CN107537541A

CN107537541A - 一种高可见光活性多孔氮化碳材料的快速制备方法

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Publication number: CN107537541A
Application number: CN201610473710.5A
Authority: CN
Inventors: 刘岗; 杨勇强; 康宇阳; 成会明
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2016-06-27
Filing date: 2016-06-27
Publication date: 2018-01-05
Anticipated expiration: 2036-06-27
Also published as: CN107537541B

Abstract

本发明涉及材料制备与光催化领域，具体为一种高可见光活性多孔氮化碳材料的快速制备方法，解决现有制备方法成本高、生产周期较长等问题。选用含有碳氮的化合物进行缩聚得到的类石墨氮化碳g‑C₃N₄材料为起始原料，通过对其进行快速的加热和短时间保温，在快速冷却后得到更高可见光活性的多孔石墨态氮化碳；其中，类石墨氮化碳材料置于高温容器中，快速加热到300℃～1000℃，由室温到高温过程应在10min以内完成，在高温保温时间为60min以内，从高温下降至室温乃至更低温度的快速冷却时间为20min以内。本发明提供的制备方法操作简便，工艺简单，生产效率高，极适用于大规模制备，在光催化领域具有广阔的应用前景。

Description

一种高可见光活性多孔氮化碳材料的快速制备方法

技术领域

本发明涉及材料制备与光催化领域，具体为一种高可见光活性多孔氮化碳材料的快速制备方法。

背景技术

利用较低的成本得到具有高可见光活性的光催化材料是推动光催化走向实用的关键，也是当前光催化研究领域的重点内容。作为一种仅含有C、N以及少量的H、O的聚合物半导体，类石墨氮化碳(g-C₃N₄)自其光催化活性被发现一来便受到了人们的广泛关注。[文献1：Wang,X.；Maeda,K.；Thomas,A.；Takanabe,K.；Xin,G.；Carlssoon,J.M.；Domen,K.；Antonietti,M.,A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen productionfrom water under visible light,Nature Materials,2009,8,76.]。该材料具有非常合适的能带结构和优异的稳定性，且因其元素组成天然地就具有化学组成和能带结构易调控等特点，如何提高其光催化活性，尤其是可见光下的活性使目前光催化研究领域的热点。

提高活性的方法之一是提高材料与反应物的接触面，也即提高其比表面积。对g-C₃N₄这种层状材料而言，提高的方法有两种，一个是制备g-C₃N₄纳米片，另一则是制备多孔的g-C₃N₄。文献中报道的制备其纳米片的方法有逐层氧化法和超声剥离法(文献2：Niu,P.；Zhang,L.；Liu,G.；Cheng,H-M.,Graphene-Like Carbon Nitride Nanosheets forImproved Photocatalytic Activities,Advanced Functional Materials,2012,22,4763.文献3：Yang,S.；Gong,Y.；Zhang,J.；Zhan,L.；Ma,L.；Fang,Z.；Vajtai,R.；Wang,X.；Ajayan,P.M.,Exfoliated Graphitic Carbon Nitride Nanosheets as EfficientCatalysts for Hydrogen Evolution Under Visible Light,Advanced Materials,2013,25,2452)；制备多孔g-C₃N₄则需要采用模板法(文献4:Wang,X.；Maeda,K.；Chen,X.；Takanabe,K.；Domen,K.；Hou,Y.；Fu,X.；Antonietti,M.,Polymer Semiconductors forArtificial Photosynthesis:Hydrogen Evolution by Mesoporous Graphitic CarbonNitride with Visible Light,Journal of the American Chemical Society,2009,131,1680)。上述方法无一例外都需要较长的制备流程或较高的成本，因此亟需发展快速、低成本地制备高比表面积g-C₃N₄方法。

在太阳光谱中，波长为为400～700nm的光也即可见光的能量约占整个太阳光谱能量的45％，而g-C₃N₄的禁带宽度约为2.7eV，可吸收的光子波长最大为475nm，因此提高其在可见光区域的吸收和活性是另外一个重要方面，常用的改性方法有掺杂金属或非金属元素及与其它光催化剂构建复合体系等手段，可实现部分拓展其可见光吸收能力。我们研究组率先发现在高温和流动性惰性气体气氛下可以将g-C₃N₄处理为仅保留基本的melon基元不被破坏，在结构上具备短程有序，长程无序的特征的无序相[文献5：Kang,Y.；Yang,Y.；Yin,L.C.；Kang,X.；Liu,G.；Cheng,H.M.,An Amorphous Carbon Nitride Photocatalyst withGreatly Extended Visible-Light-Responsive Range for Photocatalytic HydrogenGeneration,Advanced Materials,2015,27,4572]，大幅拓展其光吸收范围和光催化产氢的光谱响应范围。但是，材料制备成本偏高，制备效率偏低。究其原因在于，一方面，为了保证g-C₃N₄的基本结构不被破坏，须选取惰性气体如氩气等作为保护气；另一方面，由于该过程中材料结构和组分的改变寄希望于利用高温下内部基团的自发挥发，导致整个处理时间较长(>6h)。因此，低成本地快速制备高可见光活性的g-C₃N₄也是当务之急。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高可见光活性多孔氮化碳材料的快速制备方法，，解决现有制备方法成本高、生产周期较长等问题。

