CN108424546A - 一种杂化改性含磷酸的盐、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种杂化改性含磷酸的盐、其制备方法及其应用，制备方法是：1)将含磷的酸溶解在溶剂中，加入富氨基类石墨氮化碳纳米片，调节PH值至3～9后，加入金属盐并在30～150℃下反应2～12小时；2)待反应完后，过滤、干燥、粉碎即得杂化改性含磷酸的盐；所得产品中富氨基类石墨氮化碳纳米片的氮元素含量为66～68wt％，其化学结构上富含氨基，厚度为0.5～50nm，且含有石墨状的结构；本发明制得的产品还被应用于阻燃材料领域，阻燃性能与残炭量得到大幅度提升。本发明使用的生产原料广泛易得，合成工艺简单，设备要求低，且其较未杂化改性含磷酸的盐热稳定性明显增加，制得产品与高分子基体的相容性好，阻燃效果更佳。

Description

一种杂化改性含磷酸的盐、其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于阻燃剂的制备及应用领域，涉及一种杂化改性含磷酸的盐、其制备方法及其应用。
背景技术
随着我国社会经济的飞速发展，火灾造成的损失亦逐年严重。使用阻燃材料是减少火灾危害的最重要的方法之一。
含磷酸的盐例如次磷酸盐、次膦酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐等因其磷、铝元素含量高，热稳定性好，阻燃效力高而被广泛的使用于聚酰胺、聚酯等高分子材料的阻燃中。然而这些含磷酸的盐用作阻燃剂时，依然存在许多问题，如与树脂基体相容性差，本身具有一定火灾危险性，且其在燃烧时释放大量磷化氢(磷化氢是一种极易燃烧的气体，燃烧释放出大量的热，这些释热同时会加剧含磷酸的盐的分解，使其造成的火灾危害进一步扩大)等问题。
目前主流的改性方法是微胶囊法，如硅包覆次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐包覆次磷酸铝、中国专利CN 105860594A和文献1(Aluminum hypophosphite microencapsulatedto improve its safety and application to flame retardant polyamide 6.[J].Journal of Hazardous Materials,2015,294:186-194.)等，除此之外，还有的应用的是表面改性法以及超细化法，例如文献2(Effect of surface chemical modification foraluminum hypophosphite with hexa‐(4‐aldehyde‐phenoxy)‐cyclotriphosphazene onthe fire retardancy,water resistance,and thermal properties for polyamide 6[J].Polymers for Advanced Technologies,2017.)和文献3(Synthesis of microspherealuminum hypophosphite and its application in polyurethane elastomer[J].Journal of Applied Polymer Science,2015,132(31).)，然而上述方法虽然可以有效提高含磷酸的盐的阻燃效率，取得良好的阻燃效果，但也存在着成本高昂，制备工艺流程复杂，难以工业应用等问题。
因此，研究一种操作简便、成本低且能提高含磷酸的盐的热稳定性、与基体高分子的相容性及其协同阻燃性能的含磷酸的盐具有十分重要的意义。
发明内容
本发明目的是克服现有技术中存在的缺陷，提供一种杂化改性含磷酸的盐、其制备方法及其应用。本发明的杂化改性含磷酸的盐的原料中含有富氨基类石墨氮化碳纳米片，其制备方法采用分段加热的方式，可以使反应充分进行，更为重要的是可以保持平稳加热，降低反应时的热氧化程度，避免了氨基的大量氧化，提高了其化学结构上氨基的含量，有利于对其进一步改性，其应用范围进一步扩大，增加了其特殊功效。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种杂化改性含磷酸的盐，杂化改性含磷酸的盐由以下重量份的原料加工制得：
