CN114904550A - 一种高效制备三聚氰胺自组装超分子材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效制备三聚氰胺自组装超分子材料的方法，包括：将三聚氰胺的酸性水溶液通过微波消解进行自组装，得到所述超分子材料。本发明提供的一种高效制备三聚氰胺自组装超分子材料的方法，所述方法简单经济，耗时短，安全性高，并能高效制备出超分子材料，从而降低后续形成氮化碳光催化材料的成本。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种高效制备三聚氰胺自组装超分子材料的方法。
背景技术
近年来，光催化制氢被广泛认为是解决未来能源需求的有前途和可持续的途径，因为只有水作为反应物，阳光作为能源输入，两者在地球上都非常丰富。为了实现这一目标，开发一种半导体材料，可以有效地分解水，持久的光催化制氢是首要任务。近年来，共轭石墨化氮化碳因其裂解水的能量位置合适、可见光捕获、易功能化、易用低成本的前驱体制备等优点而备受关注，成为研究最多的材料之一。然而，石墨相氮化碳的光催化效率仍然低于预期的性能，这主要是由于光生电子-空穴对的高复合率。如此高的复合速率主要是由于石墨相氮化碳中激子结合能较大，导致激子扩散长度较短。此外，超短电荷寿命也带来了较高的电荷复合率。
目前，通过自组装超分子前驱体，用于构建煅烧后氮化碳的结构，从而在空间水平上改变电荷传输路径，加速电荷分离的方法引起了研究者广泛的兴趣。在自组装过程中，分子自发(受氢键、静电、疏水、亲脂性和范德华力等弱力驱动)形成具有特殊结构和形状的稳定聚集体。氢键具有很强的方向性，通过分子间氢键进行超分子前驱体的自组装被认为是合成形貌可控微纳米材料的重要选择。在此基础上，三聚氰胺和三聚氰酸通过氢键相连形成的各种形貌的超分子已被进行广泛研究。然而这些超分子前体主要通过有机溶剂中不同组分之间的自组装或者在水溶剂中长时间水热处理生成。因此寻找一种污染小，危险性低，且超分子能够快速组装的方法甚为必要。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供了一种高效制备三聚氰胺自组装超分子材料的方法，所述方法简单经济，耗时短，安全性高，并能高效制备出超分子材料，从而降低后续形成氮化碳光催化材料的成本。
本发明提出的一种高效制备三聚氰胺自组装超分子材料的方法，包括：将三聚氰胺的酸溶液通过微波消解进行自组装，得到所述超分子材料。
相比于现有的将三聚氰胺通过水热处理以自组装成超分子材料的方法，本发明将三聚氰胺的酸性水溶液通过微波消解以完成自组装，如此使得三聚氰胺在酸条件下能够大量水解形成三聚氰酸，三聚氰酸与三聚氰胺通过氢键键连，从而能够快速自组装形成超分子，而酸本身会吸附在超分子表面，对后续超分子的烧结产生影响；该方法具有简单经济，耗时短，安全性高等优点；所形成的超分子材料也具有独特的形貌特征，有助于后续形成光响应范围宽，光生电子-空穴对复合率低，具有良好化学稳定性和热稳定性的氮化碳光催化材料。
优选地，所述三聚氰胺的酸性水溶液是通过将三聚氰胺加入水中，加热至溶解完全后，再加入酸试剂搅拌均匀得到。
优选地，所述酸试剂为有机酸或无机酸，有机酸优选为柠檬酸或乳酸，无机酸优选为盐酸或磷酸。
酸试剂的加入可以有助于三聚氰胺形成三聚氰酸，进而形成同时具有这两种分子结构的超分子材料，具有相对一般超分子材料相对分散均匀、比表面积大的结构特点。
优选地，所述有机酸的用量是三聚氰胺重量的0.01-50wt％，所述无机酸的用量是使所得溶液pH为1-3。
酸试剂的加入量是影响超分子材料形貌乃至所要形成氮化碳材料光解水产氢的重要因素；本发明中，当有机酸为柠檬酸时，当柠檬酸的加入量大于三聚氰胺重量的12.5％时，其对应形成的氮化碳材料光解水产氢效率将大大降低。
优选地，所述“将三聚氰胺的酸性水溶液通过微波消解”具体包括：将三聚氰胺的酸性水溶液加入微波液相消解罐中，微波加热处理后，即得到所述超分子材料。
优选地，所述微波消解的温度为160-200℃，时间为20-25min。
本发明提出一种超分子材料，其是上述方法制备得到。
本发明还提出一种氮化碳光催化材料，其是将上述超分子材料经过微波加热处理后得到。
