CN103265547B

CN103265547B - 一种密勒胺基碳氮化合物纳米颗粒以及含有该碳氮化合物纳米颗粒的柴油发动机油组合物

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Publication number: CN103265547B
Application number: CN201310177547.4A
Authority: CN
Inventors: 陆希峰; 何茂伟; 张国庆; 王士平
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-05-15
Filing date: 2013-05-15
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2033-05-15
Also published as: CN103265547A

Abstract

本发明公开了一种密勒胺基碳氮化合物纳米颗粒以及含有该碳氮化合物纳米颗粒的柴油发动机油组合物，属于润滑油生产领域。所述密勒胺基碳氮化合物纳米颗粒由氯化铵和氰胺类化合物在40～250MPa垂直静压的作用下合成制得，具有悬浮性能好，油膜强度高，密封性好，分散性好，抗磨性能好，能提高发动机功率等特点。所述柴油发动机油组合物由润滑油基础油、碳氮化合物纳米颗粒等组分调和而成，具有减少主轴承、连杆轴承、阀系、活塞等磨损的特点，具有很好的推广应用价值。

Description

一种密勒胺基碳氮化合物纳米颗粒以及含有该碳氮化合物纳米颗粒的柴油发动机油组合物

技术领域

本发明涉及润滑油生产领域，具体地说是一种密勒胺基碳氮化合物纳米颗粒以及含有该碳氮化合物纳米颗粒的柴油发动机油组合物。

背景技术

随着现代机械设备、内燃机向高速和高负荷等高性能方向发展，生产生活要求所用润滑油具有良好的载荷、抗磨性能和抗高温氧化性能等多功能，而润滑油的品质又主要取决于添加剂的组成、性质和类别。当前以至未来，润滑油添加剂正向着低灰分、污染小和多功能的趋势发展。

研究者已经发现许多含氮杂环化合物及其衍生物都具有较好的抗氧化、抗腐蚀、抗磨减摩性能及良好的热稳定性能中的一种或多种优异性能。研究结果表明，环上氮原子数越多，含氮杂环化合物的抗磨性能越好。已经研究过的可作为润滑油抗磨添加剂的杂环化合物包括吡啶、二嗪、三嗪及四唑等。近年来，国内外学者陆续合成了一系列在同一分子中具有致密含氮杂环与含极压抗磨活性元素基团相结合的杂环衍生物，并对它们的摩擦磨损性能、抗氧化及防腐蚀性能进行了研究，并对其中部分杂环衍生物的极压减摩作用机理进行了探讨。含氮杂环化合物具有紧凑的结构和良好的热稳定性，其电负性高，原子半径小，吸附于金属表面时分子之间易形成氢键，使横向引力增强，从而提高油膜强度，有效抑制添加剂中硫和磷等活性元素的过度腐蚀。

以化学组成基元为C₆N₇的密勒胺基碳氮材料具有低摩擦系数、耐磨特性、化学稳定性、生物相容性以及高绝缘、高导热和巨能隙等优异特点。石墨相氮化碳在片层内部碳原子与氮原子形成共价键，在共价键的作用下形成稠密而坚固的片层，层间以微弱的范德华力相结合。鉴于该物质的优异性能和结构特点，我们尝试将该化合物应用于发动机油中。

专利文献“一种可控制备硼碳氮材料的水热恒压合成方法”(CN1803596)和“一种调控硼碳氮材料物相的溶剂热恒压合成方法”(CN1803597)中均提出了液相体系中硼碳氮材料的恒压合成方法，然而由于液相反应体系及温度影响会导致体系内部压强的变化，压力大时极易发生泄漏等危险。

专利文献“一种氮化碳固体微粒及含有该氮化碳固体微粒的柴油发动机油组合物”(CN102344847A)提供了一种氮化碳纳米颗粒，并用于调制柴油发动机油组合物。然而，该氮化碳纳米颗粒在发动机组合物出会出现溶解性差、悬浮性差等不足。

