CN108786886B - 一种棒状低聚氮化碳及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在可见光波段具有光催化活性的低聚氮化碳及其制备方法与应用，本发明低聚氮化碳为长度1～10微米、直径为100～500nm的棒状，碳与氮的质量比为0.62。低聚氮化碳的制备方法，包括(1)将三聚氰胺与氧化硅颗粒分散于水中，置于450～520摄氏度加热炉中进行焙烧，焙烧后冷却并研磨得到固体颗粒；(2)将所述固体颗粒与氢氟酸混合搅拌，之后进行洗涤，真空干燥。本发明的棒状低聚氮化碳可见光催化剂分散度好、载流子复合率低，具有优异的光催化活性及稳定性，可循环使用，具有良好的实际应用前景。本发明的低聚氮化碳的制备方法简单可行，所用原料简单易得、价格低廉，可以有效避免污染性的副产物产生，无二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及半导体光催化材料领域，具体涉及一种低聚氮化碳及其制备方法与作为光催化剂的应用。
背景技术
利用半导体光催化剂如TiO2应用于环境污染物治理已越来越引起人们的关注。但是，TiO2因其较宽的禁带宽度只能被紫外光激发，而紫外光只占太阳光很小的部分(少于5％)，同时光生载流子快速复合也使得其量子效率非常低。如何获得可充分利用太阳光、能在可见光谱范围内被激发且同时诱导光生载流子分离的可见光催化剂已经成为一个重要的研究领域。
光催化杀菌作为一种新兴杀菌技术，相对于目前广泛使用的消毒剂杀菌、紫外线杀菌、臭氧杀菌等，能够有效避免有毒副产物的形成和对人体的损伤。同时。利用光催化杀菌可利用太阳光提供能量，具有高效、广谱、不易产生耐药性和二次污染等优势。目前研究较为广泛的非金属光催化剂主要有石墨化的C3N4(g-C3N4)等。g-C3N4的制备方法简单，原料廉价易得，具有可见光吸收性能且不会给环境带来二次污染。但是g-C3N4的片层结构难以有效捕获细菌，活性位点较少且光吸收能力较弱。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光催化杀菌活性显著提高的棒状低聚氮化碳。
本发明同时还提供一种棒状低聚氮化碳的制备方法，该方法可以得到光催化杀菌活性显著提高的棒状低聚氮化碳。
为实现前述发明目的，本发明采用的一种技术方案如下：
一种在可见光波段具有光催化活性的低聚氮化碳，该低聚氮化碳为长度1～10微米、直径为100～500nm的棒状，碳与氮的质量比为0.62。
根据本发明的一个具体且优选方面，所述低聚氮化碳的长度为2～6微米。
根据本发明的又一具体且优选方面，所述低聚氮化碳的直径为100～300nm。
本发明还采取的又一技术方案是：一种氮化碳的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺与氧化硅颗粒分散于水中，置于450～520摄氏度加热炉中进行焙烧，焙烧后冷却并研磨得到固体颗粒；
(2)将所述固体颗粒与氢氟酸混合搅拌，之后进行洗涤，真空干燥。
进一步地，步骤(1)中，所述三聚氰胺与氧化硅的投料质量比为2～30：1。优选地，所述三聚氰胺与氧化硅的投料质量比为3～10：1。更优选地，所述三聚氰胺与氧化硅的投料质量比为3～6：1，尤其优选是约3：1，4：1，5：1，或6：1，最优选是3：1。在优选的比例范围内，所制备的氮化碳无杂质或杂质的含量极少。
进一步地，步骤(2)中焙烧温度优选为480℃～510℃，更优选为490℃～500℃。控制在优选温度范围内可以获得碳氮比低的低聚氮化碳。
根据本发明的一个具体且优选实施方式，步骤(1)中，将三聚氰胺与氧化硅颗粒加入到水中，加热搅拌，使三聚氰胺与氧化硅溶解后，置于加热炉中进行焙烧，焙烧结束后自然冷却至室温，研磨收集固体。
进一步地，焙烧时间一般为3～12小时，优选为4～8小时，更优选4～6小时。
进一步地，加热炉可以采用箱式电子炉。
进一步地，焙烧时设定升温速率为3～8℃/min，优选为约5℃/min。
根据本发明的又一具体且优选实施方式，步骤(2)中，所述氢氟酸的体积浓度为40％～60％，所述固体颗粒与氢氟酸的投料质量体积比为0.03～0.5g/mL。优选地，固体颗粒与氢氟酸的投料质量体积比为0.05～0.1g/mL。
优选地，步骤(2)中混合搅拌时间为30～60min。
优选地，步骤(2)中，真空干燥的温度为70～90℃。
优选地，步骤(2)中，分别采用乙醇和水作为洗涤溶剂进行洗涤，且洗涤多次。