富氨基类石墨氮化碳纳米片 5～40份；
含磷的酸 20～200份；
金属盐 25～300份；
所述富氨基类石墨氮化碳纳米片的氮元素含量为66～68wt％，其化学结构上富含氨基，厚度为0.5～50nm，含有石墨状的结构。理论上纯氮化碳中不含有氨基，其氮元素含量为60.8wt％，以现有技术制备的类石墨氮化碳，氨基含量少，其氮元素含量通常为61～62wt％，尤其是加热温度超过500℃时，这个含量较理论值提高0.3～1.2％，本发明所制备的富氨基类石墨氮化碳，其氮元素含量为66～68wt％，较理论提高了4～6％，是现有方法提高量的3～20倍，充分表明其化学结构上富含氨基。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种杂化改性含磷酸的盐，未添加富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性的含磷酸的盐的5wt％热失重温度一般为200～300℃，所述杂化改性含磷酸的盐的5wt％热失重温度比未添加富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性的含磷酸的盐高50～200℃，热稳定性明显提高。
如上所述的一种杂化改性含磷酸的盐，所述富氨基类石墨氮化碳纳米片的制备方法为：
1)将原料以0.5～20℃/min的升温速率加热到300～400℃并保温2～12h；此时原料初步反应形成三嗪环结构；
2)以0.5～20℃/min的升温速率将温度升至400～500℃并保温2～12h；此时反应物开始部分聚合，形成低聚物；
3)以0.5～20℃/min的升温速率将温度升至500～600℃并保温2～12h，即得富氨基类石墨氮化碳；反应物重排形成以N原子为桥原子，相互连接的三-均三嗪结构网络；
4)将富氨基类石墨氮化碳完全浸没于液体中并保持温度T1保持压力P1 1～30分钟，此阶段保温保压的目的是使液体能够充分浸入层状材料片层之间，时间太长，实施效果没有明显提升，不利于工业化生产，时间较短，液体无法充分浸润到层状材料的片层之间；
5)将富氨基类石墨氮化碳取出，置于温度为T2、压力为P2的环境下，使得液体迅速汽化剥离富氨基类石墨氮化碳，收集剥离产物即得富氨基类石墨氮化碳纳米片。多次重复步骤4)和步骤5)，可以得到更好的实施效果。此处包括了三个技术方案，分别为“减压”、“升温”、“升温和减压”，单独减压下，压差最好大于-0.2MPa，同时，能够使步骤4)和步骤5)的液体发生迅速汽化的温差或压差均适用于本发明的制备方法；
所述原料Ⅰ为氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素及盐酸胍的一种以上。
如上所述的一种杂化改性含磷酸的盐，其特征在于，所述迅速汽化是指液体的体积在一秒内膨胀5～200倍；
所述液体是指液氮、液氧、液氦、液氨、液化二氧化碳、液化甲烷、液化乙烷、液化丙烷、液化正丁烷、液化异丁烷、甲醇、乙醇、乙醚和丙酮中的一种以上；能够使液体在升温或减压条件下体积迅速膨胀5倍以上的其他种类的液体均适用于本发明。
所述完全浸没是指液体液面高度大于等于富氨基类石墨氮化碳的高度；
T2-T1为+50～+300℃或P2-P1为-0.5～-0.2MPa；
所述富氨基类石墨氮化碳纳米片的产率为15～30％，现有技术中制得的纳米片的产率一般为6～10％。
如上所述的一种杂化改性含磷酸的盐，所述含磷的酸的结构式如下：
其中R1，R2独立的选自-H、-OH、C1-C12烷基、羧基取代的C1-C12烷基、羟基取代的C1-C12烷基、氰基取代的C1-C12烷基、磺酸基取代的C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基、萘基、C1-C12烷基取代的苯基、羟基取代的苯基、羧基取代的苯基、C1-C6烷基取代的萘基、羟基取代的萘基、羧基取代的萘基、C5-C12环烷基和羟基取代的C5-C12环烷基中；
