CN108408697A - 一种富氨基类石墨氮化碳及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种富氨基类石墨氮化碳及其制备方法，制备方法为：首先将原料以一定升温速率加热到300～400℃并保温，然后以同样的升温速率将温度升至400～500℃并保温，最后再以相同的速率将温度提升到500～600℃并保温，所得产物即为富氨基类石墨氮化碳；原料为氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素及盐酸胍的一种以上。富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为66～68wt％，其化学结构上富含氨基，XRD检测得到富氨基类石墨氮化碳含有石墨状的结构，另外富氨基类石墨氮化碳的5wt％热失重温度大于等于580℃。本发明制备方法工艺简单，产物富含氨基，利于类石墨氮化碳的进一步改性，拓宽类石墨氮化碳的应用范围。

Description

一种富氨基类石墨氮化碳及其制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，涉及一种富氨基类石墨氮化碳及其制备方法。
背景技术
类石墨氮化碳是近年兴起的热门新材料，其拥有无金属光催化，可见光响应，热稳定性高等诸多优点。理论上，纯氮化碳中不含有氨基，其氮元素含量为60.8wt％。
类石墨氮化碳的制备方法，按照所用方法不同，分为两类，一种是以四氯化碳和乙二胺为前驱体，以介孔氧化硅为硬模板，经过纳米铸造法制得，这种方法制得的氮化碳，C、N比远大于理论上的0.75，多为3～5之间，富含C元素，目前这种方法已不作为主流制备氮化碳的方法。
另一种方法则是将氰胺等在空气或氮气中直接加热到500～600℃并保温的方法制得，这种方法制得的类石墨氮化碳，由于加热过程迅速，导致空气中氧气的热氧化作用十分明显，使得原有氨基被大量氧化，最终氮化碳产物中氨基含量少，这样就使得难以进一步对其改性，增加其特殊功能，限制了它的应用范围。如文献1(层状石墨相g-C3N4氮化碳的简易制备和表征，四川理工学院化学与制药工程学院，自贡643000)中，将三聚氰胺加热到高温，制备类石墨氮化碳，经表征，其制备的类石墨氮化碳中氨基含量少，氮元素质量分数计在61～62wt％左右，尤其是加热温度超过500℃时，较纯氮化碳只多了0.1～1.2wt％。
因此，研究一种工艺简单且产物富含氨基的类石墨氮化碳及其制备方法成为目前亟待需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的缺陷，提供一种工艺简单且产物富含氨基的富氨基类石墨氮化碳及其制备方法。本发明的一种富氨基类石墨氮化碳及其制备方法采用分段加热的方式，可以使反应充分进行，更为重要的是可以保持平稳加热，降低反应时的热氧化程度，避免了氨基的大量氧化，提高了其化学结构上氨基的含量，有利于对其进一步改性，其应用范围进一步扩大，增加了其特殊功效，极具应用前景。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种富氨基类石墨氮化碳的制备方法，其步骤如下：
1)先将原料加热到300～400℃并保温；此时原料初步反应形成三嗪环结构，此阶段温度设置在此范围内的原因是温度超过400℃，反应不完全，氨基热氧化明显，温度低于300℃时，反应不会发生。
2)然后将温度升至400～500℃并保温；此时反应物开始部分聚合，形成低聚物，此阶段温度设置在此范围内的原因是温度高于400摄氏度时，才能明显开始形成低聚物，在没有充分低聚时，温度过高则会导致大量升华，产率低。
3)再将温度升至500～600℃并保温；反应物重排形成以N原子为桥原子，相互连接的三-均三嗪结构网络，此阶段温度设置在此范围内的原因是只有温度高于520℃时，重排反应才会明显发生，高于600℃时，产物结构开始分解。
4)最终收集产物即为富氨基类石墨氮化碳；
所述原料为氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素及盐酸胍的一种以上。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种富氨基类石墨氮化碳的制备方法，步骤1)、2)和3)的升温速率为0.5～20℃/min。整个反应过程中升温速率为0.5～20℃/分钟，升温过程平稳，降低了反应时的热氧化程度，避免了氨基的大量氧化，提高了其化学结构上氨基的含量，有利于对其进一步改性，扩大其应用范围，或增加其特殊功效，升温速率过慢会浪费能耗，增加成本；