本发明的技术方案是：

一种高可见光活性多孔氮化碳材料的快速制备方法，选用含有碳氮的化合物进行缩聚得到的类石墨氮化碳g-C₃N₄材料为起始原料，通过对其进行快速的加热和短时间保温，在快速冷却后得到更高可见光活性的多孔石墨态氮化碳；

其中，类石墨氮化碳材料置于高温容器中，快速加热到300℃～1000℃，由室温到高温过程应在10min以内完成，在高温保温时间为60min以内，从高温下降至室温乃至更低温度的快速冷却时间为20min以内。

所述的高可见光活性多孔氮化碳材料的快速制备方法，选取含氰基的前驱体在400℃～600℃下缩聚获得具有类石墨层状结构的g-C₃N₄。

所述的高可见光活性多孔氮化碳材料的快速制备方法，含氰基的前驱体为氰胺、双氰胺、三聚氰胺或尿素。

所述的高可见光活性多孔氮化碳材料的快速制备方法，在快速冷却时，选用室温空气、液氮或水介质作为冷却环境，冷却至室温至-196℃。

所述的高可见光活性多孔氮化碳材料的快速制备方法，优选的，由室温到高温的过程应在1min以内完成。

所述的高可见光活性多孔氮化碳材料的快速制备方法，优选的，在高温保温的时间为5～15min。

所述的高可见光活性多孔氮化碳材料的快速制备方法，优选的，从高温下降至室温乃至更低温度的快速冷却时间为5min以内。

所述的高可见光活性多孔氮化碳材料的快速制备方法，高可见光活性多孔氮化碳材料的技术指标是：可吸收光的波长上限在550nm以上；在以300W Xe灯为光源、以440nm的截止片滤光、以10vol％三乙醇胺为牺牲剂条件下，样品的可见光条件下的产氢活性在10μmol/h/50mg以上；多孔氮化碳的比表面积不低于5m²/g，最可几孔径落于30～60nm之间。

本发明的优点及有益效果在于：

1、本发明采用空气中快速热处理的方法制备高可见光吸收多孔石墨态氮化碳材料，利用空气中的氧气在高温下对C、N、H等元素强烈的氧化作用，通过控制高温处理的时间，在保留基本的melon结构单元的前提下得到了具备更高可见光活性和多孔结构的材料，大幅度提高了其可见光下的应用前景和反应面积。

2、本发明将氮化碳光催化材料，通过快速升温和严格控制在热区的时间，接以快速冷却的方法，高效率地合成具有更高可见光吸收特性和更高可见光性能的光催化材料。所提供的制备方法快捷简单，产率高(约30％)，在光催化领域具有广阔的应用前景。

3、本发明所提供的制备方法普适性强，尤其适用于全部或主要含C、N、H等易氧化元素的材料，工艺简单，操作简便，生产效率高，适于大规模制备。

附图说明

图1：以g-C₃N₄为起始原料，分别在400℃、500℃、600℃、700℃处理10min所制样品的吸收光谱图。横坐标Wavelength代表波长(nm)，纵坐标Absorbance代表吸光度(a.u.)。

图2：以g-C₃N₄为起始原料，在700℃温度下，处理10min所制样品的XRD衍射图谱。下部分为处理前的原始g-C₃N₄，上部分为处理后的样品。横坐标为衍射角2θ(°)，纵坐标intensity代表强度(a.u.)。

图3：以g-C₃N₄为起始原料，在700℃温度下，处理10min所制样品的FTIR吸收光谱·。上部分为处理前的原始g-C₃N₄，下部分为处理后的样品。横坐标为波数，纵坐标为归一化后的强度(a.u.)。

图4：以g-C₃N₄为起始原料，在700℃温度下，处理10min所制样品的等温氮气吸附脱附曲线(a)和孔径分布曲线(b)。下部分为处理前原始g-C₃N₄，上部分为处理后的样品。(a)图中，横坐标为相对压力(P/P_o)，纵坐标为氮气吸附量(mmol/g)。(b)图中，横坐标为孔径大小(nm)，纵坐标为孔径占比(dV/dD，V表示孔容，相当于吸附量；D表示孔径)。

