樹脂が、５０乃至５００ｇの範囲であ
り、好ましくは、１００から３００ｇである。そのよう
な特定の範囲内で、樹脂の量は、深絞り可能な織物材料
の平方メートル当たりの重量に合わせて選択される。従
って、重量の大きな織物材料を使用する場合には、使用
する樹脂の量は、上記特定の範囲の半分から上の値とな
り、一方、重量の小さな織物材料の場合には、使用する
樹脂の量は、上記特定の範囲の半分から下の値になる。
枢動可能な条件は、上述のように、深絞りした時に、織
物材料のメッシュが開いてネットワークを形成する条件
である。本発明のサポートとして使用される三次元的に
変形されたネットワーク材料は、多数の変形部を形成
し、そのような変形部は、ネットワーク材料が形成され
るシート状の織物材料の元々の平面に対して直交する少
なくとも１つの方向にある成分伸長する。
【００２９】ネットワーク材料は、基礎領域の上に多数
の隆起部を規則的に形成する。更に別の実施例によれ
ば、ネットワーク材料は、元々の基礎領域の平面上に、
多数の隆起部及び凹部を規則的に形成する。隆起部及び
凹部は丸状や角形状の基礎領域を有する井戸状のもので
もウエブでもよい。また、そのような隆起部及び凹部
は、ケースバイケースで、他の形状を有することもで
き、例えば、円錐形又は截頭円錐形、あるいは、種々の
多角形の底部を有する、角錐形又は截頭角錐形、円筒
形、三角柱形、球の一部等の形状を有することができ
る。また、隆起部の頂点又は面積は、総て１つの平面の
中に位置し、基礎領域に対して平行であるのが特に好ま
しく、それらに必要な変更を加えて凹部にも当てはめる
こともできる。
の隆起部を規則的に形成する。更に別の実施例によれ
ば、ネットワーク材料は、元々の基礎領域の平面上に、
多数の隆起部及び凹部を規則的に形成する。隆起部及び
凹部は丸状や角形状の基礎領域を有する井戸状のもので
もウエブでもよい。また、そのような隆起部及び凹部
は、ケースバイケースで、他の形状を有することもで
き、例えば、円錐形又は截頭円錐形、あるいは、種々の
多角形の底部を有する、角錐形又は截頭角錐形、円筒
形、三角柱形、球の一部等の形状を有することができ
る。また、隆起部の頂点又は面積は、総て１つの平面の
中に位置し、基礎領域に対して平行であるのが特に好ま
しく、それらに必要な変更を加えて凹部にも当てはめる
こともできる。
【００３０】シート材料の単位面積当たりの変形部の
数、寸法、形状、及び、空間的な配列は、元々の平面が
変形した後に残る領域の寸法と隆起部のプラトー面の寸
法の積、あるいは、隆起部のプラトー面の寸法と凹部の
底面との積が最大になるように、選択するのが効果的で
ある。
数、寸法、形状、及び、空間的な配列は、元々の平面が
変形した後に残る領域の寸法と隆起部のプラトー面の寸
法の積、あるいは、隆起部のプラトー面の寸法と凹部の
底面との積が最大になるように、選択するのが効果的で
ある。
【００３１】更に、シート材料の単位面積当たりの変形
部の数、寸法、形状及び空間的な配列は、使用する特定
の活物質の空隙率あるいは他の要素に関係無く、そのよ
うな活物質に対して最適な接着力を与えるように、選択
するのが効果的である。
部の数、寸法、形状及び空間的な配列は、使用する特定
の活物質の空隙率あるいは他の要素に関係無く、そのよ
うな活物質に対して最適な接着力を与えるように、選択
するのが効果的である。
【００３２】上述のような電極のサポートとして使用さ
れるネットワーク材料は勿論、他の三次元的な変形部を
形成することもできる。例えば、材料がラムによってシ
ート状の織物材料の両側から深絞りされて、窪みあるい
は帽子の形状の変形部がそのような材料において交互に
上方及び下方に現れるような場合には、元々の織物材料
の表面が、本発明の三次元的に変形されたネットワーク
材料において、完全に消失する。
れるネットワーク材料は勿論、他の三次元的な変形部を
形成することもできる。例えば、材料がラムによってシ
ート状の織物材料の両側から深絞りされて、窪みあるい
は帽子の形状の変形部がそのような材料において交互に
上方及び下方に現れるような場合には、元々の織物材料
の表面が、本発明の三次元的に変形されたネットワーク
材料において、完全に消失する。
【００３３】
【発明の実施の形態】図１は、ネットワーク材料１の断
面を概略的に示しており、このネットワーク材料の基礎
領域２は、多数の帽子形の隆起部３を有している。
面を概略的に示しており、このネットワーク材料の基礎
領域２は、多数の帽子形の隆起部３を有している。
【００３４】図２は、帽子形の変形部の１つを拡大して
概略的に示すと共に、上記変形部の領域に生じた織物材
料のメッシュ構造が劇的に拡がっている状態を示してい
る。
概略的に示すと共に、上記変形部の領域に生じた織物材
料のメッシュ構造が劇的に拡がっている状態を示してい
る。
【００３５】図３は、例えば、材料をラムによって織物
シート材料の両側から深絞りした場合に得られる、隆起
部１３及び凹部１４から成る規則的な配列を有するネッ
トワーク材料に基づく、ネットワーク材料１１の断面を
垂直な平面で示している。
シート材料の両側から深絞りした場合に得られる、隆起
部１３及び凹部１４から成る規則的な配列を有するネッ
トワーク材料に基づく、ネットワーク材料１１の断面を
垂直な平面で示している。
【００３６】図４は、図３のネットワーク材料１１の断
面Ｉ−Ｉの平面図であって、ネットワーク構造の樹脂強
化され切断された糸すなわちヤーンは、斜線を施した小
さな円１７で示し、また、隆起部及び凹部を参照符号１
３、１４でそれぞれ示している。
面Ｉ−Ｉの平面図であって、ネットワーク構造の樹脂強
化され切断された糸すなわちヤーンは、斜線を施した小
さな円１７で示し、また、隆起部及び凹部を参照符号１
３、１４でそれぞれ示している。
【００３７】図４のネットワークの領域１５は、カット
オープン型すなわち切断開放型の隆起部１３の内側面を
示しており、一方、ネットワークの領域１６は、切断線
の後方に位置する凹部１４の外側面を示している。
オープン型すなわち切断開放型の隆起部１３の内側面を
示しており、一方、ネットワークの領域１６は、切断線
の後方に位置する凹部１４の外側面を示している。
【００３８】活物質用の良好なサポートも、プレートの
平面の反対を向いている側部を除く実質的に総ての側部
からその材料を包囲している、凹部１４及び隆起部１３
の結果である。隆起部１３及び凹部１４の幅は、３乃至
１０ｍｍ、特に、４乃至６ｍｍである。隆起部１３及び
凹部の高さ（深さ）は、１乃至５ｍｍ、特に、２乃至３
ｍｍである。幅対深さの比は、２：１乃至３：１の範囲
になければならない。
平面の反対を向いている側部を除く実質的に総ての側部
からその材料を包囲している、凹部１４及び隆起部１３
の結果である。隆起部１３及び凹部１４の幅は、３乃至
１０ｍｍ、特に、４乃至６ｍｍである。隆起部１３及び
凹部の高さ（深さ）は、１乃至５ｍｍ、特に、２乃至３
ｍｍである。幅対深さの比は、２：１乃至３：１の範囲
になければならない。
【００３９】この点に関して、隆起部１３及び凹部１４
の深さは、そのような変形部の原理を明瞭に示すため
に、図面において誇張して示されている。図３及び図４
に示す実施例の特に大きな利点は、隣接する隆起部１３
及び凹部が、接近して隣接しており、これにより、プラ
スチックのネットワークも、隣接する隆起部１３及び凹
部１４の境界領域において二次元的に引かれ、そこに拡
大されたメッシュが存在することである。反対方向に交
互に引かれた隆起部１３及び凹部１４は、特に、大量の
活物質を収容し、そのような活物質に対して特に良好な
機械的なサポートを提供し、また、そのような活物質か
らあるいは該活物質の中への電流の短い導通路を達成す
るに適した、サポートを形成する。
の深さは、そのような変形部の原理を明瞭に示すため