如上所述的一种富氨基类石墨氮化碳的制备方法，步骤1)、2)和3)的保温时间为2～12h。保温时间设置的原因是时间过长，产物结构经表征未见明显改变，时间过短，每一步反应不够充分，无法达到预期效果，一般而言，至少保温2小时。
本发明还提供了采用如上所述的制备方法制得的富氨基类石墨氮化碳，所述富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为66～68wt％，理论上纯氮化碳中不含有氨基，其氮元素含量为60.8wt％，以现有技术制备的类石墨氮化碳，氨基含量少，其氮元素含量通常为61～62wt％，尤其是加热温度超过500℃时，这个含量较理论值提高0.3～1.2％，本发明所制备的富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量，较理论值提高了4～6％，是现有方法提高量的3～20倍，充分表明其化学结构上富含氨基，其化学结构上富含氨基。
作为优选的技术方案：
如上所述的富氨基类石墨氮化碳，所述富氨基类石墨氮化碳含有石墨状结构。
如上所述的富氨基类石墨氮化碳，所述富氨基类石墨氮化碳的5wt％热失重温度大于等于580℃。
发明机理：
本发明的一种富氨基类石墨氮化碳及其制备方法采用分段加热的方式，在第一段300～400℃时，原料初步反应形成三嗪环结构，第二段400～500℃时，反应物开始部分聚合，形成低聚物，第三段500～600℃时，反应物重排形成以N原子为桥原子，相互连接的三-均三嗪结构网络。在这三步中，由于采用了分段加热并保温的方法，可以使反应充分进行，更为重要的是可以保持平稳加热，降低反应时的热氧化程度，避免了氨基的大量氧化，提高了其化学结构上氨基的含量，有利于对其进一步改性，扩大其应用范围，或增加其特殊功效。
有益效果：
(1)本发明的一种富氨基类石墨氮化碳及其制备方法，制备方法采用分段加热并保温的方法，可以让反应时热氧化程度降低，避免了氨基的大量氧化，极大提高了氨基的含量，有利于其进一步改性，扩大其应用范围，同时最终产品中氮元素含量一般在66％以上，最高可达68％，较现有方法有大幅度提高；
(2)本发明的一种富氨基类石墨氮化碳及其制备方法，所制的富氨基类石墨氮化碳，热分解温度高，其5wt％热失重温度可达580℃以上；
(3)本发明的一种富氨基类石墨氮化碳及其制备方法，所制的类石墨氮化碳，没有破坏氮化碳的原有的化学结构。
附图说明
图1为本发明制得的富氨基类石墨氮化碳的傅里叶红外光谱图；
图2为本发明制得的富氨基类石墨氮化碳的X射线衍射图；
图3为本发明富制得的氨基类石墨氮化碳的热失重图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种富氨基类石墨氮化碳的制备方法，其步骤如下：
1)先将氰胺以13.5℃/min的升温速率加热到330℃并保温10h；
2)然后以12℃/min的升温速率将温度升至480℃并保温11h；
3)再以0.5℃/min的升温速率将温度升至500℃并保温3h；
4)最终收集产物即为富氨基类石墨氮化碳。
制得的富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为66.5wt％，其化学结构上富含氨基，如图1所示的傅里叶红外转换光谱图在2700-3400cm-1处的宽大吸收峰即可证明，制得的富氨基类石墨氮化碳含有石墨状的结构，也可由X射线衍射图在13.5°与27.5°附近的尖锐峰证明，如图2所示。另外，制得的富氨基类石墨氮化碳5wt％热失重温度为580℃，如图3所示。
实施例2
一种富氨基类石墨氮化碳的制备方法，其步骤如下：
1)先将二氰二胺以22℃/min的升温速率加热到350℃并保温5h；
2)然后以19℃/min的升温速率将温度升至490℃并保温8h；
3)再以11.5℃/min的升温速率将温度升至530℃并保温9h；
4)最终收集产物即为富氨基类石墨氮化碳。
制得的富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为67.3wt％，其化学结构上富含氨基，制得的富氨基类石墨氮化碳含有石墨状的结构。另外，制得的富氨基类石墨氮化碳5wt％热失重温度为592℃。
实施例3
一种富氨基类石墨氮化碳的制备方法，其步骤如下：
1)先将三聚氰胺以5℃/min的升温速率加热到300℃并保温6h；
2)然后以3.5℃/min的升温速率将温度升至400℃并保温10h；
3)再以18℃/min的升温速率将温度升至550℃并保温2h；
4)最终收集产物即为富氨基类石墨氮化碳。
制得的富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为66wt％，其化学结构上富含氨基，制得的富氨基类石墨氮化碳含有石墨状的结构。另外，制得的富氨基类石墨氮化碳5wt％热失重温度为586℃。