发明内容

本发明的技术任务是针对上述现有技术的不足，提供一种密勒胺基碳氮化合物纳米颗粒。

本发明进一步的技术任务是给出含有该碳氮化合物纳米颗粒的柴油发动机油组合物。

本发明的技术任务是按以下方式实现的：一种密勒胺基碳氮化合物纳米颗粒，由以下方法制得：

将质量比为1∶1～2.5的氯化铵和氰胺类化合物研磨均匀后，压片，放入反应釜中，施加40～250MPa垂直静压，以0.5～1℃/min的升温速度将反应釜升至200～650℃，在该温度下保持2～10小时后使其自然冷却到室温，所得浅黄色粉末即为目标碳氮化合物纳米颗粒。

所述氰胺类化合物为二氰二胺、氰胺或三聚氰胺。

以二氰二胺为原料制备密勒胺基碳氮化合物纳米颗粒时，具体制备方法为：

将质量比为1∶1的氯化铵(NH₄Cl)和二氰二胺(NH₂CNCNNH₂)研磨均匀后，压片，放入反应釜中，然后施加一个40～200MPa的垂直静压，以0.5～1℃/min的升温速度将反应釜升至450～550℃，在该温度下保持2～5小时后使其自然冷却到室温，得到浅黄色粉末即为碳氮化合物纳米颗粒。

以氰胺为原料制备密勒胺基碳氮化合物纳米颗粒时，具体制备方法为：

将质量比为1∶2的氯化铵(NH₄Cl)和氰胺(NH₂CN)研磨均匀后，压片，放入反应釜中，然后施加一个40～200MPa的垂直静压，以0.5～1℃/min的升温速度将反应釜升至400～650℃，在该温度下保持2～5小时后使其自然冷却到室温，得到浅黄色粉末即为碳氮化合物纳米颗粒。

以三聚氰胺为原料制备密勒胺基碳氮化合物纳米颗粒时，具体制备方法为：

将质量比为1∶1的氯化铵(NH₄Cl)和三聚氰胺(C₃N₃(NH₂)₃)研磨均匀后，压片，放入反应釜中，然后施加一个20～250MPa的垂直静压，以0.2～1.5℃/min的升温速度将反应釜升至200～300℃，在该温度下保持5～10小时后使其自然冷却到室温，得到浅黄色粉末即为碳氮化合物纳米颗粒。

氯化铵和氰胺类化合物在40～250MPa垂直静压及高温作用下制得的碳氮化合物纳米颗粒不仅具有片层多、片层之间滑动阻力小、颗粒小等特点，在油类物质中的悬浮性能更是得到了巨大提升，特别适合添加于润滑油中，以改善发动机的动力性能。

含有上述密勒胺基碳氮化合物纳米颗粒的柴油发动机油组合物，由以下重量配比的原料混合而成：

所述功能化离子液体是浓度为1.26mol/L的十四烷基丁基咪唑硝酸盐水溶液；

所述十四烷基丁基咪唑硝酸盐由以下方法制得：

将物质的量的比为1∶1～1.5的N-甲基咪唑和氯代正十二烷加入到反应容器中，70～90℃油浴中回流20～30h；反应液冷却后析出白色晶体，减压过滤，重结晶，干燥，得到白色晶体十四烷基丁基咪唑氯盐；

将适量十四烷基丁基咪唑氯盐加入稀硝酸水溶液中，室温下搅拌10～14小时，过滤，滤饼洗涤后在70～90℃下干燥20～30h，得白色粉末状十四烷基丁基咪唑硝酸盐；

十四烷基丁基咪唑氯盐与硝酸物质的量之比为3∶0.8～1.2；

所述稀硝酸水溶液的浓度为0.15～0.25mol/L。

所述粘度指数改进剂优选为聚异戊二烯共聚物、乙丙共聚物或聚甲基丙烯酸酯中的任意一种物质或两种以上物质的混合物。

所述分散剂优选为四氢呋喃、丙酮、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、单烯基丁酰亚胺、双烯基丁二酰亚胺或多烯基丁二酰亚胺中的任意一种物质或两种以上物质的混合物。

