CN117154114A - 一种Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂及其制备方法与应用。该方法以钴无机盐和钆无机盐为金属前驱体，以苯三甲酸为MOF配体剂，通过液相合成、离子交换法和高温退火策略，获得Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂。与传统的稀土元素掺杂钴基催化剂的制备方法相比，本发明方法操作工艺安全性高，副产物易除去，原料来源性广，并且制备的Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂形貌均匀，纯度较高，且易于高通量制备，同时其空心结构带来的大比表面积能够暴露出丰富的反应活性位点，针对氧气析出反应的催化反应选择性高，在催化应用中结构稳定等优点，对锌空气电池充电过程半反应展现出优异的电催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及锌空气电池的阳极催化剂制备技术领域，具体涉及一种Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
现代工业的快速发展加剧了化石燃料的消耗，同时也带来了环境污染和能源短缺等问题，这些因素迫使世界能源消耗的消费结构做出调整，作为一种新型的能源转换技术，金属空气电池凭借其能量转换效率高，污染物排放少等优势受到了广泛的关注。锌空电池以金属锌为燃料，其原料来源广泛易得，其相较于直接液体燃料电池和氢氧燃料电池有着更高的能量密度；同时，反应的产物为水和锌氧化物，无污染性气体产生，清洁环保。实现这一设想的关键是开发先进的电催化剂，使其在所涉及的化学转化具有适当的催化效率和选择性。
锌空电池充电反应中的阳极反应是碱性介质中的氧气析出反应（OER），其商业化催化剂为商业化的RuO2或IrO2。但由于自然丰度较低，价格昂贵等原因制约了其发展。Co是一种较便宜的金属，用Co代替贵金属实现氧气的高效析出，可以在保持一定的催化活性和稳定性的同时，降低锌空气电池中催化剂的成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂及其制备方法与应用，所得Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂形貌规整，可高通量生产制备，且所制备的催化剂具有结构有序，比表面积大，活性位点多等优势，制备过程简单可行，重现性好，适合用作锌空气电池的阳极催化剂，具有比商业化RuO2更好的OER电催化活性与稳定性。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Hollow Co-Microsphere MOF前驱体的制备
在超声条件下，向钴盐的乙二醇溶液中快速加入苯三甲酸溶液，充分混合均匀后，水热反应得Hollow Co-Microsphere MOF前驱体；
（2）Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体的制备
向Hollow Co-Microsphere MOF前驱体中加入钆盐溶液，油浴加热回流后，离心洗涤3-5次，即得Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体；
（3）Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备
对Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体进行高温热解处理，在空气中退火数小时，即得Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂。
作为改进的是，步骤（1）中所述的钴盐为氯化钴、硫酸钴、氟化钴、溴化钴、硝酸钴、钴氰化钾、醋酸钴、乙酰丙酮钴、或钴酸钠；钆盐为氯化钆、硝酸钆、乙酰丙酮钆、或醋酸钆。
作为改进的是，步骤（1）中所述的钴盐与苯三甲酸的摩尔比为2:1 ~ 1:2，所述水热反应的温度为130 ~ 180 ℃，反应时间为1 ~ 2 h。
作为改进的是，步骤（1）中所述的钴盐与苯三甲酸的摩尔浓度为0.8 ~ 1.2 mmolL-1。
作为改进的是，步骤（2）中所述的钆盐与步骤（1）中的钴盐的摩尔比为1:8 ~ 1:12，所述的油浴加热回流温度为70 ~ 90 ℃，反应时间为1 ~ 2 h。
作为改进的是，所述苯三甲酸为间苯三甲酸或偏苯三甲酸。
上述任一项所述制备方法制备的Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂，Gd元素高度分散在中空结构的Co金属氧化物中，中间中空和多孔结构，具有高活性、稳定性。
上述任一项所述制备方法制备的Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂在作为锌空气电池阳极催化剂上的应用。
有益效果
针对在稀土掺杂的贱金属氧化物催化剂制备工艺路线中难以维持纳米材料的中空结构和均匀的稀土掺杂分散度。在中空纳米材料领域，针对该类材料高活性、低稳定性的缺点，本发明一种Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂及其制备方法与应用，在保留了氧气析出反应高活性的同时，强化了稳定性，使其在锌空电池器件中展现出优异的催化活性和稳定性。具有如下优势：
1、本发明方法工艺操作简单易合成，用去离子水即可除去溶液中的杂离子，反应副产物为金属无机盐阴离子和无机碳酸盐，工艺路线环保无污染，可高通量生产制备，Gd掺杂可以显著提高催化剂的活性和稳定性；
2、本发明方法制备的Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂纯度较高，具有比表面积大，活性位点多，结构稳定等优点，在碱性介质中，对于氧气析出反应有着优异的电催化性能，并在锌空气电池的充电反应中有着优异的稳定性和反应活性，该材料具有十分广阔的能源应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的X射线衍射（XRD）图谱；
图2为本发明实施例1 制备的Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的透射电子显微镜（TEM）照片；