实施例4
一种富氨基类石墨氮化碳的制备方法，其步骤如下：
1)先将尿素以0.5℃/min的升温速率加热到380℃并保温12h；
2)然后以15℃/min的升温速率将温度升至400℃并保温7h；
3)再以20℃/min的升温速率将温度升至580℃并保温9h；
4)最终收集产物即为富氨基类石墨氮化碳。
制得的富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为67.9wt％，其化学结构上富含氨基，制得的富氨基类石墨氮化碳含有石墨状的结构。另外，制得的富氨基类石墨氮化碳5wt％热失重温度为590℃。
实施例5
一种富氨基类石墨氮化碳的制备方法，其步骤如下：
1)先将盐酸胍以19℃/min的升温速率加热到310℃并保温8h；
2)然后以0.5℃/min的升温速率将温度升至480℃并保温6h；
3)再以4℃/min的升温速率将温度升至600℃并保温12h；
4)最终收集产物即为富氨基类石墨氮化碳。
制得的富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为68wt％，其化学结构上富含氨基，制得的富氨基类石墨氮化碳含有石墨状的结构。另外，制得的富氨基类石墨氮化碳5wt％热失重温度为594℃。
实施例6
一种富氨基类石墨氮化碳的制备方法，其步骤如下：
1)先将氰胺和二氰二胺的混合物(质量比为1:1)以20℃/min的升温速率加热到320℃并保温6h；
2)然后以2.5℃/min的升温速率将温度升至500℃并保温2h；
3)再以10.5℃/min的升温速率将温度升至560℃并保温11h；
4)最终收集产物即为富氨基类石墨氮化碳。
制得的富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为66.3wt％，其化学结构上富含氨基，制得的富氨基类石墨氮化碳含有石墨状的结构。另外，制得的富氨基类石墨氮化碳5wt％热失重温度为588℃。
实施例7
一种富氨基类石墨氮化碳的制备方法，其步骤如下：
1)先将三聚氰胺和尿素的混合物(质量比为2:3)以7℃/min的升温速率加热到400℃并保温2h；
2)然后以11℃/min的升温速率将温度升至450℃并保温4h；
3)再以20℃/min的升温速率将温度升至510℃并保温10h；
4)最终收集产物即为富氨基类石墨氮化碳。
制得的富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为66.2wt％，其化学结构上富含氨基，制得的富氨基类石墨氮化碳含有石墨状的结构。另外，制得的富氨基类石墨氮化碳5wt％热失重温度为580℃。
实施例8
一种富氨基类石墨氮化碳的制备方法，其步骤如下：
1)先将氰胺、尿素和盐酸胍的混合物(质量比为1:1:1)以0.5℃/min的升温速率加热到360℃并保温6h；
2)然后以9℃/min的升温速率将温度升至420℃并保温6h；
3)再以12℃/min的升温速率将温度升至570℃并保温4h；
4)最终收集产物即为富氨基类石墨氮化碳。
制得的富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为68wt％，其化学结构上富含氨基，制得的富氨基类石墨氮化碳含有石墨状的结构。另外，制得的富氨基类石墨氮化碳5wt％热失重温度为598℃。

Claims (6)

1.一种富氨基类石墨氮化碳的制备方法，其特征是：其步骤如下：
1)先将原料加热到300～400℃并保温；
2)然后将温度升至400～500℃并保温；
3)再将温度升至500～600℃并保温；
4)最终收集产物即为富氨基类石墨氮化碳；
所述原料为氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素及盐酸胍的一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种富氨基类石墨氮化碳的制备方法，其特征在于，步骤1)、2)和3)的升温速率为0.5～20℃/min。
3.根据权利要求1所述的一种富氨基类石墨氮化碳的制备方法，其特征在于，步骤1)、2)和3)的保温时间为2～12h。
4.采用权利要求1～3任一项所述的制备方法制得的富氨基类石墨氮化碳，其特征是：所述富氨基类石墨氮化碳的氮元素含量为66～68wt％，其化学结构上富含氨基。
5.根据权利要求4所述的富氨基类石墨氮化碳，其特征在于，所述富氨基类石墨氮化碳含有石墨状结构。
6.根据权利要求4所述的富氨基类石墨氮化碳，其特征在于，所述富氨基类石墨氮化碳的5wt％热失重温度大于等于580℃。
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