所述金属盐为钛盐、锆盐、锡盐、铝盐、锑盐、钙盐、锌盐、镁盐、亚锡盐和钡盐中的一种以上，具体为四氯化钛、氯化锆、氯化锡、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、三氯化锑、醋酸锑、乙二醇锑、氯化钙、硝酸钙、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化亚锡、氯化钡和硝酸钡的一种以上。
本发明还提供一种制备如上所述的一种杂化改性含磷酸的盐的方法，具体步骤如下：
1)将含磷的酸溶解在溶剂中，加入富氨基类石墨氮化碳纳米片，调节PH值至3～9后，加入金属盐并在30～150℃下反应2～12小时；反应时间及反应温度设置的原因是时间过低，成盐不完全，时间过长，产率无明显提升，温度过低，反应时间消耗较长，温度过高，浪费了能源，且提高了产物的溶解率，降低了最终收率。
2)待反应完后，过滤、干燥、粉碎即得所述杂化改性含磷酸的盐。过滤完毕后，可以使用水或乙醇冲洗数遍，以去掉未反应的原料，提高产物纯度，提升产物性能。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述溶剂为水、乙腈、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苄醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙醚、甲基乙基醚、乙基丁基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜以及离子液体中的一种以上。
如上所述的方法，所述离子液体是指含有季铵盐离子(三甲基胺水杨酸盐、氯铝酸N,N-二甲基苯胺盐酸盐)、季鏻盐离子(三己基十四烷基氯化鏻、三己基苄基四氟硼酸鏻盐)、咪唑盐离子(碘化-1，3-二甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化-1-丁基-3-甲基咪唑、氯化-1-己基-3-甲基咪唑、溴化-1-癸基-3-甲基咪唑、溴化-1-十六烷基-3-甲基咪唑、氯化-1-苄基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐、氯化-1-丁基-2，3-二甲基咪唑、碘化-1-乙基-2，3-二甲基咪唑)、吡啶盐离子(氯化N-乙基吡啶、溴化-N-丁基吡啶)、四氟硼酸根离子(1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)或六氟磷酸根离子(1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、N-丁基吡啶六氟磷酸盐)的液体。
本发明提供了一种如上所述的杂化改性含磷酸的盐的应用，将所述杂化改性含磷酸的盐与高分子材料熔融共混后注塑成型，制得阻燃高分子材料。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种杂化改性含磷酸的盐的应用，所述阻燃高分子材料燃烧时，杂化改性含磷酸的盐中包含的富氨基类石墨氮化碳纳米片会在聚合物表面析出，诱导聚合物形成致密炭层，提高了阻燃性能与残炭量，残碳量相较所述高分子材料提高了10％以上，烟密度、总释热量、释热率相较所述高分子材料下降了15～45％；添加质量相同时，拉伸强度及断裂伸长率相较于单纯添加含磷酸的盐的高分子材料提高了5％以上。
发明机理：
本发明的杂化改性含磷酸的盐的原料中含有富氨基类石墨氮化碳纳米片，本发明使用富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性含磷酸的盐提升了含磷酸的盐的热稳定性、与基体高分子的相容性及其协同阻燃性能。
富氨基类石墨氮化碳纳米片的制备过程：首先制备富氨基类石墨氮化碳时采用分段加热的方式，在第一段300～400℃时，原料初步反应形成三嗪环结构，第二段400～500℃时，反应物开始部分聚合，形成低聚物，第三段500～600℃时，反应物重排形成以N原子为桥原子，相互连接的三-均三嗪结构网络。在这三步中，由于采用了分段加热并保温的方法，可以使反应充分进行，更为重要的是可以保持平稳加热，降低反应时的热氧化程度，避免了氨基的大量氧化，提高了其化学结构上氨基的含量，有利于对其进一步改性，扩大其应用范围，或增加其特殊功效。接着将制得的富氨基类石墨氮化碳完全浸没于液体中，并保持一段时间，在此期间，该种液体分子插入富氨基类石墨氮化碳的片层之间，然后将其置入另一具有温差或压差的环境内后，片层间的液体迅速汽化，体积迅速膨胀，由于体积短时间快速膨胀无法全部顺利逸出而在片层间形成阻塞，产生巨大内应力，这能使富氨基类石墨氮化碳的片层得到剥离，制得其相应的富氨基类石墨氮化碳纳米片。