图3为本发明实施例1 制备的Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂在能量色散X射线光谱（EDS）；
图4为本发明实施例1 制备的Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂在1 M KOH中的OER极化曲线（LSV）；
图5为本发明实施例1 制备的Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂在1 M KOH中的OER稳定性测试，即过电位为10 mA cm-2处的过电位下的计时电流测试（i-t）；
图6为本发明实施例1 制备的Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂与商业化Pt/C组合的催化剂层在Zn-air电池中的性能测试图，(a) 电池的放电和充电极化曲线；(b) 在5 mAcm-2电流条件下，按锌片质量损失归一化的比容量；(c) 不同电流密度下的放电曲线；(d)5mAcm-2时的恒电流充放电循环曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Hollow Co-Microsphere MOF前驱体的制备
在超声条件下，将1 mmol 硝酸钴溶于30 mL 乙二醇溶液，并快速加入1 mmol 间苯三甲酸溶液，充分混合均匀后，130℃下水热反应1 h得Hollow Co-Microsphere MOF前驱体；
（2）Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体的制备
向Hollow Co-Microsphere MOF前驱体中加入0.1 mmol 硝酸钆溶液，70℃下油浴加热回流1.2小时后，离心洗涤3-5次，即得Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体；
（3）Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备
对Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体进行高温热解处理，在空气中高温退火处理，升温速率为0.5 ℃ / min，目标温度450 ℃，保温时间3 h，自然冷却即得Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂。
实施例2
一种Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Hollow Co-Microsphere MOF前驱体的制备
在超声条件下，将向1 mmol 氯化钴溶于30 mL 乙二醇溶液，并快速加入1 mmol偏苯三甲酸溶液，充分混合均匀后，135℃水热反应1.2 h得Hollow Co-Microsphere MOF前驱体；
（2）Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体的制备
向Hollow Co-Microsphere MOF前驱体中加入0.1 mmol 硝酸钆溶液，75℃油浴加热回流1小时后，离心洗涤3-5次，即得Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体；
（3）Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备
对Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体进行高温热解处理，在空气中高温退火处理，升温速率为1 ℃ / min，目标温度500 ℃，保温时间3 h，自然冷却即得Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂。
实施例3
一种Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Hollow Co-Microsphere MOF前驱体的制备
在超声条件下，将向1.5 mmol 硝酸钴溶于30 mL 乙二醇溶液，并快速加入1.2mmol 间苯三甲酸溶液，充分混合均匀后，140℃水热反应1 h得Hollow Co-MicrosphereMOF前驱体；
（2）Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体的制备
向Hollow Co-Microsphere MOF前驱体中加入0.12 mmol 硝酸钆溶液，70℃油浴加热回流1小时后，离心洗涤3-5次，即得Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体；
（3）Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备
对Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体进行高温热解处理，在空气中高温退火处理，升温速率为0.8 ℃ / min，目标温度480 ℃，保温时间4 h，自然冷却即得Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂。
实施例4
一种Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Hollow Co-Microsphere MOF前驱体的制备
在超声条件下，将1.8 mmol 乙酰丙酮钴溶于30 mL 乙二醇溶液，并快速加入1.4mmol 间苯三甲酸溶液，充分混合均匀后，130℃水热反应得 1 h Hollow Co-MicrosphereMOF前驱体；
（2）Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体的制备
向Hollow Co-Microsphere MOF前驱体中加入0.1 mmol 氯化钆溶液，90℃油浴加热回流2小时后，离心洗涤3-5次，即得Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体。
（3）Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备
对Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体进行高温热解处理，在空气中高温退火处理，升温速率为1 ℃ / min，目标温度450 ℃，保温时间3 h，自然冷却即得Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂。
实施例5
一种Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Hollow Co-Microsphere MOF前驱体的制备
在超声条件下，将2.5 mmol 硝酸钴溶于30 mL 乙二醇溶液，并中快速加入2.8mmol 间苯三甲酸溶液，充分混合均匀后，130℃水热反应2 h得Hollow Co-MicrosphereMOF前驱体；
（2）Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体的制备
向Hollow Co-Microsphere MOF前驱体中加入0.3 mmol 硝酸钆溶液，80℃油浴加热回流1.5小时后，离心洗涤3-5次，即得Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体。
（3）Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备
对Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体进行高温热解处理，在空气中高温退火处理，升温速率为0.5 ℃ / min，目标温度500 ℃，保温时间3 h，自然冷却即得Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂。
实施例6
一种Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Hollow Co-Microsphere MOF前驱体的制备
在超声条件下，将1.1 mmol 硝酸钴溶于30 mL 乙二醇溶液，并快速加入0.9 mmol间苯三甲酸盐溶液，与30 mL 乙二醇溶液充分混合均匀后，150℃水热反应 1 h得HollowCo-Microsphere MOF前驱体；
（2）Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体的制备
向上述所得Hollow Co-Microsphere MOF前驱体中加入0.2 mmol 硝酸钆溶液，70℃油浴加热回流1.8小时后，离心洗涤3-5次，即得Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体；
（3）Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备
对上述所得Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体进行高温热解处理，在空气中高温退火处理，升温速率为0.5 ℃ / min，目标温度600 ℃，保温时间4 h，自然冷却即得Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂。
实施例7
一种Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Hollow Co-Microsphere MOF前驱体的制备
在超声条件下，将3 mmol 硫酸钴溶于30 mL 乙二醇溶液，并快速加入3 mmol 间苯三甲酸溶液，充分混合均匀后，150℃水热反应 1.6 h得Hollow Co-Microsphere MOF前驱体；
（2）Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体的制备
向Hollow Co-Microsphere MOF前驱体中加入0.4 mmol 硝酸钆溶液，85℃油浴加热回流2小时后，离心洗涤3-5次，即得Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体；
（3）Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备
对Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体进行高温热解处理，在空气中高温退火处理，升温速率为1 ℃ / min，目标温度550 ℃，保温时间3.2 h，自然冷却即得Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂。
实施例8
一种Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Hollow Co-Microsphere MOF前驱体的制备
在超声条件下，将0.8 mmol 硝酸钴溶于30 mL 乙二醇溶液，并快速加入1 mmol间苯三甲酸溶液，与30 mL 乙二醇溶液充分混合均匀后，130℃ 水热反应得2 h HollowCo-Microsphere MOF前驱体；
（2）Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体的制备
向Hollow Co-Microsphere MOF前驱体中加入0.1 mmol乙酰丙酮钆溶液，90℃油浴加热回流1.3小时后，离心洗涤3-5次，即得Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体；
（3）Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备
对Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体进行高温热解处理，在空气中高温退火处理，升温速率为0.5 ℃ / min，目标温度470 ℃，保温时间3 h，自然冷却即得Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂。
实施例9
一种Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Hollow Co-Microsphere MOF前驱体的制备
在超声条件下，将1 mmol 醋酸钴溶于30 mL 乙二醇溶液，并快速加入1 mmol 间苯三甲酸溶液，与30 mL 乙二醇溶液充分混合均匀后，130℃水热反应得 1 h Hollow Co-Microsphere MOF前驱体；