所述清净剂优选为低碱值石油磺酸钙、中碱值石油磺酸钙、高碱值石油磺酸钙、低碱值合成磺酸钙、中碱值合成磺酸钙、高碱值合成磺酸钙、硫化异丁烯钡盐、硫化烷基酚钙、烷基水杨酸钙、环烷酸镁或环烷酸钙中的任意一种物质或两种以上物质的混合物。

所述抗氧抗腐抗磨剂优选为硫磷烷基酚锌盐、硫磷丁辛基锌盐或硫磷双辛基碱性锌盐、硫磷烷基酚钼盐、硫磷丁辛基钼盐或硫磷双辛基碱性钼盐中的任意一种物质或两种以上物质的混合物。

所述碱值储备剂优选为高碱值石油磺酸钙、中碱值合成磺酸钙、高碱值合成磺酸钙、硫化异丁烯钡盐、烷基水杨酸钙、环烷酸镁或环烷酸钙中的任意一种物质或两种以上物质的混合物。

所述降凝剂优选为聚α烯烃和/或聚甲基丙烯酸酯。

所述消泡剂优选为分子量500～1000的二甲基硅油。

本发明的密勒胺基碳氮化合物纳米颗粒以及含有该碳氮化合物纳米颗粒的柴油发动机油组合物与现有技术相比具有以下突出的有益效果：

(一)本发明的碳氮化合物纳米颗粒不仅具有片层多、片层之间滑动阻力小、颗粒小等特点，在润滑油中的悬浮性能也得到了巨大提升，从而能够均匀的分散在油中，提高油膜强度，并提高了润滑油的抗氧化、抗腐蚀、抗磨减摩性能及良好的热稳定性能，并能够有效抑制添加剂中硫和磷等活性元素的过度腐蚀；

(二)本发明的发动机油组合物是在小粘度润滑油中添加氮化碳化合物，并配合粘度指数改进剂、分散剂、清净剂、抗氧抗腐抗磨剂、碱值储备剂、消泡剂等使用。在使用中，当活塞在燃油燃烧产生的高压向下推动活塞时，如果间隙得不到密封或油膜较薄，燃气就会泄露，从而减低发动机的功率，部分润滑油会被高压气体通过活塞环和缸套之间的间隙推走，而密勒胺基碳氮化合物纳米颗粒作为固体具有一定的颗粒度，能够留在活塞环和缸套之间，及活塞环与活塞环槽之间，从而不仅可以起到润滑作用还可以起到一定的密封作用；当活塞上行时，由于该颗粒片层之间的摩擦系数极小，因而又不会阻碍活塞的上行。纳米颗粒的存在保证了良好的密封效果，提高了发动机的功率，而润滑油粘度小，颗粒片层间摩擦系数小，减小了活塞与缸套之间的摩擦，又有利于节能。

(三)相比单纯的氮化碳化合物添加，十四烷基丁基咪唑硝酸盐离子液体的引入，使密勒胺化合物的溶解度增大，油溶性效果好，亲金属性增强，从而体现出良好的极压抗磨性能。

附图说明

附图1是制备实施例一所得碳氮化合物纳米颗粒的X射线光电子能谱全图；

附图2是制备实施例二所得碳氮化合物纳米颗粒的扫描电镜(SEM)全图；

附图3是制备实施例三所得碳氮化合物纳米颗粒的透射电镜(TEM)全图；

附图4为实验例二中氮化碳纳米粉体(样品一)在不同载体液中的悬浮性曲线图；

附图5为制备实施例一所得碳氮化合物纳米颗粒在不同载体液中的悬浮性曲线图。

具体实施方式

参照说明书附图以具体实施例对本发明的一种密勒胺基碳氮化合物纳米颗粒以及含有该碳氮化合物纳米颗粒的柴油发动机油组合物作以下详细地说明。

制备实施例一：

将质量比为1∶1的氯化铵(NH₄Cl)和二氰二胺(NH₂CNCNNH₂)研磨均匀后，压片，放入反应釜中，然后施加一个100MPa的垂直静压，以0.5℃/min的升温速度将反应釜升至500℃，在该温度下保持4小时后使其自然冷却到室温，得到浅黄色粉末即为碳氮化合物纳米颗粒(一)。