根据本发明的一个优选方面，所述方法还包括步骤(3)：将步骤(2)所得产物加入到DMSO中，室温下搅拌3～10天后，进行离心，离心时，首先8000～12000rcf的相对离心力将沉淀物除去，之后再采用18000～22000rcf的相对离心力进行离心，离心所得产物经洗涤、干燥后得到氮化碳。
优选地，步骤(3)中，步骤(2)所得产物与DMSO的投料质量体积比为2～10mg/mL，优选为2.5～5mg/mL。
优选地，步骤(3)中，干燥的温度为90～110℃。
优选地，步骤(3)中，分别采用丙酮和水进行洗涤，且洗涤多次。
本发明上述用到的水优选是去离子水。
按照本发明方法制备的氮化碳，是低聚氮化碳，其碳氮比低，为棒状，在可见光波段具有优异的光催化活性。
在根据本发明的一些具体实施方式中，所制备的低聚氮化碳其碳氮比为约0.62。
在根据本发明的一些具体实施方式中，所制备的低聚氮化碳，其直径为100～300nm，长度为1～10微米，特别是2～6微米。
本发明还特别涉及上述的低聚氮化碳用于光催化杀菌的用途。所述光催化采用的光可以是可见光。所述的菌例如是大肠杆菌。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
1.本发明以三聚氰胺为前驱体，通过高温焙烧方法简单快速制备了棒状碳氮低聚物。制备得到的碳氮低聚物相比于传统的C3N4，具有较大的比表面积且表面可暴露出较多的官能团，链段终端也存在明显的缺陷，因此有利于载流子的分离，增加催化剂的催化活性位。另外，本发明中的碳氮低聚物具有棒状结构，可有效捕获细菌并可进一步提升光生电子的传导速率，增强光催化活性。
2.本发明的制备方法简单可行，所用原料简单易得、价格低廉，可以有效避免污染性的副产物产生，无二次污染。制备的棒状碳氮低聚物可见光催化剂分散度好、载流子复合率低，具有优异的光催化活性及稳定性，可循环使用，具有良好的实际应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1显示了低聚氮化碳的XRD图谱，其中(a)显示了实施例1及对比例1制备的低聚氮化碳的XRD图谱；(b)显示了实施例2-5及对比例2-3所制备的低聚氮化碳的XRD图谱；
图2为低聚氮化碳的SEM照片，其中(a)为对比例1制备的低聚氮化碳的SEM照片；(b)为实施例1制备的低聚氮化碳的SEM照片；(c)为实施例2制备的低聚氮化碳的SEM照片；(d)为实施例6制备的低聚氮化碳的SEM照片；(e)为实施例7制备的低聚氮化碳的SEM照片；
图3为实施例1制备的低聚氮化碳的TEM照片；
图4显示了实施例2-5及对比例3的紫外-可见吸收光谱；
图5显示了实施例1及对比例1制备的低聚氮化碳的光催化活性；
图6显示了实施例2-5及对比例3制备的低聚氮化碳的光催化活性；
图7显示了实施例2、实施例6-7制备的低聚氮化碳的的光催化活性。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明实施例中通过以下手段对低聚氮化碳可见光催化剂进行结构表征：采用Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪(XRD)进行结构分析，采用JEOL JSM-6380LV型扫描电镜(SEM)和采用JEOLTEM 2011型高分辨透射电子显微镜(TEM)分析样品的形貌结构。采用Vario EL cube型元素分析仪分析样品的组成。
本发明实施例中所述的碳氮低聚物在可见光下杀灭大肠杆菌的实验过程如下：25℃恒温水浴中，将50mg光催化剂加入50mL细菌浓度为0.1(OD)的大肠杆菌液中并混合均匀。以300W氙灯为光源照射，并滤除波长小于420nm的光进行光催化反应，时间为90分钟。每30分钟取100uL溶液均匀涂于琼脂培养皿中，置于37℃培养箱中培养24h后观察菌落生长情况并计数。另配置相同的溶液放入黑暗处进行抗菌实验作为对照样。
根据本发明的低聚氮化碳，其具有比现有低聚氮化碳更低的碳氮比，又称为碳氮低聚物。
实施例1
本例提供一种低聚氮化碳，通过以下步骤制备得到:
(1)称取15g三聚氰胺和5g氧化硅小球放入含有20mL水的坩埚中加热搅拌30min，使其充分溶解后，放入到500℃的高温箱式电子炉中焙烧4h,然后自然冷却至室温，研磨收集白色固体。
(2)称取1.5g上述制备的白色固体放入100mL的烧杯中，倒入25mL 50％体积比的氢氟酸，搅拌60min后将得到的产物分别用乙醇、去离子水各洗三遍，然后在真空干燥箱中80℃下干燥6h。
(3)称取400mg步骤(2)所得产物加入100mL DMSO溶液中，在25℃下搅拌7天。将所得的产物先用10000rcf的离心机将离心沉淀物去除后，再用20000rcf的离心机离心，将得到的材料用丙酮和去离子水各洗三遍后在真空干燥箱中100℃下干燥6h，即得到低聚氮化碳。