有益效果：
(1)本发明制得的一种杂化改性含磷酸的盐，由于富氨基类石墨氮化碳的杂化，其在氮气环境或空气环境中的分解温度和热稳定性均得到不同程度的提高；
(2)本发明制得的一种杂化改性含磷酸的盐，由于富氨基类石墨氮化碳的杂化，可以起到屏蔽阻隔作用，在其阻燃的聚合物材料燃烧时，燃烧的总释热量、释热率及烟密度都有不同程度的下降；
(3)本发明制得的一种杂化改性含磷酸的盐，由于杂化使用的富氨基类石墨氮化碳富含氨基，可以提高阻燃剂与聚合物基体的相容性，同时有效促进了聚合物表面成炭，提高了残炭量和阻燃效率；
(4)本发明制得的一种杂化改性含磷酸的盐，其分子中同时存在膨胀阻燃体系的三元要素(酸源、炭源和气源)，因此在燃烧或热裂解过程中三元要素的存在良好的协同相互作用；
(5)本发明制得的一种杂化改性含磷酸的盐应用于阻燃材料领域时，由于杂化改性含磷酸的盐，属于无卤环保阻燃体系，适用于多数聚合物材料，因此绿色环保无污染；
(6)本发明一种杂化改性含磷酸的盐的制备方法，所涉及的原料来源广泛易得，设备要求低，操作简便，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明制得的富氨基类石墨氮化碳的傅里叶红外光谱图；
图2为本发明制得的富氨基类石墨氮化碳的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种杂化改性含磷酸的盐，其制备步骤如下：
(1)制备富氨基类石墨氮化碳纳米片：
1)先将三聚氰胺以13.5℃/min的升温速率加热到330℃并保温10h；
2)然后以12℃/min的升温速率将温度升至480℃并保温11h；
3)再以0.5℃/min的升温速率将温度升至500℃并保温3h，即得富氨基类石墨氮化碳；制得的富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为66.5wt％，其化学结构上富含氨基，如图1所示的傅里叶红外转换光谱图在2700-3400cm-1处的宽大吸收峰即可证明，制得的富氨基类石墨氮化碳含有石墨状的结构，也可由X射线衍射图在13.5°与27.5°附近的尖锐峰证明，如图2所示。
4)将富氨基类石墨氮化碳完全浸没于液氮中并保持温度T1保持压力P1 1分钟；
5)将富氨基类石墨氮化碳取出，置于温度为T2、压力为P2的环境下，液氮迅速汽化剥离富氨基类石墨氮化碳，收集剥离产物即得富氨基类石墨氮化碳纳米片。其中T2-T1为+221℃，P2-P1为-0.099MPa，制得的纳米片厚度为1～20nm，产率为17％。
(2)将2-羧乙基苯基次膦酸溶解在水中，加入富氨基类石墨氮化碳纳米片，调节PH值至5后，加入氯化铝并在80℃下反应6小时；
(3)待反应完后，过滤、干燥、粉碎即得所述杂化改性含磷酸的盐。
最终制得的杂化改性含磷酸的盐各原料重量份为：富氨基类石墨氮化碳纳米片5份；2-羧乙基苯基次膦酸20份；氯化铝40份；杂化改性含磷酸的盐的5wt％热失重温度比未添加富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性的含磷酸的盐高120℃。
将15wt％的杂化改性含磷酸的盐与聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融共混后注塑成型，制得阻燃高分子材料，阻燃高分子材料燃烧时，杂化改性含磷酸的盐中包含的富氨基类石墨氮化碳纳米片会在聚合物表面析出，残碳量相较相同质量的聚对苯二甲酸乙二醇酯提高了10％，烟密度、总释热量、释热率相较相同质量的聚对苯二甲酸乙二醇酯下降了22％。
实施例2
一种杂化改性含磷酸的盐，其制备步骤如下：
(1)制备富氨基类石墨氮化碳纳米片：
1)先将二氰二胺以22℃/min的升温速率加热到350℃并保温5h；