（2）Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体的制备
向Hollow Co-Microsphere MOF前驱体中加入0.1 mmol 醋酸钆溶液，80℃油浴加热回流1小时后，离心洗涤3-5次，即得Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体；
（3）Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备
对Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体进行高温热解处理，在空气中高温退火处理，升温速率为0.7 ℃ / min，目标温度520 ℃，保温时间3 h，自然冷却即得Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂。
性能测试
采用SEM和XRD对以上实施例1制备的Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂进行物理表征。
从XRD（图1）可以看出，样品的衍射峰与Co3O4的标准卡片吻合，证明了Co3O4相的生成。
从TEM（图2）可以看出，本发明方法制备的催化剂是空心微米球结构，拥有极好的结构稳定性，大量的介孔通道存在为OER反应提供了更大的比表面积和更多的活性位点，为电池的运行提供了较好的燃料传输能力。
从EDS（图3）可以看出，Co的含量为94.6 %，Gd的含量为5.4 %。
物理表征和性能测试的步骤，参照文献，DOI：10.1016/j.nanoen.2017.06.029，10.1016/j.cej.2021.133829，10.1016/j.cej.2022.137709。
碱性溶液中的LSV曲线（图4）表明Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂展现出比商业化RuO2更优异的性能，其过电位仅为282 mV，这预示着Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂拥有比商业化RuO2更高效的氧气析出能力。
碱性溶液中的i-t曲线（图5）显示Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的具有更优异的稳定性，经过25小时的计时电流测试后，其电流密度衰减至71.2 %，优于商业化RuO2的47.7 %。
在锌空电池中的测试（图6）显示Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂与商业化Pt/C的组合，相比于商业化RuO2。与Pt/C的组合组装的电池具有更优异的功率密度、比容量和循环稳定性。
Claims (9)
1.一种Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）Hollow Co-Microsphere MOF前驱体的制备
在超声条件下，向钴盐的乙二醇溶液中快速加入苯三甲酸溶液，充分混合均匀后，水热反应得Hollow Co-Microsphere MOF前驱体；
（2）Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体的制备
向Hollow Co-Microsphere MOF前驱体中加入钆盐溶液，油浴加热回流后，离心洗涤3-5次，即得Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体；
（3）Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备
对Gd掺杂的Hollow Co-Microsphere MOF前驱体进行高温热解处理，在空气中退火数小时即得Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂。
2.根据权利要求1所述的Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的钴盐为氯化钴、硫酸钴、氟化钴、溴化钴、硝酸钴、钴氰化钾、醋酸钴、乙酰丙酮钴、或钴酸钠，步骤（2）中钆盐为氯化钆、硝酸钆、乙酰丙酮钆、或醋酸钆。
3.根据权利要求1所述的一种Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的钴盐与苯三甲酸的摩尔比为2:1 ~ 1:2，所述水热反应的温度为130 ~180 ℃，反应时间为1 ~ 2 h。
4.根据权利要求1所述的一种Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的钴盐与苯三甲酸的摩尔浓度为0.8 ~ 1.2 mmol L-1。
5.根据权利要求1所述的一种Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的钆盐与步骤（1）中的钴盐的摩尔比为1:8 ~ 1:12，所述的油浴加热的回流温度为70 ~ 90 ℃，反应时间为1 ~ 2 h。
6.根据权利要求1所述的一种Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的高温热解处理的煅烧温度为450 ~ 600 ℃，温度维持时间为1 ~ 3 h，升温速率为0.5 ~ 1 ℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂的制备方法，其特征在于：所述苯三甲酸为间苯三甲酸或偏苯三甲酸。
8.基于权利要求1-6中任一项所述制备方法制备的Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂，其特征在于，所述Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂中Gd元素高度分散在中空结构的Co金属氧化物中，中间中空和多孔结构，具有高活性、稳定性。
9.权利要求1-6中任一项所述制备方法制备的Gd掺杂Co3O4空心微米球电催化剂在作为锌空气电池阳极催化剂上的应用。。
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