に、図面において誇張して示されている。図３及び図４
に示す実施例の特に大きな利点は、隣接する隆起部１３
及び凹部が、接近して隣接しており、これにより、プラ
スチックのネットワークも、隣接する隆起部１３及び凹
部１４の境界領域において二次元的に引かれ、そこに拡
大されたメッシュが存在することである。反対方向に交
互に引かれた隆起部１３及び凹部１４は、特に、大量の
活物質を収容し、そのような活物質に対して特に良好な
機械的なサポートを提供し、また、そのような活物質か
らあるいは該活物質の中への電流の短い導通路を達成す
るに適した、サポートを形成する。
【００４０】元の織物シートを、長手方向において同じ
方向に伸長してジグザグの表面を形成する多数の細いラ
ムによって、両側から引き出し、その形態を安定化させ
ることもできる。しかしながら、凹部を有するかあるい
は有しないコップ型の隆起部の特徴を有する、図１乃至
図４に概略的に示すネットワーク材料の形態が特に好ま
しい。上述のように、重要なことは、コップ型の変形部
が、活物質の極めて良好な機械的なサポートを提供する
小さなセルを形成し、また、個々のコップ型のセルの中
に存在する活物質が、支持ネットワークの開いたメッシ
ュを介して互いに連通し、更に、ネットワークの最も近
い部分に対する活物質の電流経路が短いことである。
方向に伸長してジグザグの表面を形成する多数の細いラ
ムによって、両側から引き出し、その形態を安定化させ
ることもできる。しかしながら、凹部を有するかあるい
は有しないコップ型の隆起部の特徴を有する、図１乃至
図４に概略的に示すネットワーク材料の形態が特に好ま
しい。上述のように、重要なことは、コップ型の変形部
が、活物質の極めて良好な機械的なサポートを提供する
小さなセルを形成し、また、個々のコップ型のセルの中
に存在する活物質が、支持ネットワークの開いたメッシ
ュを介して互いに連通し、更に、ネットワークの最も近
い部分に対する活物質の電流経路が短いことである。
【００４１】深絞り可能なシート状の織物材料を深絞り
することにより、本発明の電極の中に収容されるネット
ワーク材料を製造するための上述のプロセスは、本発明
を具体化する特に効果的な方法である。
することにより、本発明の電極の中に収容されるネット
ワーク材料を製造するための上述のプロセスは、本発明
を具体化する特に効果的な方法である。
【００４２】しかしながら、ネットワークは、勿論、他
の形態付与プロセスを用いて製造することもでき、例え
ば、場合によっては、上述のように空間的に変形され、
且つ、深絞りによって製造可能なネットワーク材料のオ
ープンメッシュ型のネット構造（網目構造）の特徴を有
する、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂で形態安定化され
た織物材料を製造するに適した、特殊な織物又は編物用
プロセスを用いることができる。
の形態付与プロセスを用いて製造することもでき、例え
ば、場合によっては、上述のように空間的に変形され、
且つ、深絞りによって製造可能なネットワーク材料のオ
ープンメッシュ型のネット構造（網目構造）の特徴を有
する、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂で形態安定化され
た織物材料を製造するに適した、特殊な織物又は編物用
プロセスを用いることができる。
【００４３】活物質用のサポートとして使用されるネッ
トワーク材料は、極めて良好な導電性を有する必要があ
る。
トワーク材料は、極めて良好な導電性を有する必要があ
る。
【００４４】導電性に関する良好な結果は、ネットワー
ク材料の表面を金属化することにより得られる。従っ
て、本発明の活物質サポートのネットワーク構造は、効
率的な導電性を有する金属の１又はそれ以上の被膜、好
ましくは、効率的な導電性を有する、理想的には延性金
属の被膜で、間断なく覆われ、その上に、本発明に従っ
て、例えばチタン被膜の如きバルブ金属の被膜を外側金
属被膜として施す。
ク材料の表面を金属化することにより得られる。従っ
て、本発明の活物質サポートのネットワーク構造は、効
率的な導電性を有する金属の１又はそれ以上の被膜、好
ましくは、効率的な導電性を有する、理想的には延性金
属の被膜で、間断なく覆われ、その上に、本発明に従っ
て、例えばチタン被膜の如きバルブ金属の被膜を外側金
属被膜として施す。
【００４５】チタンの被膜であるのが好ましいバルブ金
属被膜の下に存在して、実質的に電流を導く、銅の被膜
であるのが好ましい上記金属被膜は、以下の記載おい
て、一括して導電層と呼ぶ。
属被膜の下に存在して、実質的に電流を導く、銅の被膜
であるのが好ましい上記金属被膜は、以下の記載おい
て、一括して導電層と呼ぶ。
【００４６】導電層の厚みは、５乃至３００μｍであ
り、好ましくは、１０乃至１００μｍである。特に、本
発明の活物質サポートの導電層は、電気化学列におい
て、水素に関して−１．３から＋１．６Ｖ、好ましく
は、−０．８から１．６Ｖの標準電位を有する金属によ
って、形成される。
り、好ましくは、１０乃至１００μｍである。特に、本
発明の活物質サポートの導電層は、電気化学列におい
て、水素に関して−１．３から＋１．６Ｖ、好ましく
は、−０．８から１．６Ｖの標準電位を有する金属によ
って、形成される。
【００４７】上述のように、そのような金属としては、
延性金属が特に好ましい。本発明のネットワーク材料上
の金属の導電性被膜、すなわち、導電層は、１又はそれ
以上の被膜から構成することができ、例えば、銅の第１
の被膜の次に、貴金属の被膜を設けることができ、ある
いは、銅又はニッケルの比較的薄い被膜の次に、例え
ば、銀、鉛、錫又は金の如き他の金属のより厚みのある
被膜を設けることができる。
延性金属が特に好ましい。本発明のネットワーク材料上
の金属の導電性被膜、すなわち、導電層は、１又はそれ
以上の被膜から構成することができ、例えば、銅の第１
の被膜の次に、貴金属の被膜を設けることができ、ある
いは、銅又はニッケルの比較的薄い被膜の次に、例え
ば、銀、鉛、錫又は金の如き他の金属のより厚みのある
被膜を設けることができる。
【００４８】本発明のネットワーク材料の上の金属の導
電性被膜は、互いに合金を形成するのが好ましい、異な
る金属の混合物から形成することもできる。
電性被膜は、互いに合金を形成するのが好ましい、異な
る金属の混合物から形成することもできる。
【００４９】本発明の活物質サポートのネットワーク材
料の導電層としては、銅、ニッケル又は銀が好ましい
が、技術的な理由からだけではなく経済的な理由から
も、銅が特に好ましい。
料の導電層としては、銅、ニッケル又は銀が好ましい
が、技術的な理由からだけではなく経済的な理由から
も、銅が特に好ましい。
【００５０】しかしながら、導電層の構造に関係無く、
本発明の活物質サポートの金属被膜の外側金属被膜は、
チタンであるのが好ましいバルブ金属から形成されると
いうことを強調することができる。
本発明の活物質サポートの金属被膜の外側金属被膜は、
チタンであるのが好ましいバルブ金属から形成されると
いうことを強調することができる。
【００５１】ネットワーク材料のポリマー材料の次の被
膜は、一般的にその化学的な性質又はその構造の観点に
おいて、導電層の構造とは異なる構造を有する、比較的
薄い導電性被膜であるのが好ましい。導電層の下に存在
するこの導電性の基層は、化学的に還元されて付着され
たあるいは蒸着された金、ニッケル又は好ましくは銅の
数ミクロン（０．５乃至２μｍであるのが効果的であ
る）の厚みを有する金属被膜、又は、樹脂結合すること
もできる、導電性のカーボンブラック、グラファイト又
は金属粉末の如き他の導電物質の層、あるいは、導電性
のポリマー層であるのが好ましい。好ましい非金属の導