2)然后以19℃/min的升温速率将温度升至490℃并保温8h；
3)再以11.5℃/min的升温速率将温度升至530℃并保温9h，即得富氨基类石墨氮化碳；制得的富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为67.3wt％，其化学结构上富含氨基，制得的富氨基类石墨氮化碳含有石墨状的结构，
4)将富氨基类石墨氮化碳完全浸没于液氧中并保持温度T1保持压力P1 22分钟；
5)将富氨基类石墨氮化碳取出，置于温度为T2、压力为P2的环境下，液氧迅速汽化剥离富氨基类石墨氮化碳，收集剥离产物即得富氨基类石墨氮化碳纳米片。其中T2-T1为+300℃，P2-P1为0MPa，制得的纳米片的厚度为40～50nm，产率为30％。
(2)将二乙基次膦酸溶解在乙腈中，加入富氨基类石墨氮化碳纳米片，调节PH值至3后，加入四氯化钛并在72℃下反应2小时；
(3)待反应完后，过滤、干燥、粉碎即得所述杂化改性含磷酸的盐。
最终制得的杂化改性含磷酸的盐各原料重量份为：富氨基类石墨氮化碳纳米片10份；含磷的酸80份；四氯化钛200份；杂化改性含磷酸的盐的5wt％热失重温度比未添加富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性的含磷酸的盐高50℃。
将15wt％的杂化改性含磷酸的盐与聚丙烯熔融共混后注塑成型，制得阻燃高分子材料，阻燃高分子材料燃烧时，杂化改性含磷酸的盐中包含的富氨基类石墨氮化碳纳米片会在聚合物表面析出，残碳量相较相同质量的聚丙烯提高了18％，烟密度、总释热量、释热率相较相同质量的聚丙烯下降了15％。
实施例3
一种杂化改性含磷酸的盐，其制备步骤如下：
(1)制备富氨基类石墨氮化碳纳米片：
1)先将氰胺以5℃/min的升温速率加热到300℃并保温6h；
2)然后以3.5℃/min的升温速率将温度升至400℃并保温10h；
3)再以18℃/min的升温速率将温度升至550℃并保温2h，即得富氨基类石墨氮化碳；制得的富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为66wt％，其化学结构上富含氨基，制得的富氨基类石墨氮化碳含有石墨状的结构。
4)将富氨基类石墨氮化碳完全浸没于液氦中并保持温度T1保持压力P1 18分钟；
5)将富氨基类石墨氮化碳取出，置于温度为T2、压力为P2的环境下，液氦迅速汽化剥离富氨基类石墨氮化碳，收集剥离产物即得富氨基类石墨氮化碳纳米片。其中T2-T1为+150℃，P2-P1为-0.01MPa，制得纳米片的厚度为30～40nm，产率为20％。
(2)将次磷酸溶解在乙醇中，加入富氨基类石墨氮化碳纳米片，调节PH值至4后，加入氯化锆并在30℃下反应5小时；
(3)待反应完后，过滤、干燥、粉碎即得所述杂化改性含磷酸的盐。
最终制得的杂化改性含磷酸的盐各原料重量份为：富氨基类石墨氮化碳纳米片30份；含磷的酸100份；氯化锆25份；杂化改性含磷酸的盐的5wt％热失重温度比未添加富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性的含磷酸的盐高200℃。
将15wt％的杂化改性含磷酸的盐与尼龙6熔融共混后注塑成型，制得阻燃高分子材料，阻燃高分子材料燃烧时，杂化改性含磷酸的盐中包含的富氨基类石墨氮化碳纳米片会在聚合物表面析出，残碳量相较相同质量的尼龙6提高了15％，烟密度、总释热量、释热率相较相同质量的尼龙6下降了45％。
实施例4
一种杂化改性含磷酸的盐，其制备步骤如下：
(1)制备富氨基类石墨氮化碳纳米片：
1)先将尿素以0.5℃/min的升温速率加热到380℃并保温12h；
2)然后以15℃/min的升温速率将温度升至400℃并保温7h；
3)再以20℃/min的升温速率将温度升至580℃并保温9h，即得富氨基类石墨氮化碳；制得的富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为67.9wt％，其化学结构上富含氨基，制得的富氨基类石墨氮化碳含有石墨状的结构；
4)将富氨基类石墨氮化碳完全浸没于液氨中并保持温度T1保持压力P1 30分钟；
