CN100452497C - 多层电极 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到电化学器件，如电池或者电容器中的一个基本为平面的电极，它至少由一个导电层(3)和一个与其有电连接的具有栅格结构的储放层(4)组成，该层由编织或针织的导电细丝(5)构成，电活性材料连带其辅助材料都被置于其中。在有足够的机械稳定性和简化的生产中，为了改善体积上以及质量上的能量密度，储放层(4)的栅格结构的局部几何形状与被放入的电活性材料粒子(1)的大小和导电能力以及器件工作中出现电流密度相适配。在粒子(1)导电能力较弱和/或较高的局部电流密度的地方，基本上每个单独粒子(1)都与栅格细丝(5)有直接的接触，相反，在粒子(1)有较好的导电能力和/或较低的局部电流密度的地方，与栅格细丝(5)本身没有接触的粒子(1)在栅格眼(6)中可以找到位置。
Description
技术领域
本发明涉及电化学系统-特别是电池或电容器-的一种多层的、基本上为平面的电极，它由至少一个具有良好导电能力的导电层和一个与其有电连接的具有栅格结构的、由编织的具有导电涂层的细丝，最好是塑料细丝构成的储放层(Speicherschicht)构成，电活性材料连同其辅助材料都被置于储放层中。
背景技术
通常，这里所讨论的电化学系统如碱性的锌锰电池、锂离子电池、锂电池、锂聚合物电池、镍-金属混合物电池、浸渍或非浸渍的超大电容器等由一层或者多层电极组成，在其侧面形成电活性材料及各种辅助材料与一个电流导体的连接。在此连接中的电导体大都是一个三维金属栅格，一个蚀刻或者打孔的薄膜，金属网等等。例子可从US5750289A、EP0764489A或者DE40 19 092中找到。
所使用的电活性材料通常呈粉末状，并进行累积和分散反应(Ein-Auslagerungsreaktion)、表面吸附和解吸附反应、置换反应等，其中电化学反应过程按照已知的方式进行。用于此种用途的电活性粉末状材料已由例如以下资料公开：Vicent，C.A和B，Scrosati，ModernBatteries，第2版，1997；伦敦：Arnold，和Linden.D，Handbook ofBateries，第2版，1995；纽约：MacGraw-Hill或Winter，M.等InsertionElectrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries，Adv.Mater.，1998，10(10)：第725-763页。
导电细丝或载流子的作用通常是为电极在激活的电极材料和外部电路之间或在所连接的同一器件的其它电极之间提供具有尽可能小的电阻的电气连接。从外部到电极内部的导电结构的连接通常是在端口边缘，或者在相应的接触点通过良好的电气接触形成。电极结构的内部很多时候存在这样的问题：如上所说的电活性材料在多数情形下本身是很差的电导体。除此之外，电活性材料某些小的局部大都跟其他相邻的局部之间只有点接触，综合起来很可能使得为了改善导电能力必须添加电极内部迁移的电子，它们自然也增加了质量和体积，并由此减小了质量上及体积上的能量。另外在充电和放电的时候电活性材料的体积变化会使电活性材料与其他的电极材料机械上分开，例如电池每次充电都可能导致充电容量的逐渐降低。
此外载流子的质量在诸如电池或者蓄电池的整个质量中通常占据了可观的部分，并因此显著地影响总体系统质量上的能量密度。自带的金属载流子，如在前面提到的EP0764489A中所描述的多孔的、烧结的金属体，具有相当高的密度，并且造价昂贵，缺少揉韧性，其中高密度的结果是对电活性材料保留相对很少的位置，它非常不利地减低了系统的能量密度。在另外一种解决方案中应用一种重量轻、有韧性、不导电的衬垫材料，在其上整个涂覆一个薄的完全导电层。此种器件也同样在所提及的DE 40 019 092A或EP-A-0 717 457中以多层三维复合电极结构的形式被公开。这虽然为放置电活性材料提供了更多的位置，但是也降低了电极的稳定性。此外在两种情况下现有的器件中总是存在上述问题，而且在电极连接的三维导电结构中还存在电活性材料自身导电能力微弱的问题。