電性の基層は、ネットワーク材料に付着されたポリピロ
ールの層から形成される。
膜は、一般的にその化学的な性質又はその構造の観点に
おいて、導電層の構造とは異なる構造を有する、比較的
薄い導電性被膜であるのが好ましい。導電層の下に存在
するこの導電性の基層は、化学的に還元されて付着され
たあるいは蒸着された金、ニッケル又は好ましくは銅の
数ミクロン（０．５乃至２μｍであるのが効果的であ
る）の厚みを有する金属被膜、又は、樹脂結合すること
もできる、導電性のカーボンブラック、グラファイト又
は金属粉末の如き他の導電物質の層、あるいは、導電性
のポリマー層であるのが好ましい。好ましい非金属の導
電性の基層は、ネットワーク材料に付着されたポリピロ
ールの層から形成される。
【００５２】本発明の活物質サポートの導電層の上に位
置する、チタンから形成されるのが好ましいバルブ金属
の層は、本サポートを正極を製造するために使用するこ
とを可能とする。そのようなバルブ金属の層は、二次電
池の形成及び充電の間に、導電層が腐食欠乏するのを防
止する。従って、上記チタン層は、電極の腐食、及び、
活物質の中で生ずる電極反応から保護するために、上記
導電層を間断なく覆ってこれをシールしなければならな
い。
置する、チタンから形成されるのが好ましいバルブ金属
の層は、本サポートを正極を製造するために使用するこ
とを可能とする。そのようなバルブ金属の層は、二次電
池の形成及び充電の間に、導電層が腐食欠乏するのを防
止する。従って、上記チタン層は、電極の腐食、及び、
活物質の中で生ずる電極反応から保護するために、上記
導電層を間断なく覆ってこれをシールしなければならな
い。
【００５３】チタン層は、導電層を効果的に保護するた
めには、少なくとも０．０１μｍの厚みを持たなければ
ならないことが判明している。
めには、少なくとも０．０１μｍの厚みを持たなければ
ならないことが判明している。
【００５４】チタン層は、０．０３μｍ以上の厚み、特
に、０．０３乃至０．１μｍの厚みを有するのが好まし
い。
に、０．０３乃至０．１μｍの厚みを有するのが好まし
い。
【００５５】例えばチタン層の如きバルブ金属の層は、
表面不動態化されるのが好ましい。特に好ましいのは、
電気化学的に形成される不動態化層である。そのような
不動態化層は、例えばチタン被膜の如きバルブ金属被膜
の導電性を実質的に低下させない。これは驚くべきこと
であり、その理由は、例えば、陽極酸化の過程において
アルミニウム上に形成された不動態化層は、電流の流れ
を完全に阻止する非常に大きな電気抵抗を有しているか
らである。
表面不動態化されるのが好ましい。特に好ましいのは、
電気化学的に形成される不動態化層である。そのような
不動態化層は、例えばチタン被膜の如きバルブ金属被膜
の導電性を実質的に低下させない。これは驚くべきこと
であり、その理由は、例えば、陽極酸化の過程において
アルミニウム上に形成された不動態化層は、電流の流れ
を完全に阻止する非常に大きな電気抵抗を有しているか
らである。
【００５６】本発明の活物質サポートは、メッシュ構造
及び表面トポグラフィー（表面の地勢学的形態）という
意味において、その製造に使用されるネットワーク材料
に厳密に追従する。従って、そのようなメッシュ構造、
及び、本発明の活物質サポートの幾何学的形状の例が、
図３及び図４に示されている。ネットワーク材料と本発
明の活物質サポートの間の差異は、グリッドネットの糸
が、本発明の手順に従って金属化されている点だけであ
る。
及び表面トポグラフィー（表面の地勢学的形態）という
意味において、その製造に使用されるネットワーク材料
に厳密に追従する。従って、そのようなメッシュ構造、
及び、本発明の活物質サポートの幾何学的形状の例が、
図３及び図４に示されている。ネットワーク材料と本発
明の活物質サポートの間の差異は、グリッドネットの糸
が、本発明の手順に従って金属化されている点だけであ
る。
【００５７】図５は、活物質サポートの金属化された糸
２７の横断面を示しており、この糸は、合成樹脂フィラ
メント３０を埋めている樹脂マトリックス２９から形成
された織物コア２８と、その周囲に存在する導電性の基
層３１と、金属の導電層３２と、チタンの保護層３３と
を備えている。
２７の横断面を示しており、この糸は、合成樹脂フィラ
メント３０を埋めている樹脂マトリックス２９から形成
された織物コア２８と、その周囲に存在する導電性の基
層３１と、金属の導電層３２と、チタンの保護層３３と
を備えている。
【００５８】本発明の活物質サポートを、鉛蓄電池用の
正極を形成するために使用する場合には、チタン層であ
るのが好ましいバルブ金属層のうえに、二酸化鉛の層を
形成するのが特に効果的である。この二酸化鉛の層は、
蓄電池の正極板の二酸化鉛活物質に対して、良好な接続
を確立し、特に、その下の金属層に対する機械的な及び
腐食により損傷を更に保護する。必要に応じて、鉛の層
を、バルブ金属層とＰｂＯ2層との間の接続層として、
追加して設けることができる。
正極を形成するために使用する場合には、チタン層であ
るのが好ましいバルブ金属層のうえに、二酸化鉛の層を
形成するのが特に効果的である。この二酸化鉛の層は、
蓄電池の正極板の二酸化鉛活物質に対して、良好な接続
を確立し、特に、その下の金属層に対する機械的な及び
腐食により損傷を更に保護する。必要に応じて、鉛の層
を、バルブ金属層とＰｂＯ2層との間の接続層として、
追加して設けることができる。
【００５９】チタン層であるのが好ましいバルブ金属層
の上に設けられる二酸化鉛の層の厚みは、臨界的ではな
く重要ではない。その厚みは、約１０乃至５００μｍで
あるのが効果的である。
の上に設けられる二酸化鉛の層の厚みは、臨界的ではな
く重要ではない。その厚みは、約１０乃至５００μｍで
あるのが効果的である。
【００６０】本発明のチタン被覆された活物質サポート
を用いて、負極を製造する場合には、少量の酸化金属イ
オンで不動態化されたチタンで被覆するのが効果的であ
る。
を用いて、負極を製造する場合には、少量の酸化金属イ
オンで不動態化されたチタンで被覆するのが効果的であ
る。
【００６１】そのような金属イオンの例は、Ｃｕ2+、Ｆ
ｅ3+及びＣｒ4+である。
ｅ3+及びＣｒ4+である。
【００６２】本発明の活物質サポートを製造するために
は、最初に、三次元的に変形されたネットワーク材料を
製造することが必要である。
は、最初に、三次元的に変形されたネットワーク材料を
製造することが必要である。
【００６３】そのためには、その糸が編物繊維であるの
が好ましい金属フィラメントを有することができ、深絞
り可能なシート状の織物材料に、導電性の充填材を充填
することのできる、変形部を機械的に安定化させるに適
した上述の樹脂の１つを含侵させる。そのような樹脂
は、はけ塗り、ローリング、へら塗り、パディング（ｐ
ａｄｄｉｎｇ）、あるいは特に効果的なのは浸漬によっ
て、通常の態様で織物材料に施すことができる。樹脂コ
ーティングされた繊維は、次に、一対の絞りローラで所
望の樹脂保有量まで、絞られるのが有利である。
が好ましい金属フィラメントを有することができ、深絞
り可能なシート状の織物材料に、導電性の充填材を充填
することのできる、変形部を機械的に安定化させるに適
した上述の樹脂の１つを含侵させる。そのような樹脂
は、はけ塗り、ローリング、へら塗り、パディング（ｐ
ａｄｄｉｎｇ）、あるいは特に効果的なのは浸漬によっ
て、通常の態様で織物材料に施すことができる。樹脂コ
ーティングされた繊維は、次に、一対の絞りローラで所
望の樹脂保有量まで、絞られるのが有利である。
【００６４】熱可塑性樹脂は、上記含侵段階において、
溶液又はエマルジョンの形態で効果的に施され、あるい
は、深絞り可能なシート材料を製造するために使用され
る糸になるように、結合フィラメントの形態で含まれる