5)将富氨基类石墨氮化碳取出，置于温度为T2、压力为P2的环境下，液氨迅速汽化剥离富氨基类石墨氮化碳，收集剥离产物即得富氨基类石墨氮化碳纳米片。其中T2-T1为0℃，P2-P1为-0.5MPa，制得的纳米片的厚度为35～50nm，产率为19％。
(2)将磷酸溶解在乙二醇中，加入富氨基类石墨氮化碳纳米片，调节PH值至5后，加入氯化锡并在60℃下反应9小时；
(3)待反应完后，过滤、干燥、粉碎即得所述杂化改性含磷酸的盐。
最终制得的杂化改性含磷酸的盐各原料重量份为：富氨基类石墨氮化碳纳米片25份；含磷的酸130份；氯化锡150份；杂化改性含磷酸的盐的5wt％热失重温度比未添加富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性的含磷酸的盐高100℃。
实施例5
一种杂化改性含磷酸的盐，其制备步骤如下：
(1)制备富氨基类石墨氮化碳纳米片：
1)将盐酸胍以19℃/min的升温速率加热到310℃并保温8h；
2)然后以0.5℃/min的升温速率将温度升至480℃并保温6h；
3)再以4℃/min的升温速率将温度升至600℃并保温12h，即得富氨基类石墨氮化碳；制得的富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为68wt％，其化学结构上富含氨基，制得的富氨基类石墨氮化碳含有石墨状的结构；
4)将富氨基类石墨氮化碳完全浸没于液化二氧化碳中并保持温度T1保持压力P111分钟；
5)将富氨基类石墨氮化碳取出，置于温度为T2、压力为P2的环境下，液化二氧化碳迅速汽化剥离富氨基类石墨氮化碳，收集剥离产物即得富氨基类石墨氮化碳纳米片。其中T2-T1为10℃，P2-P1为-0.2MPa，制得的纳米片的厚度为0.5～10nm，产率为15％。
(2)将亚磷酸溶解在异丙醇中，加入富氨基类石墨氮化碳纳米片，调节PH值至6后，加入硫酸铝并在75℃下反应10小时；
(3)待反应完后，过滤、干燥、粉碎即得所述杂化改性含磷酸的盐。
最终制得的杂化改性含磷酸的盐各原料重量份为：富氨基类石墨氮化碳纳米片40份；含磷的酸200份；硫酸铝240份；杂化改性含磷酸的盐的5wt％热失重温度比未添加富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性的含磷酸的盐高105℃。
实施例6
一种杂化改性含磷酸的盐，其制备步骤如下：
(1)制备富氨基类石墨氮化碳纳米片：
1)先将氰胺和二氰二胺的混合物(质量比为1:1)以20℃/min的升温速率加热到320℃并保温6h；
2)然后以2.5℃/min的升温速率将温度升至500℃并保温2h；
3)再以10.5℃/min的升温速率将温度升至560℃并保温11h，即得富氨基类石墨氮化碳；制得的富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为66.3wt％，其化学结构上富含氨基，制得的富氨基类石墨氮化碳含有石墨状的结构；
4)将富氨基类石墨氮化碳将类石墨氮化碳完全浸没于液化甲烷中并保持温度T1保持压力P1 5分钟；
5)将富氨基类石墨氮化碳取出，置于温度为T2、压力为P2的环境下，液化甲烷迅速汽化剥离富氨基类石墨氮化碳，收集剥离产物即得富氨基类石墨氮化碳纳米片。其中T2-T1为25℃，P2-P1为-0.3MPa，制得的纳米片的厚度为20～40nm，产率为21％。
(2)将二羟甲基次膦酸溶解在正丁醇中，加入富氨基类石墨氮化碳纳米片，调节PH值至7后，加入硝酸铝并在110℃下反应12小时；
(3)待反应完后，过滤、干燥、粉碎即得所述杂化改性含磷酸的盐。
最终制得的杂化改性含磷酸的盐各原料重量份为：富氨基类石墨氮化碳纳米片15份；含磷的酸90份；硝酸铝300份；杂化改性含磷酸的盐的5wt％热失重温度比未添加富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性的含磷酸的盐高130℃。
实施例7
一种杂化改性含磷酸的盐，其制备步骤如下：
(1)制备富氨基类石墨氮化碳纳米片：
1)先将三聚氰胺和尿素的混合物(质量比为2:3)以7℃/min的升温速率加热到400℃并保温2h；
2)然后以11℃/min的升温速率将温度升至450℃并保温4h；