发明内容
本发明的任务是，改善上述现有形式的电极，使其避免上文提及的缺陷，尤其在稳定并有韧性的结构中，可以借助于简单的方法来改善能量密度。
根据本发明，为在本说明书开始处所述形式的电极设置下完成此任务，作出如下建议：储放层栅格结构的局部几何形状依据大小和放入的电活性材料粒子的导电性，以及器件工作时相应出现的电流密度应该这样确定，使得在粒子导电性很差和/或很高的局部电流密度的地方，每个单个的粒子基本上仍然可以跟栅格细丝有直接的接触，相反，在粒子导电性良好和/或很低的局部电流密度的地方，在栅格眼中存在没有与栅格细丝直接接触的粒子，由此使得栅格眼距离导电层和/或导电层的外部连接端越远，它具有的体积越大。本发明从以下考虑出发：储放层栅格结构中导电细丝在空间上高度集中，它虽然提高了结构的稳定性，但是也对电极体积上和质量上的能量密度产生了负面影响，只有在电活性粒子本身电导性很差和/或高局部电流密度的地方才是有利的。前者由所采用的电活性材料决定，后面则基本上由栅格区域与向外连接的导电端子的距离来决定(位置上接近向外连接导电端子的区域自然会出现比远离导线端子区域的电流密度更高的密度。)
由编织塑料丝构成的栅格的局部几何形状调整可以简单地通过编织工艺的参数实现，其中基本上同样有效的是，栅格结构是首先由塑料丝编织出来，然后整体以合适的方式使其有导电能力，或者是由先前已具有导电能力的塑料丝编织得到。这里还要指出的是，通过从至少两根(经线和纬线)或多根细丝编织产生平面栅格结构，或通过用一根细丝编、钩、梭编织产生平面栅格结构，对于本发明的目的来说都是等价的。在下面只涉及编织的那些部分，也适用于所有适用于生产这样的栅格结构的其它方法。除了优选的塑料丝以外当然也可以在此生产方法中使用其他合适的天然或人造的材料。
本发明电极的储放层在通常情况下具有栅格结构，它在水平或者垂直方向上并没有完全相等的栅格距离或相等的网格密度，因此相应取决于放入的电活性材料粒子的大小，有时候在单一的栅格眼中只存在一个或者非常少的粒子，反之在储放层的其他区域更多的，甚至很多个电活性材料粒子可以共存于一个栅格眼中。
在本发明的另一种实施方式中，储放层的栅格眼基本上被设计成四方形状，这简化了储放层的编织，其中每个栅格眼的实际体积以如上所述的方式与放入的或要放入的电活性材料粒子的大小和导电能力，以及相应出现的电流密度相适配。
在本发明的另一种优选实施方式中，储放层被构造成多层的，这些层位置上均匀分布，且随着远离地按照内部随着远离导电层而减小网格密度。这也简化了储放层的编织，并且分层方式的结构使发明的实施方式可以获得所描述的优点。
根据发明的一种优选的特别实施方式，储放层中至少一层具有编织出的图样，并且为了导电层的外部连接，至少部分区域内具有增长的网格密度。同时在多层储放的每个单独层中都可以实现发明的不同形式，因为在储放层中的不同局部所需要的电活性粒子的栅格接触不同且依赖于电子实际传导的距离。
导电层与储放层在本发明的另一种优选的特别实施方式中共同在三维空间中以层间或局部间不同的网格密度被编织，且至少部分的由外面有导电涂层的纤维组成的聚合材料构成。这也使得本发明所述的电极可以一种特别简单的生产方式通过导电层与储放层的编织结构实现，这也使得后续的(如本说明书开始处提到的DE 4019192A所描述的)导电连接成为多余的。在此导电层自然从开始便以比储放层的各个区域更高的密度编织，因为在这里没有电活性材料必须被接受及被存放。对于导电层(当然也可以进行)相应网格密度的局部匹配，在指向外部导电连接端的方向上用更高的网格密度，以更好的适应那里提高的电流密度，同时离连接端较远的区域仍可有较低的网格密度，这对整个器件的重量产生了有利的影响。