优选地，所述“将超分子材料经过微波加热处理”具体包括：将所述超分子材料置于第一坩埚后，将第二坩埚倒扣在第一坩埚上，所得坩埚整体再置于第三坩埚中，将氧化铜填充满第三氧化铝坩埚中的剩余空隙位置后，置于微波炉中进行微波加热处理；
优选地，所述微波加热处理的频率为900-1100MHz，时间为25-35min。
相比于现有的将超分子材料直接焙烧以形成氮化碳光催化材料，本发明将所述超分子材料经过微波加热处理，一方面，经过微波消解处理得到超分子材料具有独特的分子形貌，有助于形成特定微纳米结构的氮化碳光催化材料；另一方面微波加热处理增强了能量交换效率以提高反应的剧烈程度，实现快速升温的同时，还能产生特殊的耦合干预作用，最终形成了具有合适禁带宽度、独特电子能带结构的氮化碳材料。
本发明同时还提出一种上述氮化碳光催化材料在光催化制氢上的应用。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明自组装形成超分子材料的方法，操作简单，相比于水热等方法安全性高，耗时短，效率高。
(2)本发明自组装形成超分子材料的方法具有普适性，对于有机酸，无机酸，强酸，弱酸都适用，扩展了酸处理三聚氰胺自组装形成超分子的应用。
(3)本发明所述超分子材料对应形成的氮化碳光催化材料，具有良好的化学稳定性和热稳定性，可实现工业的连续生产。
附图说明
图1为本发明实施例2、4-6所述超分子材料的SEM图；
图2为本发明实施例7-9所述超分子材料的SEM图；
图3为本发明实施例10和对比例2所述氮化碳光催化材料的XRD图；
图4为本发明实施例10和对比例2所述氮化碳材料的荧光光谱图；
图5为本发明实施例10所述氮化碳光催化材料光解水制氢时产氢量与时间关系图；
图6为本发明实施例10所述氮化碳光催化材料光解水制氢时产氢量和吸收波长关系图。
具体实施方式
下面，本发明通过具体实施例对所述技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提出一种高效制备三聚氰胺自组装超分子材料的方法，包括：
(1)将4g三聚氰胺加入120mL热水中搅拌溶解完全，再加入0.05g柠檬酸，冷却的同时剧烈搅拌30min，得到溶液；
(2)将上述溶液加入微波液相消解罐内，微波加热升温至180℃，恒温20min，结束后冷却中室温，所得产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，干燥后，即得到所述超分子材料。
实施例2
本实施例提出一种高效制备三聚氰胺自组装超分子材料的方法，包括：
(1)将4g三聚氰胺加入120mL热水中搅拌溶解完全，再加入0.1g柠檬酸，冷却的同时剧烈搅拌30min，得到溶液；
(2)将上述溶液加入微波液相消解罐内，微波加热升温至180℃，恒温20min，结束后冷却中室温，所得产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，干燥后，即得到所述超分子材料。
实施例3
本实施例提出一种高效制备三聚氰胺自组装超分子材料的方法，包括：
(1)将4g三聚氰胺加入120mL热水中搅拌溶解完全，再加入0.2g柠檬酸，冷却的同时剧烈搅拌30min，得到溶液；
(2)将上述溶液加入微波液相消解罐内，微波加热升温至180℃，恒温20min，结束后冷却中室温，所得产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，干燥后，即得到所述超分子材料。
实施例4
本实施例提出一种高效制备三聚氰胺自组装超分子材料的方法，包括：
(1)将4g三聚氰胺加入120mL热水中搅拌溶解完全，再加入0.5g柠檬酸，冷却的同时剧烈搅拌30min，得到溶液；
(2)将上述溶液加入微波液相消解罐内，微波加热升温至180℃，恒温20min，结束后冷却中室温，所得产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，干燥后，即得到所述超分子材料。
实施例5
本实施例提出一种高效制备三聚氰胺自组装超分子材料的方法，包括：
(1)将4g三聚氰胺加入120mL热水中搅拌溶解完全，再加入1g柠檬酸，冷却的同时剧烈搅拌30min，得到溶液；