ことができる。商業的には、熱硬化可能な（熱硬化性
の）樹脂が、高度に濃縮された水溶液又は分散体とし
て、効果的に使用される。
溶液又はエマルジョンの形態で効果的に施され、あるい
は、深絞り可能なシート材料を製造するために使用され
る糸になるように、結合フィラメントの形態で含まれる
ことができる。商業的には、熱硬化可能な（熱硬化性
の）樹脂が、高度に濃縮された水溶液又は分散体とし
て、効果的に使用される。
【００６５】樹脂含侵された織物材料の中間の乾燥行程
の後に、織物材料は、深絞りプロセスであるのが好まし
い面積拡大変形プロセスを、高い温度で受ける。深絞り
温度は、熱可塑性樹脂が融解してネットワーク構造の糸
を完全に散在させることができるように、選択される。
これは、熱硬化性樹脂でも同じであり、この場合には、
深絞り手段の温度は、熱硬化性樹脂がその流動範囲に達
するように、調節される。樹脂が融解した後に、深絞り
手段の温度は、含侵樹脂が硬化できるように、調節され
る。熱可塑性樹脂を用いる場合には、上記温度を、熱可
塑性樹脂の融解点よりも低い温度まで低下させることを
必要とし、熱硬化性樹脂の場合には、深絞り手段の温度
は、一般に、変化しない状態に維持することができ、そ
の理由は、熱硬化性樹脂の硬くなる現象（硬化）も高い
温度で起こるからである。深絞り手段は、安定化樹脂
が、完全に硬化するか、あるいは、深絞りであるのが好
ましい変形プロセスによって生ずる織物材料の構造に関
して、少なくとも十分に硬化して安定になるまで、閉じ
た状態に保持される。
の後に、織物材料は、深絞りプロセスであるのが好まし
い面積拡大変形プロセスを、高い温度で受ける。深絞り
温度は、熱可塑性樹脂が融解してネットワーク構造の糸
を完全に散在させることができるように、選択される。
これは、熱硬化性樹脂でも同じであり、この場合には、
深絞り手段の温度は、熱硬化性樹脂がその流動範囲に達
するように、調節される。樹脂が融解した後に、深絞り
手段の温度は、含侵樹脂が硬化できるように、調節され
る。熱可塑性樹脂を用いる場合には、上記温度を、熱可
塑性樹脂の融解点よりも低い温度まで低下させることを
必要とし、熱硬化性樹脂の場合には、深絞り手段の温度
は、一般に、変化しない状態に維持することができ、そ
の理由は、熱硬化性樹脂の硬くなる現象（硬化）も高い
温度で起こるからである。深絞り手段は、安定化樹脂
が、完全に硬化するか、あるいは、深絞りであるのが好
ましい変形プロセスによって生ずる織物材料の構造に関
して、少なくとも十分に硬化して安定になるまで、閉じ
た状態に保持される。
【００６６】深絞り可能な織物材料に熱可塑性樹脂又は
熱硬化性樹脂を含侵させる代わりに、含侵されていない
織物材料を適正な樹脂フィルムと共に変形させることも
可能であり、この場合には、条件は上述の如く選定され
る。樹脂フィルムの融解物は、このプロセスにおいて、
ネットワークの糸によって吸収され、上述の如く硬化す
る。
熱硬化性樹脂を含侵させる代わりに、含侵されていない
織物材料を適正な樹脂フィルムと共に変形させることも
可能であり、この場合には、条件は上述の如く選定され
る。樹脂フィルムの融解物は、このプロセスにおいて、
ネットワークの糸によって吸収され、上述の如く硬化す
る。
【００６７】そのようなフィルムの基本重量は、当然、
ネットワーク材料の中の上述の樹脂の含有量が５０乃至
５００ｇ／ｍ2になるように選択される。
ネットワーク材料の中の上述の樹脂の含有量が５０乃至
５００ｇ／ｍ2になるように選択される。
【００６８】三次元的に変形されたネットワーク材料を
製造した後に、該ネットワーク材料の表面が、導電性を
与えるに十分な厚みの金属層の電着によって、金属化さ
れる。
製造した後に、該ネットワーク材料の表面が、導電性を
与えるに十分な厚みの金属層の電着によって、金属化さ
れる。
【００６９】例えば、織物材料がが金属フィラメントを
含んでいたり、あるいは、導電性を与えられた樹脂を使
用しているために、その上に導電層を電着させるに十分
な導電性をネットワーク材料が既に有している場合に
は、そのような電着は、それ以上の準備を行うことな
く、以下に述べるように行うことができる。
含んでいたり、あるいは、導電性を与えられた樹脂を使
用しているために、その上に導電層を電着させるに十分
な導電性をネットワーク材料が既に有している場合に
は、そのような電着は、それ以上の準備を行うことな
く、以下に述べるように行うことができる。
【００７０】しかしながら、最初に、導電性の基層を非
導電性のネットワーク材料に付与することが特に好まし
い。
導電性のネットワーク材料に付与することが特に好まし
い。
【００７１】この目的のために、ネットワーク材料は、
貴金属イオン水溶液あるいは貴金属コロイドによる活性
化によって、実際に金属化を行うために通常の態様で調
整し、その後、例えば、硼フッ化水素酸、硫酸、塩酸、
又は、シュウ酸等の酸水溶液の中で加速処理を行うかあ
るいは行わくても良い。次に、挿入前処理されたネット
ワーク材料に、例えば、銅、ニッケル又は金の被膜の如
き、金属の被膜を間断なく付着させる。この金属の付着
は、上記前処理されたネットワーク材料を、上記金属イ
オン、及び、実際には通常、ホルムアルデヒド、次亜リ
ン酸塩又はアルカリ金属ホウ酸塩である還元剤を含む水
溶液で処理することによって、行われる。
貴金属イオン水溶液あるいは貴金属コロイドによる活性
化によって、実際に金属化を行うために通常の態様で調
整し、その後、例えば、硼フッ化水素酸、硫酸、塩酸、
又は、シュウ酸等の酸水溶液の中で加速処理を行うかあ
るいは行わくても良い。次に、挿入前処理されたネット
ワーク材料に、例えば、銅、ニッケル又は金の被膜の如
き、金属の被膜を間断なく付着させる。この金属の付着
は、上記前処理されたネットワーク材料を、上記金属イ
オン、及び、実際には通常、ホルムアルデヒド、次亜リ
ン酸塩又はアルカリ金属ホウ酸塩である還元剤を含む水
溶液で処理することによって、行われる。
【００７２】例えば、ネットワークの糸のプラスチック
表面が必要とする場合、あるいは、金属被膜に特に強い
接着性が必要とされる場合のような、特殊なケースにお
いては、例えば、アセトン、酢酸エチル、トリクロルア
セトン又はトリクロル酢酸の如き膨潤剤で処理してネッ
トワーク材料を活性化させるように調製し、次に、通
常、３００乃至９００ｇ／ｌのクロム酸を含み、硫酸を
含んでも含まなくても良い水溶液で酸洗いするのが効果
的である。この膨潤処理及び酸洗い処理は、一般に、ネ
ットワーク材料の金属化において省略できることは、特
に驚くべきことである。
表面が必要とする場合、あるいは、金属被膜に特に強い
接着性が必要とされる場合のような、特殊なケースにお
いては、例えば、アセトン、酢酸エチル、トリクロルア
セトン又はトリクロル酢酸の如き膨潤剤で処理してネッ
トワーク材料を活性化させるように調製し、次に、通
常、３００乃至９００ｇ／ｌのクロム酸を含み、硫酸を
含んでも含まなくても良い水溶液で酸洗いするのが効果
的である。この膨潤処理及び酸洗い処理は、一般に、ネ
ットワーク材料の金属化において省略できることは、特
に驚くべきことである。
【００７３】ネットワーク材料の活性化（核形成）は、
表面を完全に洗浄する前に行うのが好ましい。これは、
例えば、商業的に入手可能な調整剤である、アルカリ性
界面活性剤水溶液で処理する形態を取ることができる。
熱い（４０乃至７０°Ｃ）ウオーターバスの中で超音波
の作用の下で洗浄すると、特に効果的であることが証明
されている。この場合には、脱イオン水を使用すること
が特に推奨される。
表面を完全に洗浄する前に行うのが好ましい。これは、
例えば、商業的に入手可能な調整剤である、アルカリ性
界面活性剤水溶液で処理する形態を取ることができる。