图5：以g-C₃N₄为起始原料，在700℃温度下，处理10min所制样品在透射电子显微镜下的形貌。(a)图为原始样品，(b)图为处理后的样品。图中所给标尺均为100nm。

图6：以g-C₃N₄为起始原料，在700℃温度下，处理10min所制样品的可见光产氢性能。图中上部分为处理后的样品，下部分代表处理前的原始g-C₃N₄。横坐标为时间，纵坐标为产生氢气的量(μmol)。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明快速制备高可见光活性多孔氮化碳的方法如下：

(1)将含氰基的前驱体高温缩聚得到的石墨态氮化碳(简称g-C₃N₄)光催化材料进行研磨后作为起始原料。该光催化材料由C和N两种或含少量H和O组成，H含量≤2.5wt％，O含量≤1.5wt％。

(2)g-C₃N₄快速热处理，在开放的管式马弗炉中进行，通过将高温处理时间控制在较短范围内，实现可见光区吸收度的明显加强和片层中孔结构的形成。

(3)首先将开放的管式马弗炉加热并保持在300℃～1000℃(优选条件为700℃)，并确定准确的加热区，然后将一定量的g-C₃N₄置于能耐高温的、与相应的管式马弗炉相匹配的容器中(如：合适尺寸的刚玉烧舟)，使用推拉杆迅速将放有初始原料的容器快速推至加热区，并启动计时，由室温到高温的过程在1min中内完成。在经过不长于60min的加热时间(优选条件为10min)后，迅速将容器拉出，置于室温空气中或直接倾倒入液氮或者水中(优选为室温空气)。在室温空冷条件下，在5min内即可完成冷却，进行收集即可；使用液氮或者水作为冷却介质时，则可选择在液氮或水挥发完毕之后进行收集即可得到样品。

下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。

实施例1

本实施例中，以g-C₃N₄为起始原料，在不同的热处理温度后所制样品的吸收光谱研究。

光吸收测试设备：UV-visible spectroscopy，JASCO-550，以漫反射模式测量。如图1所示，在不同温度下所处理样品的吸收光谱。从图中可以看出，随处理温度升高，可见光吸收改性效果越显著。相比于在300℃和600℃处理后仅在可见光去发生肩膀状吸收，在700℃处理后在可见光去的吸收大幅度增加，形成了一个新的吸收边，该吸收边处于600nm，相比于原始的样品整体红移达～80nm，并且在900nm内都有明显的可见光吸收，所制样品产率达30％。

实施例2

本实施例中，以g-C₃N₄和700℃快速热处理样品为对比样品，研究快速热处理对样品结构的影响。

X-射线测试设备及条件：Rigaku D/max 2500，Cu Ka射线。如图2所示，处理前的原始g-C₃N₄和经700℃处理后的X-射线图。从图中对比发现，g-C₃N₄经过高达700℃的热处理，衍射峰除强度明显变化外，小角度衍射峰稍有偏移之外，基本保持了原始样品的衍射峰类型，证明其基本的结构仍保持不变，物相结构仍然保持完好。

红外测试设备及条件：Bruker Tensor 27,采用KBr压片及投射模式测试。相比于X射线，红外光谱能够较精细的表征样品的化学分子结构组成变化。如图3所示，原始g-C₃N₄与按照该方法所得样品的红外光谱图。从图中可以看出，结果对比显示该方法快速制备的样品保持了原始g-C₃N₄的结构，与XRD表征结果一致。

实施例3

本实施例中，以g-C₃N₄为起始原料，比较700℃快速热处理前后的样品形貌变化。

将g-C₃N₄粉末样品置于刚玉烧舟中，快速推入已稳定在700℃的管式马弗炉加热区，保持5min后，拉出在空气中进行冷却。

样品形貌表征设备：JEOL2010，所用电压为200kv。如图5所示，在处理前，g-C₃N₄表现为平整的片层结构；在经过快速热处理之后，大量的孔结构在片层上出现。