(2)将上述溶液加入微波液相消解罐内，微波加热升温至180℃，恒温20min，结束后冷却中室温，所得产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，干燥后，即得到所述超分子材料。
实施例6
本实施例提出一种高效制备三聚氰胺自组装超分子材料的方法，包括：
(1)将4g三聚氰胺加入120mL热水中搅拌溶解完全，再加入2g柠檬酸，冷却的同时剧烈搅拌30min，得到溶液；
(2)将上述溶液加入微波液相消解罐内，微波加热升温至180℃，恒温20min，结束后冷却中室温，所得产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，干燥后，即得到所述超分子材料。
对上述实施例2，4，5，6所得超分子材料分别进行SEM扫描，结果参照图1所示。由图1可知，实施例1-3中较少柠檬酸的掺杂量对超分子形貌的影响相似，SEM扫描图像区别不明显，皆是树枝长条状形貌，实施例4-5形貌相似，为团簇的花束状形貌，实施例6最高的掺杂量可以形成尺寸更小的超分子薄片。
实施例7
本实施例提出一种高效制备三聚氰胺自组装超分子材料的方法，包括：
(1)将4g三聚氰胺加入120mL热水中搅拌溶解完全，再加入0.5g乳酸，冷却的同时剧烈搅拌30min，得到溶液；
(2)将上述溶液加入微波液相消解罐内，微波加热升温至180℃，恒温20min，结束后冷却中室温，所得产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，干燥后，即得到所述超分子材料。
实施例8
本实施例提出一种高效制备三聚氰胺自组装超分子材料的方法，包括：
(1)将4g三聚氰胺加入120mL热水中搅拌溶解完全，再加入1mol/L的盐酸溶液，调节pH为1，冷却的同时剧烈搅拌30min，得到溶液；
(2)将上述溶液加入微波液相消解罐内，微波加热升温至180℃，恒温20min，结束后冷却中室温，所得产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，干燥后，即得到所述超分子材料。
实施例9
本实施例提出一种高效制备三聚氰胺自组装超分子材料的方法，包括：
(1)将4g三聚氰胺加入120mL热水中搅拌溶解完全，再加入磷酸，调节pH为1，冷却的同时剧烈搅拌30min，得到溶液；
(2)将上述溶液加入微波液相消解罐内，微波加热升温至180℃，恒温20min，结束后冷却中室温，所得产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，干燥后，即得到所述超分子材料。
对上述实施例7-9所得超分子材料分别进行SEM扫描，结果参照图2所示。由图2可知，实施例7的超分子材料形貌与实施例2的形貌相似，为树枝长条状形貌，说明有机酸对形貌的影响相似，但可以明显看出实施例2的超分子材料更加规整，说明酸的强度一定程度上影响着超分子材料的形貌。实施例8与实施例9的SEM扫描图像高度相似，为规整的六棱柱形貌。
对比例1
本实施例提出一种三聚氰胺自组装超分子材料的方法，包括：
(1)将4g三聚氰胺加入120mL热水中搅拌溶解完全，冷却的同时剧烈搅拌30min，得到溶液；
(2)将上述溶液加入微波液相消解罐内，微波加热升温至180℃，恒温20min，结束后冷却中室温，所得产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，干燥后，即得到所述超分子材料。
实施例10
本实施例提出一种氮化碳光催化材料，其是通过下述方法制备得到：
将实施中所得的超分子聚集体放置于第一氧化铝坩埚中，在第一氧化铝坩埚上方倒扣容积为第一氧化铝坩埚2倍的第二氧化铝坩埚，所得坩埚整体再置于容积为第二氧化铝坩埚5倍的第三氧化铝坩埚中，向该大氧化铝坩埚的剩余空隙位置中填埋CuO粉末，将该填埋好的大氧化铝坩埚置于微波炉中，在1000MHz频率下微波加热处理20min，关闭微波炉，自然冷却至室温后，即得到所述氮化碳光催化材料，实例1-4的超分子制备的氮化碳分别命名为CNCA0.05，CNCA0.1，CNCA0.2，CNCA0.5。
对比例2
本对比例提出一种氮化碳光催化材料，其是通过下述方法制备得到：