3)再以20℃/min的升温速率将温度升至510℃并保温10h，即得富氨基类石墨氮化碳；制得的富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为66.2wt％，其化学结构上富含氨基，制得的富氨基类石墨氮化碳含有石墨状的结构；
4)将富氨基类石墨氮化碳完全浸没于液化乙烷中并保持温度T1保持压力P1 3分钟；
5)将富氨基类石墨氮化碳取出，置于温度为T2、压力为P2的环境下，液化乙烷迅速汽化剥离富氨基类石墨氮化碳，收集剥离产物即得富氨基类石墨氮化碳纳米片。其中T2-T1为+30℃，P2-P1为-0.2MPa，制得的纳米片的厚度为33～50nm，产率为18％。
(2)将苯基乙基次膦酸溶解在环己醇中，加入富氨基类石墨氮化碳纳米片，调节PH值至8后，加入三氯化锑并在50℃下反应7小时；
(3)待反应完后，过滤、干燥、粉碎即得所述杂化改性含磷酸的盐。
最终制得的杂化改性含磷酸的盐各原料重量份为：富氨基类石墨氮化碳纳米片35份；含磷的酸180份；三氯化锑125份；杂化改性含磷酸的盐的5wt％热失重温度比未添加富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性的含磷酸的盐高60℃。
实施例8
一种杂化改性含磷酸的盐，其制备步骤如下：
(1)制备富氨基类石墨氮化碳纳米片：
1)先将氰胺、尿素和盐酸胍的混合物(质量比为1:1:1)以0.5℃/min的升温速率加热到360℃并保温6h；
2)然后以9℃/min的升温速率将温度升至420℃并保温6h；
3)再以12℃/min的升温速率将温度升至570℃并保温4h，即得富氨基类石墨氮化碳；制得的富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为68wt％，其化学结构上富含氨基，制得的富氨基类石墨氮化碳含有石墨状的结构；
4)将富氨基类石墨氮化碳完全浸没于液化丙烷中并保持温度T1保持压力P1 13分钟；
5)将富氨基类石墨氮化碳取出，置于温度为T2、压力为P2的环境下，液化丙烷迅速汽化剥离富氨基类石墨氮化碳，收集剥离产物即得富氨基类石墨氮化碳纳米片。其中T2-T1为+10℃，P2-P1为-0.3MPa，制得的纳米片的厚度为28～42nm，产率为22％。
(2)将甲基乙基次膦酸溶解在苄醇中，加入富氨基类石墨氮化碳纳米片，调节PH值至9后，加入醋酸锑并在130℃下反应4小时；
(3)待反应完后，过滤、干燥、粉碎即得所述杂化改性含磷酸的盐。
最终制得的杂化改性含磷酸的盐各原料重量份为：富氨基类石墨氮化碳纳米片40份；含磷的酸60份；醋酸锑100份；杂化改性含磷酸的盐的5wt％热失重温度比未添加富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性的含磷酸的盐高65℃。
实施例9～32
一种杂化改性含磷酸的盐，其制备步骤与实施例1基本一致，不同的是制备富氨基类石墨氮化碳纳米片的步骤中富氨基类石墨氮化碳浸没于液体的种类，温度T1和T2，压力P1和P2，最终制得的纳米片的厚度和产率，以及步骤(2)中溶剂的种类、加入的金属盐的种类和5wt％热失重温度提高量(表中所指的温度)即杂化改性含磷酸的盐的5wt％热失重温度比未添加富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性的含磷酸的盐提高量，具体见下表：

Claims (10)

1.一种杂化改性含磷酸的盐，其特征是：杂化改性含磷酸的盐由以下重量份的原料加工制得：
富氨基类石墨氮化碳纳米片 5～40份；
含磷的酸 20～200份；
金属盐 25～300份；
所述富氨基类石墨氮化碳纳米片的氮元素含量为66～68wt％，其化学结构上富含氨基，厚度为0.5～50nm，含有石墨状的结构。
2.据权利要求1所述的一种杂化改性含磷酸的盐，其特征在于，所述杂化改性含磷酸的盐的5wt％热失重温度比未添加富氨基类石墨氮化碳纳米片杂化改性的含磷酸的盐高50～200℃。
3.据权利要求1所述的一种杂化改性含磷酸的盐，其特征在于，所述富氨基类石墨氮化碳纳米片的制备方法为：
1)将原料Ⅰ以0.5～20℃/min的升温速率加热到300～400℃并保温2～12h；
2)以0.5～20℃/min的升温速率将温度升至400～500℃并保温2～12h；