熱い（４０乃至７０°Ｃ）ウオーターバスの中で超音波
の作用の下で洗浄すると、特に効果的であることが証明
されている。この場合には、脱イオン水を使用すること
が特に推奨される。
【００７４】金属フィルムの上記化学的な付着の代わり
に、所望の金属を用いて、三次元的に変形されたネット
ワーク材料を高度の真空中で蒸着コーティングを行う
か、あるいは、陰極スパッタリングを行うことができ、
そのような場合には、ネットワーク材料の表面全体が、
間断なく蒸着されるように注意を払う必要があり、その
理由は、それが、導電層の間断のない電着を行うための
唯一の方法であるからである。
に、所望の金属を用いて、三次元的に変形されたネット
ワーク材料を高度の真空中で蒸着コーティングを行う
か、あるいは、陰極スパッタリングを行うことができ、
そのような場合には、ネットワーク材料の表面全体が、
間断なく蒸着されるように注意を払う必要があり、その
理由は、それが、導電層の間断のない電着を行うための
唯一の方法であるからである。
【００７５】導電性の基層としての金属層の付着は、例
えば、ＤＥ−Ａ−３３ ２１ ２８１又はＥＰ−Ａ−０
２０６ １３３に記載されるプロセスによって、ネッ
トワーク材料が、ＥＰ−Ａ−０ ２０６ １３３の例１
のポリピロールの層の如き、導電性のポリマー層でコー
ティングされている場合、あるいは、樹脂結合すること
のできる導電性のカーボンブラック、グラファイト又は
金属の粉末の如き他の導電性の物質の間断のない層が付
与されている場合には、完全に省略することができる。
えば、ＤＥ−Ａ−３３ ２１ ２８１又はＥＰ−Ａ−０
２０６ １３３に記載されるプロセスによって、ネッ
トワーク材料が、ＥＰ−Ａ−０ ２０６ １３３の例１
のポリピロールの層の如き、導電性のポリマー層でコー
ティングされている場合、あるいは、樹脂結合すること
のできる導電性のカーボンブラック、グラファイト又は
金属の粉末の如き他の導電性の物質の間断のない層が付
与されている場合には、完全に省略することができる。
【００７６】その後、化学蒸着された金属層、あるい
は、例えば、ポリピロール層の如き、ポリマー層から成
る導電性の比較的薄い基層が、通常の態様でその上に電
解的に付着され、同じ金属又は別の金属のそのような導
電層は、５乃至３００μｍの厚みを有している。
は、例えば、ポリピロール層の如き、ポリマー層から成
る導電性の比較的薄い基層が、通常の態様でその上に電
解的に付着され、同じ金属又は別の金属のそのような導
電層は、５乃至３００μｍの厚みを有している。
【００７７】また、ネットワーク材料は、上述の化学的
な金属付着技術によって、所望の厚みの導電層まで、完
全に金属化することができる。この場合には、そのよう
な金属被膜の厚みは、そのようなネットワーク材料が金
属化浴の中に暴露される時間に依存する。一般的には、
１時間当たり、約２乃至６μｍの金属フィルムを付着さ
せることができる。
な金属付着技術によって、所望の厚みの導電層まで、完
全に金属化することができる。この場合には、そのよう
な金属被膜の厚みは、そのようなネットワーク材料が金
属化浴の中に暴露される時間に依存する。一般的には、
１時間当たり、約２乃至６μｍの金属フィルムを付着さ
せることができる。
【００７８】しかしながら、０．５乃至２μｍの厚みを
有する、銅又はニッケルの金属フィルムを化学的に形成
し、その後、例えば、クロム、銅、ニッケル、鉛、鉛／
錫、錫又は金（銅が好ましい）で電解金属化することに
より、３００μｍまでの、好ましくは１０乃至１００μ
ｍの導電層を形成するのが好ましい。化学的な金属化及
び電解的な金属化を組み合わせて実行する場合には、銅
フィルムの化学蒸着を行うのが特に好ましく、その理由
は、銅は延性が高く、特に容易に活性化される表面を有
しているからである。
有する、銅又はニッケルの金属フィルムを化学的に形成
し、その後、例えば、クロム、銅、ニッケル、鉛、鉛／
錫、錫又は金（銅が好ましい）で電解金属化することに
より、３００μｍまでの、好ましくは１０乃至１００μ
ｍの導電層を形成するのが好ましい。化学的な金属化及
び電解的な金属化を組み合わせて実行する場合には、銅
フィルムの化学蒸着を行うのが特に好ましく、その理由
は、銅は延性が高く、特に容易に活性化される表面を有
しているからである。
【００７９】導電層の好ましい電解生成の次に、本発明
においては、導電層の上に、チタンであるのが好ましい
バルブ金属の被膜を、少なくとも０．０１μｍ、好まし
くは０．０３乃至０．１μｍの厚みになるまで付与す
る。
においては、導電層の上に、チタンであるのが好ましい
バルブ金属の被膜を、少なくとも０．０１μｍ、好まし
くは０．０３乃至０．１μｍの厚みになるまで付与す
る。
【００８０】チタンであるのが好ましいバルブ金属の層
は、間断のない均一な金属フィルムをネットワーク上に
付着させるための既知の条件が観察されていれば、１０
-4ミリバールよりも低い高度の真空中で、蒸着によって
付与することができる。ネットワーク構造により適して
いるより良い方法は、不活性ガス中におけるイオンメッ
キによって、チタンであるのが好ましいバルブ金属のフ
ィルムを間断なく付与することであり、その理由は、基
材の電荷が負の電位であるばかりではなく、プラズマ
（金属イオンの短い自由経路）の中の１０-2乃至１０-3
のより高いガス圧力が、より均一な金属フィルムをネッ
トワーク上に付与するからである。
は、間断のない均一な金属フィルムをネットワーク上に
付着させるための既知の条件が観察されていれば、１０
-4ミリバールよりも低い高度の真空中で、蒸着によって
付与することができる。ネットワーク構造により適して
いるより良い方法は、不活性ガス中におけるイオンメッ
キによって、チタンであるのが好ましいバルブ金属のフ
ィルムを間断なく付与することであり、その理由は、基
材の電荷が負の電位であるばかりではなく、プラズマ
（金属イオンの短い自由経路）の中の１０-2乃至１０-3
のより高いガス圧力が、より均一な金属フィルムをネッ
トワーク上に付与するからである。
【００８１】不活性ガス中における陰極スパッタリング
によって、チタンフィルムであるのが好ましいバルブ金
属フィルムを生成することが特に好ましく、その理由
は、この場合にも、電位及び幾分高いガス圧力が、チタ
ン層を均一に付与することに繋がるからである。他のフ
ァクタは、必要とされる層の厚みまで、比較的迅速に生
成することである。ここに概説する本発明の活物質サポ
ートのバルブ金属層（チタン層であるのが好ましい）を
形成する周知の方法を良く総括したものは、例えば、Ｕ
ｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ
ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（４ｔｈ ｅ
ｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ １０）の２５７ページ
以降、特に、２５７ー２６０ページに、別の文献及び主
要な文献を参照して、記載されている。
によって、チタンフィルムであるのが好ましいバルブ金
属フィルムを生成することが特に好ましく、その理由
は、この場合にも、電位及び幾分高いガス圧力が、チタ
ン層を均一に付与することに繋がるからである。他のフ
ァクタは、必要とされる層の厚みまで、比較的迅速に生
成することである。ここに概説する本発明の活物質サポ
ートのバルブ金属層（チタン層であるのが好ましい）を
形成する周知の方法を良く総括したものは、例えば、Ｕ
ｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ
ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（４ｔｈ ｅ
ｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ １０）の２５７ページ
以降、特に、２５７ー２６０ページに、別の文献及び主
要な文献を参照して、記載されている。
【００８２】例えば、チタン層の如きバルブ金属層の不
動態化は、電解酸化によって行うのが好ましく、活物質
サポートが、正極板に含まれる場合には、その形成と同
時に行うことができる。
動態化は、電解酸化によって行うのが好ましく、活物質
サポートが、正極板に含まれる場合には、その形成と同
時に行うことができる。
【００８３】選択に応じて必要とされる追加のＰｂＯ2
層を、例えばチタン層であるバルブ金属層の上に形成す
ることができ、そのような層の形成は、例えば、チタン
層の如きバルブ金属層に対して、例えば、鉛の融解物の
中に簡単に浸漬させることにより、あるいは、噴霧又は
陰極スパッタリングすることにより、鉛の薄層を付与
し、その後、そのような鉛の薄層を完全に又は部分的に
陽極酸化してＰｂＯ2にすることにより、行うことがで
きる。鉛の薄層の陽極酸化は、プレートすなわち極板の
形成と同時に行うこともできる。
層を、例えばチタン層であるバルブ金属層の上に形成す
ることができ、そのような層の形成は、例えば、チタン
層の如きバルブ金属層に対して、例えば、鉛の融解物の
中に簡単に浸漬させることにより、あるいは、噴霧又は
陰極スパッタリングすることにより、鉛の薄層を付与
し、その後、そのような鉛の薄層を完全に又は部分的に
陽極酸化してＰｂＯ2にすることにより、行うことがで
きる。鉛の薄層の陽極酸化は、プレートすなわち極板の
形成と同時に行うこともできる。
【００８４】ＰｂＯ2を付与するための別の方法は、ア
ルカリ金属の鉛酸塩（ＩＩ）水溶液、又は、尿素及び硝
酸銅を含む硝酸鉛の水溶液から、ＰｂＯ2を電解付着さ
せる工程を含む。
ルカリ金属の鉛酸塩（ＩＩ）水溶液、又は、尿素及び硝
酸銅を含む硝酸鉛の水溶液から、ＰｂＯ2を電解付着さ
せる工程を含む。
【００８５】本発明は更に、電極、特に、上述の活物質
サポートの１つを備える、一次電池及び二次電池用の正
極を提供する。
サポートの１つを備える、一次電池及び二次電池用の正
極を提供する。
【００８６】特に好ましいのは、本発明の活物質サポー
トを備える、鉛蓄電池の正極である。
トを備える、鉛蓄電池の正極である。
【００８７】本発明の電極を製造するためには、最初
に、本発明の活物質サポートのフィットカット（ｆｉｔ
ｔｉｎｇ ｃｕｔ）に、電流供給手段及びコレクタタ
ブ、並びに、選択に応じて、導電性のフィルムを設け
る。その後、鉛粉末、二酸化鉛粉末及び希硫酸のペース
ト、及び、選択に応じて混合される、例えば、繊維の短
く切ったものの如き、正極板に通常使用される補助剤及
び添加剤を加えて、これを本発明の活物質サポートのス
ケルトンすなわち骨格に導入する。この目的に適してい
る、ペースト状又はクリーム状のコンシステンシーすな
わち粘稠度を有するように調製可能な総ての材料であ
る。特に、鉛蓄電池用の電極を製造する際には、３乃至
５．７ｇ／ｍｌの密度を有する材料を使用することがで
きる。そのようなペーストは、手又は機械によって、ペ
ースト状にすることができる。活物質の分布を改善する
ために、活物質の過渡的な液状化を行わせるための超音
波を使用することができる。
に、本発明の活物質サポートのフィットカット（ｆｉｔ
ｔｉｎｇ ｃｕｔ）に、電流供給手段及びコレクタタ
ブ、並びに、選択に応じて、導電性のフィルムを設け
る。その後、鉛粉末、二酸化鉛粉末及び希硫酸のペース
ト、及び、選択に応じて混合される、例えば、繊維の短
く切ったものの如き、正極板に通常使用される補助剤及
び添加剤を加えて、これを本発明の活物質サポートのス
ケルトンすなわち骨格に導入する。この目的に適してい
る、ペースト状又はクリーム状のコンシステンシーすな
わち粘稠度を有するように調製可能な総ての材料であ
る。特に、鉛蓄電池用の電極を製造する際には、３乃至
５．７ｇ／ｍｌの密度を有する材料を使用することがで
きる。そのようなペーストは、手又は機械によって、ペ
ースト状にすることができる。活物質の分布を改善する
ために、活物質の過渡的な液状化を行わせるための超音
波を使用することができる。
【００８８】密度が高く、及び／又は、２つの方向に深
絞りされるネットワークの場合には特に、ネットワーク
の総ての部分を完全に包囲するためにペーストを両側か
ら付与するのが効果的である。また、密度の高いネット
ワークの完全な包囲は、より液状の混合物を用い、その
後、吸収性のウエブ材料で絞ることによって行うことが
でき、上記ウエブ材料は、後に、製造の準備ができたセ
ルの中の酸リザーバとして使用することができる。
絞りされるネットワークの場合には特に、ネットワーク
の総ての部分を完全に包囲するためにペーストを両側か
ら付与するのが効果的である。また、密度の高いネット
ワークの完全な包囲は、より液状の混合物を用い、その
後、吸収性のウエブ材料で絞ることによって行うことが
でき、上記ウエブ材料は、後に、製造の準備ができたセ
ルの中の酸リザーバとして使用することができる。
【００８９】活物質を本発明の活物質サポートの中に入
れてペースト状にした後に、例えば数時間あるいは数日
間にわたって、電極を貯蔵して熟成させ、その後、正極
として接続して繰り返し充電及び放電を行わせて、フォ
ーマットする。
れてペースト状にした後に、例えば数時間あるいは数日
間にわたって、電極を貯蔵して熟成させ、その後、正極
として接続して繰り返し充電及び放電を行わせて、フォ
ーマットする。
【００９０】本発明の電極の新規な構造は、重量を少な
くし、出力定格を大きくし、更に、機械的な強度を高め
る。周知の例に比較して少ない重量は、導電性のネット
ワークサポート材料が、主として、合成樹脂、並びに、
ほんの薄い金属の被膜から構成されているという事実の
結果である。好ましい実施例においては、糸材料は、約
１．４ｇ／ｃｍ3の比重を有するポリエステルから構成
される。同様に、好ましい樹脂は、約１．４ｇ／ｃｍ3
の密度を有している。比較例として、鉛は、１１．３ｇ
／ｃｍ3の比重を有しており、例えば、始動バッテリの
活物質用の鉛グリッドのサポートは、９０グラムの重量
を有している。活物質用のサポートが、上述のネットワ
ーク材料から構成される場合には、８８Ａｈの始動バッ
テリの場合に節減される重量は、１乃至２キログラムで
ある。
くし、出力定格を大きくし、更に、機械的な強度を高め
る。周知の例に比較して少ない重量は、導電性のネット
ワークサポート材料が、主として、合成樹脂、並びに、
ほんの薄い金属の被膜から構成されているという事実の
結果である。好ましい実施例においては、糸材料は、約
１．４ｇ／ｃｍ3の比重を有するポリエステルから構成
される。同様に、好ましい樹脂は、約１．４ｇ／ｃｍ3
の密度を有している。比較例として、鉛は、１１．３ｇ
／ｃｍ3の比重を有しており、例えば、始動バッテリの
活物質用の鉛グリッドのサポートは、９０グラムの重量
を有している。活物質用のサポートが、上述のネットワ
ーク材料から構成される場合には、８８Ａｈの始動バッ
テリの場合に節減される重量は、１乃至２キログラムで
ある。
【００９１】始動バッテリの重要な特徴は、その始動パ
ワーである。すなわち、バッテリが高電流を放出する性
質である。そのようなパワーは、バッテリの内部抵抗に
よって致命的に決定され、そのような内部抵抗は、プレ
ートすなわち極板の厚みに依存し、そのような極板の厚
みは、ネットワーク材料を用いた場合には、従来技術の
グリッドのように射出成形の制約を最早受けることはな
い。また、活物質は、ネットワークのフィリグリー構造
（線細工の構造）によって、骸晶的に散在されるので、
横断電流分布が改善され、従って、活物質がより有効に