本发明的另一种实施方式中指出，以最大局部密度编织的导电层最大占据平面电极总厚度的50％，它表示了作为一方面的导电能力与作为另一方面的电活性体积之间的折衷。
根据本发明的另一种实施方式，与导电层交错编织的储放层不仅可以布置在导电层的一侧也可以布置在导电层的两个表面侧，同时它对于电极以及带有此类电极的电化学器件的总特性有有利的影响。
在本发明优选的另一种实施例中，储放层和必要时导电层的栅格细丝厚度范围在0.08到1.0毫米之间，这样可实现具有这种电极结构各种器件的封装。
本发明优选的另一种实施例中，储放层和必要时导电层的栅格细丝被覆盖了厚度从0.01到10微米的由以下金属中的一种构成的涂层：Cu、Fe、Ti、Ni、Cr、Al、Ag、Au、Mn、不锈钢或它们的合金，或者用其他导电的物质如某些导电的氧化物，导电碳粉等等进行涂层。并且这个涂层还可以用括号内金属(Cu、Fe、Ti、Ni、Cr、Al、Ag、Au、Mn、不锈钢)中的一种或它们的合金，或者导电氧化物或导电碳粉涂覆第二层涂层，两层总共的厚度不能超过15微米。这种实施方式可以覆盖各种应用领域以及所使用的材料。
本发明优选的另一种实施例中，三维栅格细丝是由以下一组聚合物中的某一种聚合物构成的纤维制造：聚酯、硅橡胶、聚乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚乙二烯氟化物。
根据本发明的一种特殊的优选实施例，在储放层和/或导电层附加的独立的金属细丝最好由金属Cu、Fe、Ti、Ni、Cr、Al、Ag、Au、Mn、不锈钢或它们的合金中的一种，以有规律的间隔被编织。最好其直径的数量级与进行过导电涂覆的塑料纤维的直径的数量级相一致，其中金属细丝的质量不超过电极质量的30％。以此方式，电极的三维栅格中的导电能力也以局部方式进一步受影响并适配于相应的要求，其中为了不增加不必要的电极总重量，一般用占有很少百分比的以此种完全导电的细丝就足够了。
附图说明
下面借助附图所示实施例进一步解释本发明。其中图1示出按照现有技术，例如在一个电池中，或在单个的电流导体旁边的电活性粒子的排列，图2表示了一个与图1类似的，根据本发明基本实施方式的器件，而图3至5则表示了本发明所述电极的导电层与储放层的各种不同构造的栅格结构。
具体实施方式
图1所示根据现有技术制造的器件中，电活性材料的多个单独粒子1如此放置在一个电化器件如电池中的一个没有全部示出的基本平面状电极中，使得单个粒子1虽然有互相接触点2，但是只有很少的与导电层3(或者导电的栅格细丝)直接相邻的粒子1与导电层3有直接的接触。因为这种形式的电化学器件所使用的电活性材料大都只有相对弱的自身导电能力。这意味着，流出或流入离导电层3远的粒子1的中电流被严重地阻碍，这最终也对器件的总能量密度产生不利的影响。此外在同一区域中的大量的不受机械支持的电活性粒子1也意味着器件有较大的机械不稳定性危险。它也导致对于结构性结合的损害，并因此引起能量密度连续性的进一步降低。由于提高此类器件的导电能力的必要性而在粒子1中间插入的附加材料，也会损害器件质量上的能量密度。
在根据本发明的电极中-如图2中所示-储放层4栅格结构几何形状如此与放入的电活性材料粒子1的大小和导电能力以及在器件工作中出现的电流密度相适配，在粒子1导电能力较弱和/或更高的局部电流密度时，基本上每个单独粒子1在位置2都与栅格细丝5有直接的接触，因此也与导电层3直接接触，相反的，在粒子1有良好的导电能力和/或较低的局部电流密度时，以图2中没有画出的方式，在栅格眼6中存在与栅格细丝5本身没有直接接触的粒子1。以这种方式，粒子1本身较弱的导电能力是微不足道的，并可以确保储放层4及整个电极较好的机械稳定性。此外它不需要应用辅助改善质量上的能量密度的增加导电能力或者类似手段。