将对比例1所得的超分子材料放置于第一氧化铝坩埚中，在第一氧化铝坩埚上方倒扣容积为第一氧化铝坩埚2倍的第二氧化铝坩埚，所得坩埚整体再置于容积为第二氧化铝坩埚5倍的第三氧化铝坩埚中，向该大氧化铝坩埚的剩余空隙位置中填埋CuO粉末，将该填埋好的大氧化铝坩埚置于微波炉中，在1000MHz频率下微波加热处理20min，关闭微波炉，自然冷却至室温后，即得到所述氮化碳光催化材料，命名为CN。
对实施例2中的超分子制备的氮化碳和对比例2所得氮化碳光催化材料进行X射线衍射表征，结果参照图3所示，由图3可知，实施例所得氮化碳光催化材料的002峰值由27.43上升到27.88，反应了实施例2中的超分子制备的氮化碳光催化材料层间叠加距离紧凑，更有利于载流子迁移。
对比实施例2中的超分子制备的氮化碳和对比例2所得氮化碳光催化材料进行荧光发射光谱表征，结果参照图4所示，由图4可知，实施例2中的超分子制备的氮化碳光催化材料荧光发射强度更低，表明了电子-空穴复合速率的降低，更有利与光催化反应的进行。
光解水产氢性能测试
将10mg实施例10和对比例2所得氮化碳材料分别置于光催化分解水反应器中，向该光催化分解水反应器中加入20mL质量分数为10％的三乙醇胺水溶液作为牺牲剂，再加入0.4wt％氯铂酸作为助催化剂，密封后，向该光催化分解水反应器中通入氩气20min，排净空气后，打开磁力搅拌器和光源，光催化分解水反应4h，其中光源为配有波长大于等于420nm滤光片的300W的氙灯。
对实施例10所得氮化碳光催化材料进行光解水制氢时产氢量随时间的变化关系进行表征，结果参照图5所示，由图5可知，实施例所述氮化碳光催化材料具有很强的稳定性。
对实施例10所得氮化碳光催化材料进行光解水制氢时产氢量随吸收波长的变化关系进行表征，结果参照图6所示，由图6可知，实施例所述氮化碳光催化材料可以吸收可见光，最大波长达到565nm。
实施例1-4所得超分子材料经过实施例10所述处理过程形成氮化碳材料和对比例2所得氮化碳材料进行光解水制氢时所得氢气量如下表1所示：
表1实施例和对比例所得氮化碳材料光解水制氢的产氢量列表
由上表1可知，实施例所述氮化碳材料相对对比例，其光催化制氢性能得到明显提高，由表1可知，CNCA0.5氮化碳材料几乎无产氢性能，可以判断过度的有机酸处理会造成超分子表面过量的有机酸吸附，烧结出的氮化碳表面碳负载过量会影响光催化材料的产氢性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高效制备三聚氰胺自组装超分子材料的方法，其特征在于，包括：将三聚氰胺的酸性水溶液通过微波消解进行自组装，得到所述超分子材料。
2.根据权利要求1所述高效制备三聚氰胺自组装超分子材料的方法，其特征在于，所述三聚氰胺的酸性水溶液是通过将三聚氰胺加入水中，加热至溶解完全后，再加入酸试剂搅拌均匀得到。
3.根据权利要求2所述高效制备三聚氰胺自组装超分子材料的方法，其特征在于，所述酸试剂为有机酸或无机酸，有机酸优选为柠檬酸或乳酸，无机酸优选为盐酸或磷酸。
4.根据权利要求3所述高效制备三聚氰胺自组装超分子材料的方法，其特征在于，所述有机酸的用量是三聚氰胺重量的0.01-50％，所述无机酸的用量是使所得溶液pH为1-3。
5.根据权利要求1-4任一项所述高效制备三聚氰胺自组装超分子材料的方法，其特征在于，所述“将三聚氰胺的酸性水溶液通过微波消解”具体包括：将三聚氰胺的酸性水溶液加入微波液相消解罐中，微波加热处理后，即得到所述超分子材料。
6.根据权利要求1-5任一项所述高效制备三聚氰胺自组装超分子材料的方法，其特征在于，所述微波消解的温度为160-200℃，时间为20-25min。
7.一种超分子材料，其特征在于，其是权利要求1-6任一项所述方法制备得到。
8.一种氮化碳光催化材料，其特征在于，其是将权利要求7所述超分子材料经过微波加热处理后得到。
9.根据权利要求8所述的氮化碳光催化材料，其特征在于，所述“将超分子材料经过微波加热处理”具体包括：将所述超分子材料置于第一坩埚后，将第二坩埚倒扣在第一坩埚上，所得坩埚整体再置于第三坩埚中，将氧化铜填充满第三氧化铝坩埚中的剩余空隙位置后，置于微波炉中进行微波加热处理；
优选地，所述微波加热处理的频率为900-1100MHz，时间为25-35min。
10.一种权利要求8或9所述氮化碳光催化材料在光催化制氢上的应用。
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