3)以0.5～20℃/min的升温速率将温度升至500～600℃并保温2～12h，即得富氨基类石墨氮化碳；
4)将富氨基类石墨氮化碳完全浸没于液体中并保持温度T1保持压力P1 1～30分钟；
5)将富氨基类石墨氮化碳取出，置于温度为T2、压力为P2的环境下，使得液体迅速汽化剥离富氨基类石墨氮化碳，收集剥离产物即得富氨基类石墨氮化碳纳米片；
所述原料Ⅰ为氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素及盐酸胍的一种以上。
4.据权利要求3所述的一种杂化改性含磷酸的盐，其特征在于，所述迅速汽化是指液体的体积在一秒内膨胀5～200倍；
所述液体是指液氮、液氧、液氦、液氨、液化二氧化碳、液化甲烷、液化乙烷、液化丙烷、液化正丁烷、液化异丁烷、甲醇、乙醇、乙醚和丙酮中的一种以上；
所述完全浸没是指液体液面高度大于等于富氨基类石墨氮化碳的高度；
T2-T1为+50～+300℃或P2-P1为-0.5～-0.2MPa；
所述富氨基类石墨氮化碳纳米片的产率为15～30％。
5.据权利要求1所述的一种杂化改性含磷酸的盐，其特征在于，所述含磷的酸的结构式如下：
其中R1，R2独立的选自-H、-OH、C1-C12烷基、羧基取代的C1-C12烷基、羟基取代的C1-C12烷基、氰基取代的C1-C12烷基、磺酸基取代的C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基、萘基、C1-C12烷基取代的苯基、羟基取代的苯基、羧基取代的苯基、C1-C6烷基取代的萘基、羟基取代的萘基、羧基取代的萘基、C5-C12环烷基和羟基取代的C5-C12环烷基中；
所述金属盐为钛盐、锆盐、锡盐、铝盐、锑盐、钙盐、锌盐、镁盐、亚锡盐和钡盐中的一种以上，具体为四氯化钛、氯化锆、氯化锡、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、三氯化锑、醋酸锑、乙二醇锑、氯化钙、硝酸钙、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化亚锡、氯化钡和硝酸钡的一种以上。
6.制备如权利要求1～5任一项所述的一种杂化改性含磷酸的盐的方法，其特征是：具体步骤如下：
1)将含磷的酸溶解在溶剂中，加入富氨基类石墨氮化碳纳米片，调节PH值至3～9后，加入金属盐并在30～150℃下反应2～12小时；
2)待反应完后，过滤、干燥及粉碎即得所述杂化改性含磷酸的盐。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙腈、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苄醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙醚、甲基乙基醚、乙基丁基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜以及离子液体中的一种以上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述离子液体是指含有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子、吡啶盐离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子的液体。
9.如权利要求1～5任一项所述的一种杂化改性含磷酸的盐的应用，其特征是：将所述杂化改性含磷酸的盐与高分子材料熔融共混后注塑成型，制得阻燃高分子材料。
10.根据权利要求9所述的一种杂化改性含磷酸的盐的应用，其特征在于，所述阻燃高分子材料燃烧时，杂化改性含磷酸的盐中包含的富氨基类石墨氮化碳纳米片会在聚合物表面析出，残碳量相较所述高分子材料提高了10％以上，烟密度、总释热量及释热率相较所述高分子材料下降了15～45％；添加质量相同时，拉伸强度及断裂伸长率相较于单纯添加含磷酸的盐的高分子材料提高了5％以上。
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