如图2所示的器件基本上较短地连到电流导体的通道是通过单独粒子1间仅有很少的甚至根本没有点接触来确保的，因此电活性材料与电流导体之间的电阻总体上被减小了。电活性材料与电流导体之间小的电阻意味着较少功率变为热而被损耗掉。其中的功率损耗与此电阻成比例关系。因此在按本发明构造的电极中可以提高能量存储器的最大功率和充放电效率。当在超大电容器里面应用此类电极时，阻抗损耗因子同样也减少。当应用本发明来生产器件时，可以明显降低所需的导电添加物和附着物的数量，甚至可以完全取消此类添加物。
图3至5分别示出了用于电化学系统中本发明所述电极小部分区域内储放层和导电层的栅格结构，其中电活性材料粒子以及所包含的其他附加材料，为了更好地观看，与导电层的外部端连接，外部覆盖层以及类似的结构在图中均未示出。所有情况下导电层3与储放层4一起在三维空间中，以分层或局部间不同的网格密度被编织，且至少部分的由构成有导电涂层的纤维的聚合物材料构成。纤维的涂覆是在编织后还是在编织前进行并不重要，这取决于用的编织技术。
由图3可见，在紧密编织的导电层3上面排列着两个相对稀疏地编织的储放层4，它给出基本上相同大小的栅格眼6，在其中或者可放置数量较少的，与至少一个栅格细丝5有直接接触，来自于本身导电能力差的材料的粒子，或者可放置较大数量的来自较好导电性材料的粒子，它们之中有一些与栅格细丝5可能没有直接的接触。在这里并没有考虑栅格结构的局部几何形状中的局部电流密度。
按照图3，在离导电层3很近的底部储放层设有栅格眼6或有较小的栅格尺寸，相反，离导电层3远的存储层具有较大体积的栅格眼。在假设在整个储放层中电活性粒子有大约相等的大小时，在底部区域(类似于图2所示)基本上每个单独的粒子至少与一根栅格细丝5有直接接触，相反，在上部离得远的编织区域中，那些与导电的栅格细丝5没有直接接触的电活性材料单个粒子都可以在栅格眼6中存在。因为在导电层3附近的电流密度自然要比远处外部区域的更高一些，所以这是没有问题的。以这种方式也可以得到对于电流的均匀性，并且通过紧密编织的内层可以确保必要的稳定性，相反的在外部更大的栅格眼6中可以得到更多电活性材料的位置，相对于现有器件，它们一起明显改善了体积上以及质量上的器件能量密度。
图4简示出一个器件，其中储放层4不仅在垂直方向上，而且在水平方向上具有不同的尺寸，比如说，它以简单的方式使流向图中器件右下角的电流通过此区域密集编织的栅格细丝5而得到改善。同时也减小了非电活性材料所占的体积。从左上角到右下角，对于每个单独的栅格眼6来说，栅格眼边缘的每个电活性粒子与导电的栅格细丝5直接接触的概率增大。
在图5所示器件中，储放层4的区域以类似于图3那样被构造-导电层3在这里是这样编织的：厚度朝着电导线向外(右下角)方向逐步增大，电流也是如此。
在导电层和储放层中用于传导电流所必要的材料的质量占据了例如电池的整个质量可观的一部分后，本发明所述的实施方式有利的影响了配备有此类样式电极的电化学器件质量上的能量密度。虽然如此，其中画出并描述的栅格结构对于固持电活性材料有足够的机械强度，可以例如允许电极的缠绕或者折弯且不受损伤。构成了平面电极的基本栅格结构的三维编织的聚合材料可以用现有的编织技术简单廉价地大量生产。假如指向外部电气连接端的各层-如前描述的-应具有不同的且变化的网格密度，它可以很简单的按编织图样来实现，并且此种材料的整个工作面被编织后相应的区域内被剪切或者被冲压。
所使用的纤维可以用一根或多根细丝来构造一根纤维，其中所选择的纤维原料必须是在它所应用的电化学系统中，尽可能是非活性的，并且不发生化学反应或者体积的改变。栅格塑料纤维的导电涂层如上所述由两层组成，其中最好的构造是，直接与塑料纤维接触的涂层具有高的导电能力，在这层上面再涂覆有更高的抗腐蚀稳定性的一层。塑料纤维上为导电而涂覆的涂层的厚度要这样选择，使其导电能力对于所用的电化学系统适配于特定几何形状，大小和要求的特性。通过各种现有的方法可以实现塑料纤维上导电涂层的涂覆，例如通过外部无电流的金属沉积或者无电流的金属沉积并接着进行层的电镀加固，或者通过由导电粒子的弥散射的扰动稳定性。优选的是栅格塑料纤维在编织以后才金属化。而编织已经具有导电能力的纤维通常在对已完成编织的结构进行涂层较困难，耗费时间和费用的情形下才被选用，例如当导电层具有很高网络密度和厚度的时候。