制备实施例二：

将质量比为1∶2的氯化铵(NH₄Cl)和氰胺(NH₂CN)研磨均匀后，压片，放入反应釜中，然后施加一个100MPa的垂直静压，以1℃/min的升温速度将反应釜升至600℃，在该温度下保持3小时后使其自然冷却到室温，得到浅黄色粉末即为碳氮化合物纳米颗粒(二)。

制备实施例三：

将质量比为1∶1的氯化铵(NH₄Cl)和三聚氰胺(C₃N₃(NH₂)₃)研磨均匀后，压片，放入反应釜中，然后施加一个200MPa的垂直静压，以1℃/min的升温速度将反应釜升至250℃，在该温度下保持8小时后使其自然冷却到室温，得到浅黄色粉末即为碳氮化合物纳米颗粒(三)。

制备实施例四：

将N-甲基咪唑(79.2mL，1.0mol)和氯代正十二烷(125.8mL，1.2mol)加入到圆底烧瓶中，80℃油浴中回流24h，将反应液倒入烧杯中，冷却后有白色晶体析出，减压过滤后，晶体用乙腈和乙酸乙酯重结晶三次，真空干燥，得到白色晶体十四烷基丁基咪唑氯盐。

将硝酸(0.2mmol)溶于10mL去离子水中，然后将十四烷基丁基咪唑氯盐(0.6mmol)加入到上述硝酸水溶液中，立即产生白色沉淀，室温下搅拌12h，过滤，滤饼用去离子水洗至滤液中无氯离子存在，80℃真空干燥24h，得到白色粉末状十四烷基丁基咪唑硝酸盐固体。

将十四烷基丁基咪唑硝酸盐加入去离子水中，配制成1.26mol/L的十四烷基丁基咪唑硝酸盐水溶液，即功能化离子液体。

制备实施例五：

配方：

将上述配方中的原料混合，加热到50℃，充分搅拌均匀，过滤即得柴油发动机油组合物。

制备实施例六：

配方：

制备实施例七：

配方：

制备实施例八：

配方：

制备实施例九：

配方：

实验例一：

以制备实施例一、二、三所得碳氮化合物纳米颗粒为样品(样品a、样品b、样品c)进行观测实验，其透射电镜(TEM)全图如附图1所示，红外光谱全图(IR)如附图2所示，X射线粉末衍射图(XRD)如附图3所示。

由以上述观测图谱可知，本发明方法制得的碳氮化合物纳米颗粒具有颗粒均匀、片层多、片层之间滑动阻力小、颗粒小等特点。

实验例二：悬浮性能测试

分别称取5.00g氮化碳纳米粉体(样品一)和碳氮化合物纳米颗粒(样品二，制备实施例一所得)；量取150mL蒸馏水、无水乙醇和润滑油基础油倒入250mL烧杯中，再倒入称量好的上述纳米粉体，用玻璃棒搅拌均匀并密封。将烧杯放入超声波发生器中分散10～15min，将分散好的氮化碳纳米粉体悬浮液倒入100mL柱塞量筒至100mL刻度线为止，然后密封，静置10h后观察并记录悬浮液的沉降分层刻度作为此时的悬浮性值，以后每隔24h观察记录一次，观察记录3d。

样品一的制备方法参照公开号为CN102344847A的专利公开文献，具体方法为：

将质量比为1∶1的C₃N₃Cl₃和C₃N₃(NH₂)₃研磨均匀后放入反应釜中，然后将其充满氮气；以0.5℃/min的升温速度将反应釜升至290℃，在该温度下保持12小时后使其自然冷却到室温，得淡黄色的氮化碳纳米粉体(样品一)。

样品一、二在水、无水乙醇和润滑油基础油中悬浮液的悬浮性试验结果如图4、图5所示。由此可见，样品二在润滑油中的悬浮性值为95％左右，而且悬浮性要优于其在无水乙醇和水中，尤其优于相同溶剂中的样品一的悬浮性。本发明的柴油发动机油组合物具有极好的悬浮性能。