实施例4

本实施例中，以g-C₃N₄为起始原料，比较700℃快速热处理前后样品的比表面积与孔结构的信息。

比表面积与孔径测试：氮气等温吸附法，Micromeritics ASAP-2020吸附仪，吸附介质N₂，根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)理论分别得到比表面积和孔径分布。如图4所示，为原始样品与700℃快速热处理后的等温氮气脱附吸附曲线和同时测得的孔径分布曲线。上部分属于快速热处理后的样品，下部分则属于原始g-C₃N₄。根据BET方法得到的比表面积从原始的4m²/g变成了后面的8m²/g。更大的比表面积意味着样品与反应物之间更大的接触。而从孔径分布曲线可以看出，处理前样品明显属于无孔结构，而在处理之后，出现了典型的有孔结构的特征，其中最可几孔径为50nm，与形貌表征中得到的结果一致。

实施例5

本实施例中，以g-C₃N₄为起始原料，比较700℃快速热处理前后样品的成分组成的变化。

元素分析条件：微量元素分析仪，VarioELcube。如表1所示，以g-C₃N₄为起始原料，在700℃温度下，处理10min所制样品的元素分析结果。at％表示所给的数据为原子百分比，“处理前”与“处理后”指代原始g-C₃N₄与按照该方法制备得到的样品，处理前后样品中C、H、O、N元素的含量如下：

表1

	C at％	N at％	O at％	H at％
					处理前	62.03	34.38	1.351	2.239
处理后	57.44	33.625	6.8495	2.0855

从元素分析结果可以看出，在处理之后，C、N元素含量明显降低，而O含量明显提高，说明材料在基本结构没有破坏的前提下，内部缺陷或者片层边缘增多，与形貌表征与结构表征结果一致。

实施例6

本实施例中，以g-C₃N₄为起始原料，比较700℃快速热处理前后样品的光催化产氢性能变化。

光催化产氢测试条件：反应在接入气相色谱(配备TCD检测器)的真空玻璃系统中进行，将50mg样品和3ml含3mg Pt的氯铂酸溶液一起加入300ml含10vol％三乙醇胺的溶液中，以300W氙灯作为光源，并在光出口处安装440nm截止滤波片，保证所出光线为波长大于440nm的可见光，反应温度控制在10℃，每一小时进行一次检测。如图6所示，分别原始g-C₃N₄和处理后所得样品的光催化产氢曲线。从图中可以看出，在处理前，原始g-C₃N₄的可见光产氢性能仅为1μmol/h，而在处理之后，其可见光产氢性能提高到了27μmol/h，也即按照该方法得到的样品相比于原始样品，其可见光活性提高了近30倍。

实施例结果表明，本发明提供的高可见光活性多孔氮化碳的快速制备方法能够通过后处理的方法将原始g-C₃N₄转化为高可见光吸收、多孔、高比表面积、高可见光产氢活性的高可见光活性多孔氮化碳，证明该方法是一种实施简便，成本低廉，所得样品高效的方法，在光催化新能源制备，环境污染治理乃至生物医用方面具有较好的应用前景。

Claims

1.一种高可见光活性多孔氮化碳材料的快速制备方法，其特征在于，选用含有碳氮的化合物进行缩聚得到的类石墨氮化碳g-C₃N₄材料为起始原料，通过对其进行快速的加热和短时间保温，在快速冷却后得到更高可见光活性的多孔石墨态氮化碳；

2.按照权利要求1所述的高可见光活性多孔氮化碳材料的快速制备方法，其特征在于，选取含氰基的前驱体在400℃～600℃下缩聚获得具有类石墨层状结构的g-C₃N₄。

3.按照权利要求2所述的高可见光活性多孔氮化碳材料的快速制备方法，其特征在于，含氰基的前驱体为氰胺、双氰胺、三聚氰胺或尿素。

4.按照权利要求1所述的高可见光活性多孔氮化碳材料的快速制备方法，其特征在于，在快速冷却时，选用室温空气、液氮或水介质作为冷却环境，冷却至室温至-196℃。

5.按照权利要求1所述的高可见光活性多孔氮化碳材料的快速制备方法，其特征在于，优选的，由室温到高温的过程应在1min以内完成。

6.按照权利要求1所述的高可见光活性多孔氮化碳材料的快速制备方法，其特征在于，优选的，在高温保温的时间为5～15min。

7.按照权利要求1所述的高可见光活性多孔氮化碳材料的快速制备方法，其特征在于，优选的，从高温下降至室温乃至更低温度的快速冷却时间为5min以内。

8.按照权利要求1所述的高可见光活性多孔氮化碳材料的快速制备方法，其特征在于，高可见光活性多孔氮化碳材料的技术指标是：可吸收光的波长上限在550nm以上；在以300WXe灯为光源、以440nm的截止片滤光、以10vol％三乙醇胺为牺牲剂条件下，样品的可见光条件下的产氢活性在10μmol/h/50mg以上；多孔氮化碳的比表面积不低于5m²/g，最可几孔径落于30～60nm之间。