为提高尤其是导电层的导电能力，可以如图中并没有明显画出的方式那样将辅助的独立金属细丝也一起编织到栅格结构中，其中这些细丝都由同种材料构成，如可以是相邻塑料纤维的金属涂层，并且具有至少是数量级相等的厚度。
Claims (14)
1.电化学系统的一种多层的、平面状的电极，该电极至少由一个有良好导电性的导电层(3)和一个与所述导电层有电连接的、具有栅格结构的储放层(4)组成，所述储放层由编织的、具有导电涂层的塑料的栅格细丝(5)构成，电活性材料连带其辅助材料都被置于其中，其特征在于，储放层(4)的栅格结构的局部几何形状由放入的电活性材料粒子(1)的大小和导电能力以及所述电化学系统工作中出现的电流密度来确定，使得在粒子(1)导电能力较弱和/或较高的局部电流密度的地方，每个单独粒子(1)都与栅格细丝(5)有直接的接触，相反，在粒子(1)具有较好的导电能力和/或较低的局部电流密度的地方，在栅格眼(6)中存在与栅格细丝(5)本身没有直接接触的粒子(1)，由此使得距离导电层(3)或者导电层(3)的外部连接端越远，栅格眼(6)具有越大的体积。
2.如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述的电化学系统是电池或电容器。
3.如权利要求1所述的电极，其特征在于，储放层(4)的栅格眼(6)为四方形状。
4.如权利要求3所述的电极，其特征在于，储放层(4)是按照多层的，随着位置远离导电层(3)而均匀减少网格密度的方式构造的。
5.如权利要求3或4所述的电极，其特征在于，至少储放层(4)中的一层具有按以下方式编织的图样：至少在部分区域内在朝着导电层(3)的外部连接端的方向上具有增长的网格密度。
6.如权利要求1所述的电极，其特征在于，导电层(3)与储放层(4)一起在三维空间中，以层间或局部间不同的网格密度被编织，且至少部分地由具有导电涂层的纤维(5)构成的塑料材料制成。
7.如权利要求6所述的电极，其特征在于，以最大局部编织密度编织的导电层(3)最大占据平面电极总厚度的50％。
8.如权利要求6或7所述的电极，其特征在于，在导电层(3)两个侧面都设置了交错编织的储放层(4)。
9.如权利要求1所述的电极，其特征在于，储放层(4)和导电层(3)中的栅格细丝(5)的厚度范围在0.08到1.0毫米之间。
10.如权利要求1所述的电极，其特征在于，储放层(4)和导电层(3)中的栅格细丝(5)用厚度为0.01到10微米的连续涂层来涂覆，其中使用如下金属中的一种：Cu、Fe、Ti、Ni、Cr、Al、Ag、Au、Mn、不锈钢或它们的合金进行涂覆。
11.如权利要求1所述的电极，其特征在于，储放层(4)和导电层(3)中的栅格细丝(5)使用导电氧化物或导电碳粉进行涂覆。
12.如权利要求10或11所述的电极，其特征在于，连续的导电涂层上还涂覆第二层连续涂层，所述第二层连续涂层是用以下金属中的一种：Cu、Fe、Ti、Ni、Cr、Al、Ag、Au、Mn、不锈钢，或用可导电氧化物进行涂覆而形成的，所述连续的导电涂层和第二层连续涂层的总厚度不超过15微米。
13.如权利要求1所述的电极，其特征在于，栅格细丝(5)由以下一组聚合物中某一种聚合物构成的纤维制造：聚酯、硅橡胶、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚乙二烯氟化物。
14.如权利要求1所述的电极，其特征在于，在储放层(4)和/或导电层(3)中的金属细丝由如下一组金属中的一种：Cu、Fe、Ti、Ni、Cr、Al、Ag、Au、Mn、不锈钢或它们的合金构成，它们以规则的间隔编织在一起，细丝直径的数量级与已进行导电涂覆的纤维的直径的数量级相一致。
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