实验例三：

实验对象

样品一：CH-415W-40柴油发动机润滑油；

样品二：添加有2.5％实施例一所得碳氮化合物纳米颗粒的CH-415W-40柴油发动机润滑油；

样品三：制备实施例五所得柴油发动机油组合物；

样品四：制备实施例六所得柴油发动机油组合物；

样品五：制备实施例七所得柴油发动机油组合物。

实验内容：

四球机抗磨试验，条件为在75℃，1200r/min及不同力的作用下磨60min。实验结果如表一所示。

表一

如表一所示，本发明的柴油发动机油组合物在抗磨、减磨性能明显示优于现有柴油发动机润滑油。

Claims

1.一种密勒胺基碳氮化合物纳米颗粒，其特征在于由以下方法制得：

将质量比为1∶1～2.5的氯化铵和氰胺类化合物研磨均匀后，压片，放入反应釜中，施加40～250MPa垂直静压，以0.5～1℃/min的升温速度将反应釜升至200～650℃，在该温度下保持2～10小时后使其自然冷却到室温，所得浅黄色粉末即为目标碳氮化合物纳米颗粒；

所述氰胺类化合物为二氰二胺、氰胺或三聚氰胺。

2.含有权利要求1所述密勒胺基碳氮化合物纳米颗粒的柴油发动机油组合物，其特征在于：该组合物由以下重量配比的原料混合而成：

所述十四烷基丁基咪唑硝酸盐由以下方法制得：

将物质的量的比为1∶1～1.5的N-甲基咪唑和氯代正十四烷加入到反应容器中，70～90℃油浴中回流20～30h；反应液冷却后析出白色晶体，减压过滤，重结晶，干燥，得到白色晶体十四烷基丁基咪唑氯盐；

十四烷基丁基咪唑氯盐与硝酸物质的量之比为3∶0.8～1.2；

所述稀硝酸水溶液的浓度为0.15～0.25mol/L。

3.根据权利要求2所述的柴油发动机油组合物，其特征在于：所述粘度指数改进剂为聚异戊二烯共聚物、乙丙共聚物或聚甲基丙烯酸酯中的任意一种物质或两种以上物质的混合物。

4.根据权利要求2所述的柴油发动机油组合物，其特征在于：所述分散剂为四氢呋喃、丙酮、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、单烯基丁酰亚胺、双烯基丁二酰亚胺或多烯基丁二酰亚胺中的任意一种物质或两种以上物质的混合物。

5.根据权利要求2所述的柴油发动机油组合物，其特征在于：所述清净剂为低碱值石油磺酸钙、中碱值石油磺酸钙、高碱值石油磺酸钙、低碱值合成磺酸钙、中碱值合成磺酸钙、高碱值合成磺酸钙、硫化异丁烯钡盐、硫化烷基酚钙、烷基水杨酸钙、环烷酸镁或环烷酸钙中的任意一种物质或两种以上物质的混合物。

6.根据权利要求2所述的柴油发动机油组合物，其特征在于：所述抗氧抗腐抗磨剂为硫磷烷基酚锌盐、硫磷丁辛基锌盐或硫磷双辛基碱性锌盐、硫磷烷基酚钼盐、硫磷丁辛基钼盐或硫磷双辛基碱性钼盐中的任意一种物质或两种以上物质的混合物。

7.根据权利要求2所述的柴油发动机油组合物，其特征在于：所述碱值储备剂为高碱值石油磺酸钙、中碱值合成磺酸钙、高碱值合成磺酸钙、硫化异丁烯钡盐、烷基水杨酸钙、环烷酸镁或环烷酸钙中的任意一种物质或两种以上物质的混合物。

8.根据权利要求2所述的柴油发动机油组合物，其特征在于：所述降凝剂为聚α烯烃和/或聚甲基丙烯酸酯。

9.根据权利要求2所述的柴油发动机油组合物，其特征在于：所述消泡剂为分子量500～1000的二甲基硅油。