利用され、更に、内部抵抗が低下する。
ワーである。すなわち、バッテリが高電流を放出する性
質である。そのようなパワーは、バッテリの内部抵抗に
よって致命的に決定され、そのような内部抵抗は、プレ
ートすなわち極板の厚みに依存し、そのような極板の厚
みは、ネットワーク材料を用いた場合には、従来技術の
グリッドのように射出成形の制約を最早受けることはな
い。また、活物質は、ネットワークのフィリグリー構造
（線細工の構造）によって、骸晶的に散在されるので、
横断電流分布が改善され、従って、活物質がより有効に
利用され、更に、内部抵抗が低下する。
【００９２】セルすなわち電池における電圧降下の減少
は、熱損失の量も減少させる。これは、バッテリの寿命
に有益な効果を与える。
は、熱損失の量も減少させる。これは、バッテリの寿命
に有益な効果を与える。
【００９３】同時に、導電性プラスチックのネットワー
ク材料を用いることにより、例えば、鉛／酸−Ｎｉ／Ｃ
ｄ電池、あるいは、Ｎｉ／Ｆｅ電池に基づく通常の設計
に比較して、単位重量当たりの電流密度が高くなる。
ク材料を用いることにより、例えば、鉛／酸−Ｎｉ／Ｃ
ｄ電池、あるいは、Ｎｉ／Ｆｅ電池に基づく通常の設計
に比較して、単位重量当たりの電流密度が高くなる。
【００９４】通常の極板に比較して、ネットワーク材料
から形成された極板は、機械的な安定性が高いという利
点も有している。その構造のために、ネットワーク材料
は、活物質を支持するだけではなく、活物質をスケルト
ンすなわち骸晶のように空間的に散在させ、衝撃及びシ
ョック並びに加熱による変形に対しても、電極を補強し
てこれを安定化させる。これは、活物質がサポートから
脱落してバッテリの底にスラッジとして溜まり、バッテ
リの性能を低下させたりバッテリを使用不能にする危険
性を減少させる。
から形成された極板は、機械的な安定性が高いという利
点も有している。その構造のために、ネットワーク材料
は、活物質を支持するだけではなく、活物質をスケルト
ンすなわち骸晶のように空間的に散在させ、衝撃及びシ
ョック並びに加熱による変形に対しても、電極を補強し
てこれを安定化させる。これは、活物質がサポートから
脱落してバッテリの底にスラッジとして溜まり、バッテ
リの性能を低下させたりバッテリを使用不能にする危険
性を減少させる。
【図１】ネットワーク材料の断面を概略的に示してお
り、このネットワーク材料の基部領域は、多数の帽子形
の隆起部３を有している。
り、このネットワーク材料の基部領域は、多数の帽子形
の隆起部３を有している。
【図２】帽子形の変形部の１つを拡大して概略的に示す
と共に、上記変形部の領域に生じた織物材料のメッシュ
構造が劇的に拡がっている状態を示している。
と共に、上記変形部の領域に生じた織物材料のメッシュ
構造が劇的に拡がっている状態を示している。
【図３】例えば、材料をラムによって織物シート材料の
両側から深絞りした場合に得られる、隆起部及び凹部か
ら成る規則的な配列を有するネットワーク材料に基づ
く、ネットワーク材料の断面を垂直な平面で示してい
る。
両側から深絞りした場合に得られる、隆起部及び凹部か
ら成る規則的な配列を有するネットワーク材料に基づ
く、ネットワーク材料の断面を垂直な平面で示してい
る。
【図４】図３のネットワーク材料の断面Ｉ−Ｉの平面図
であって、ネットワーク構造の樹脂強化され切断された
糸すなわちヤーンが、斜線を施した小さな円で示されて
おり、また、隆起部及び凹部がそれぞれ示されている。
であって、ネットワーク構造の樹脂強化され切断された
糸すなわちヤーンが、斜線を施した小さな円で示されて
おり、また、隆起部及び凹部がそれぞれ示されている。
【図５】活物質サポートの金属化された糸の横断面を示
しており、この糸は、合成樹脂フィラメントを埋めてい
る樹脂マトリックスから形成された織物コアと、その周
囲に存在する導電性の基層と、金属の導電層と、チタン
の保護層とを備えている。
しており、この糸は、合成樹脂フィラメントを埋めてい
る樹脂マトリックスから形成された織物コアと、その周
囲に存在する導電性の基層と、金属の導電層と、チタン
の保護層とを備えている。
１ ネットワーク材料 ２ 基礎領域 ３ 隆起部 １１ ネットワーク材料 １３ 隆起部 １４ 凹部
Claims (43)
- 【請求項１】 一次電池又は二次電池の電極用のサポー
トであって、オープンメッシュ型の三次元ネットワーク
構造を備え、該ネットワーク構造は、効率的な導電性を
有する１又はそれ以上の薄い金属被膜で間断なく被覆さ
れたプラスチックの糸で構成されており、三次元的な構
造を形成するために、前記ネットワーク構造には、その
表面にこぶ状の凹部及び／又は隆起部が分布配置されて
おり、これら凹部又は隆起部の領域においては、前記プ
ラスチックの糸の間の距離が増大されており、前記プラ
スチックの糸の少なくとも外側金属被膜は、バルブ金属
からなることを特徴とする、電極用のサポート。 - 【請求項２】 請求項１のサポートにおいて、前記オー
プンメッシュ型のネットワーク構造は、面積を拡大する
メッシュ開口変形プロセスによって三次元的に変形され
た、織物シートから成ることを特徴とするサポート。 - 【請求項３】 請求項１又は２のサポートにおいて、前
記オープンメッシュ型のネットワーク構造は、深絞りに
よって三次元的に変形された、織物シートから成ること
を特徴とするサポート。 - 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかのサポートに
おいて、前記ネットワーク構造は、熱可塑性樹脂又は熱
硬化性樹脂によって、形態が安定化されていることを特
徴とするサポート。 - 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれかのサポートに
おいて、前記ネットワーク構造は、外側金属被膜として
バルブ金属層が付与された、１又はそれ以上の効率的な
導電性を有する金属被膜から構成された導電層によって
被覆されていることを特徴とするサポート。 - 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれかのサポートに
おいて、前記導電層が、銅の層であることを特徴とする
サポート。 - 【請求項７】 請求項１乃至６のいずれかのサポートに
おいて、前記バルブ金属がチタンであることを特徴とす
るサポート。 - 【請求項８】 請求項１乃至７のいずれかのサポートに
おいて、銅、ニッケル又は貴金属であるのが好ましい、
無電解的に付着された金属、あるいは、導電性のポリマ
ーから成る導電性の基層が、前記ネットワーク構造のプ
ラスチックと前記導電層との間に存在していることを特
徴とするサポート。 - 【請求項９】 請求項１乃至８のいずれかのサポートに
おいて、ポリピロールから成る導電性の基層が、前記ネ
ットワーク構造のプラスチックと前記導電層との間に存
在することを特徴とするサポート。 - 【請求項１０】 請求項１乃至７のいずれかのサポート
において、樹脂結合することもできる導電性のカーボン
ブラック、グラファイト、又は金属粉末から成る導電性
の基層が、前記ネットワーク構造のプラスチックと前記
導電層との間に存在することを特徴とするサポート。 - 【請求項１１】 請求項１乃至１０のいずれかのサポー
トにおいて、前記バルブ金属層は、０．０１μｍよりも
大きく、好ましくは０．０３μｍ以上であり、特に、
０．０３乃至０．１μｍの厚みの層を有していることを
特徴とするサポート。 - 【請求項１２】 請求項１乃至１１のいずれかのサポー
トにおいて、前記バルブ金属層が不動態化されているこ
とを特徴とするサポート。 - 【請求項１３】 請求項１乃至１２のいずれかのサポー
トにおいて、前記バルブ金属層が、電気的に不動態化さ
れていることを特徴とするサポート。 - 【請求項１４】 請求項１乃至１３のいずれかのサポー
トにおいて、前記バルブ金属層には更に、ＰｂＯ2の層
が施されていることを特徴とするサポート。 - 【請求項１５】 請求項１乃至１４のいずれかのサポー
トにおいて、前記バルブ金属層と前記ＰｂＯ2の層との
間には、鉛の層が存在していることを特徴とするサポー
ト。 - 【請求項１６】 サポート及び活物質を含む一次電池又
は二次電池用の電極であって、前記サポートは、オープ
ンメッシュ型の三次元的なネットワーク構造を備え、該
ネットワーク構造は、効率的な導電性を有する１又はそ
れ以上の薄い金属被膜で間断なく被覆されたプラスチッ
クの糸で構成されており、三次元的な構造を形成するた
めに、前記ネットワーク構造には、その表面にこぶ状の
凹部及び／又は隆起部が分布配置されており、これら凹
部又は隆起部の領域においては、前記プラスチックの糸
の間の距離が増大されており、前記サポートは、前記活
物質を骸晶的に散在させており、前記プラスチックの糸
の少なくとも外側金属被膜は、バルブ金属からなること
を特徴とする、一次電池又は二次電池用の電極。 - 【請求項１７】 請求項１６の電極において、前記オー
プンメッシュ型のネットワーク構造は、面積を拡大する
変形プロセスによって三次元的に変形された織物シート
から成ることを特徴とする電極。 - 【請求項１８】 請求項１６又は１７の電極において、
前記オープンメッシュ型のネットワーク構造は、熱可塑
性樹脂又は熱硬化性樹脂で形態が安定化されていること
を特徴とする電極。 - 【請求項１９】 請求項１６乃至１８のいずれかの電極
において、前記オープンメッシュ型のネットワーク構造
は、外側金属被膜としてバルブ金属層が付与された、１
又はそれ以上の効率的な導電性を有する金属被膜から成
る導電層で被覆されていることを特徴とする電極。 - 【請求項２０】 請求項１６乃至１９のいずれかの電極
において、前記導電層が銅の層であることを特徴とする
電極。 - 【請求項２１】 請求項１６乃至２０のいずれかの電極
において、前記バルブ金属がチタンであることを特徴と
する電極 - 【請求項２２】 請求項１６乃至２１のいずれかの電極
において、銅、ニッケル又は貴金属であるのが好まし
い、無電解的に付与された金属、あるいは、導電性のポ
リマーから成る導電性の基層が、前記ネットワーク構造
のプラスチックと前記導電層との間に存在することを特
徴とする電極。 - 【請求項２３】 請求項１６乃至２２のいずれかの電極
において、前記ネットワーク構造と前記導電層との間に
は、ポリピロールから成る導電性の基層が存在すること
を特徴とする電極。 - 【請求項２４】 請求項１６乃至２１のいずれかの電極
において、樹脂結合することもできる、導電性のカーボ
ンブラック、グラファイト又は金属粉末から成る導電性
の基層が、前記ネットワーク構造のプラスチックと前記
導電層との間に存在することを特徴とする電極。 - 【請求項２５】 請求項１６乃至２４のいずれかの電極
において、前記バルブ金属層は、０．０１μｍよりも大
きく、好ましくは０．０３μｍ以上であり、特に、０．
０３乃至０．１μｍの厚みの層を有していることを特徴
とする電極。 - 【請求項２６】 請求項１６乃至２５のいずれかの電極
において、前記バルブ金属層が不動態化されていること
を特徴とする電極。 - 【請求項２７】 請求項１６乃至２６のいずれかの電極
において、前記バルブ金属層が、電気的に不動態化され
ていることを特徴とする電極。 - 【請求項２８】 請求項１６乃至２７のいずれかの電極
において、一次電池又は二次電池の正極であることを特
徴とする電極。 - 【請求項２９】 請求項１６乃至２８のいずれかの電極
において、鉛蓄電池の正極であることを特徴とする電
極。 - 【請求項３０】 請求項１６乃至２９のいずれかの電極
において、前記バルブ金属層は更に、ＰｂＯ2の層で被
覆されていることを特徴とする電極。 - 【請求項３１】 請求項１６乃至３０のいずれかの電極
において、前記バルブ金属層と前記ＰｂＯ2の層との間
には、鉛の層が存在していることを特徴とする電極。 - 【請求項３２】 一次電池又は二次電池の電極用のサポ
ートを製造するための方法であって、深絞り可能で、選
択に応じて導電性を有する、シート状の織物材料に、選
択に応じて導電性の充填材が充填される、変形部を機械
的に安定化させるのに適した樹脂を含侵させる工程と、
選択に応じて、樹脂含侵された前記織物材料を中間的に
乾燥させる工程と、前記樹脂が融解する高い温度での面
積を拡大する変形プロセスによって、前記樹脂含侵され
た織物材料を、その表面にこぶ状の凹部及び／又は隆起
部が分布配置された三次元的な構造に変形させる工程と
を備え、前記凹部及び／又は隆起部の領域においては、
プラスチックの糸の間の距離が拡大されるようにし、前
記変形プロセスの温度は、前記含侵樹脂が硬化すること
ができるように、その後調節され、その結果生じた三次
元的に変形されたネットワーク材料のその後の金属化
が、 （ａ）導電性を有する金属の基層、あるいは、他の導電
性の物質の層を付与することが必要な場合には、 （ｂ）５から３００μｍの厚みを有する金属被膜を導電
層として電解付着する工程によって行われ、該工程は、
少なくとも０．０１μｍ、好ましくは、０．０３乃至
０．１μｍの厚みを有するバルブ金属層をその後前記金
属の導電層に付与する段階を含むことを特徴とする、電
極用のサポートを製造するための方法。 - 【請求項３３】 請求項３２の方法において、編んだ繊
維を、前記面積を拡大する変形プロセスに供することを
特徴とする方法。 - 【請求項３４】 請求項３２又は３３の方法において、
銅、ニッケル又は貴金属であるのが好ましい、無電解的
に付着された金属、あるいは、導電性のポリマーから成
る導電性の基層が、前記ネットワーク構造のプラスチッ
クと前記導電層との間に付与されることを特徴とする方
法。 - 【請求項３５】 請求項３２乃至３４のいずれかの方法
において、ポリピロールから成る導電性の基層が、前記
ネットワーク構造のプラスチックと前記導電層との間に
付与されることを特徴とする方法。 - 【請求項３６】 請求項３２乃至３５のいずれかの方法
において、樹脂結合することもできる、導電性のカーボ
ンブラック、グラファイト又は金属粉末の層が、導電性
の基層として付与されることを特徴とする方法。 - 【請求項３７】 請求項３２乃至３６のいずれかの方法
において、チタン層が、バルブ金属層として付与される
ことを特徴とする方法。 - 【請求項３８】 請求項３２乃至３７のいずれかの方法
において、前記バルブ金属層が、電気的に発生されるプ
ラズマの中で、前記サポートのネットワークに間断なく
付与されることを特徴とする方法。 - 【請求項３９】 請求項３２乃至３８のいずれかの方法
において、前記バルブ金属層が、不活性ガス中のイオン
メッキ、陰極スパッタリングによって、あるいは、高度
の真空中での蒸着によって、付与されることを特徴とす
る方法。 - 【請求項４０】 請求項３２乃至３９のいずれかの方法
において、前記バルブ金属層が、電気的に不動態化され
ることを特徴とする方法。 - 【請求項４１】 請求項３２乃至４０のいずれかの方法
において、ＰｂＯ2が、前記バルブ金属層に電解的に付
与されることを特徴とする方法。 - 【請求項４２】 請求項３２乃至４１のいずれかの方法
において、前記バルブ金属層と前記Ｐｂ０2層との間
に、鉛の層が挿入されていることを特徴とする方法。 - 【請求項４３】 請求項３２乃至４２のいずれかの方法
において、前記ＰｂＯ2層の付与、及び、前記バルブ金
属層の不動態化が、同時に行われることを特徴とする方
法。
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