对所得低聚氮化碳分别进行元素分析、XRD分析、SEM测试、TEM测试以及光催化活性测试。元素分析结果参见表1，其中可见，碳与氮的比例为0.62，碳氮比低于现有的C3N4。XRD分析结果参见图1a，该图显示低聚氮化碳具有类似于蜜勒胺的衍射峰，说明该低聚氮化碳为碳氮低聚物。SEM测试和TEM测试结果分别参见图2b和图3，表明所制备的低聚氮化碳为棒状，直径为约200nm，长度为约2微米。光催化活性测试结果参见图5，从中可见，所制备的低聚氮化碳具有优异的光催化活性。
表1
| C(wt％) | N(wt％) | H(wt％) | C:N | |
| 实施例1 | 28.5 | 53.6 | 2.5 | 0.62 |
对比例1
本例提供一种低聚氮化碳，通过以下步骤制备得到:
(1)称取15g三聚氰胺和5g氧化硅小球放入含有20mL水的坩埚中加热搅拌30min，使其充分溶解后，放入到500℃的高温箱式电子炉中焙烧4h,然后自然冷却至室温，研磨收集白色固体。
(2)称取1.5g上述制备的白色固体放入100mL的烧杯中，倒入25mL 50％体积比的氢氟酸，搅拌60min后将得到的产物分别用乙醇、去离子水各洗三遍，然后在真空干燥箱中80℃下干燥6h。
(3)称取400mg步骤(2)得到的产物，加入100mL DMSO溶液中，在25℃下搅拌7天，将所得的产物用10000rcf的离心机将沉淀物去除后，将得到的材料用丙酮和去离子水各洗三遍后在真空干燥箱中100℃下干燥6h，则得到低聚氮化碳。
对所得氮化碳分别进行XRD分析、SEM测试以及光催化活性测试。XRD分析结果参见图1a，该图显示本例制备的氮化碳为高聚合的C3N4。SEM测试结果参见图2a，表明所制备的氮化碳为片层结构。光催化活性测试结果参见图5，从中可见，所制备的氮化碳虽然具有一定的光催化活性，但明显弱于实施例1的低聚氮化碳。
实施例2
本例提供一种低聚氮化碳，通过以下步骤制备得到:
(1)称取15g三聚氰胺和5.0g氧化硅小球放入含有20mL水的坩埚中加热搅拌30min，使其充分溶解后，放入到500℃的高温箱式电子炉中焙烧4h,然后自然冷却至室温，研磨收集白色固体。
(2)称取1.5g上述制备的白色固体放入100mL的烧杯中，倒入25mL 50％体积比的氢氟酸，搅拌60min后将得到的产物分别用乙醇、去离子水各洗三遍，然后在真空干燥箱中80℃下干燥6h，即得低聚氮化碳。
对所得低聚氮化碳分别进行XRD分析、紫外可见光吸收实验、SEM测试以及光催化活性测试。XRD分析结果参见图1b，该图显示本例制备的低聚氮化碳为低聚碳氮材料。紫外可见吸收光谱如图4所示，表明本例制备的低聚氮化碳具有非常强的吸光强度。SEM测试结果参见图2c，表明所制备的低聚氮化碳为棒状结构。光催化活性测试结果参见图6，从中可见，所制备的低聚氮化碳具有非常优异的光催化活性。
对比例2
本例提供一种氮化碳，通过以下步骤制备得到:
(1)称取15g三聚氰胺和5g氧化硅小球放入含有20mL水的坩埚中加热搅拌30min，使其充分溶解后，放入到550℃的高温箱式电子炉中焙烧4h,然后自然冷却至室温，研磨收集白色固体；
(2)称取1.5g上述制备的白色固体放入100mL的烧杯中，倒入25mL 50％体积比的氢氟酸，搅拌60min后将得到的产物分别用乙醇、去离子水各洗三遍，然后在真空干燥箱中80℃下干燥6h，即得到氮化碳。
对所得氮化碳进行元素分析和XRD分析，元素分析结果参见表2，结果表明碳氮比为0.75，XRD分析结果参见图1b，从中可见氮化碳为具有高聚合度的C3N4。
表2
| C(wt％) | N(wt％) | H(wt％) | C:N | |
| 对比例2 | 39.1 | 60.9 | 0.0 | 0.75 |
实施例3
本例提供一种低聚氮化碳，其制备过程基本同实施例2，仅是将氧化硅的用量改为0.5g。
对所得低聚氮化碳进行XRD分析、紫外可见光吸收实验以及光催化活性测试。XRD分析结果参见图1b，表明所得低聚氮化碳为低聚碳氮材料。紫外可见光吸收实验结构如图4所示，从中可以看出本实施例的低聚氮化碳具有一定的可见光吸收。光催化活性结果参见图6，表明本实施例的低聚氮化碳具有一定的光催化活性。
实施例4
本例提供一种低聚氮化碳，其制备过程基本同实施例2，仅是将氧化硅的用量改为1.5g。
对所得低聚氮化碳进行XRD分析、紫外可见光吸收实验以及光催化活性测试。XRD分析结果参见图1b，表明所得低聚氮化碳为低聚碳氮材料。紫外可见光吸收实验结构如图4所示，从中可以看出本实施例的低聚氮化碳具有一定的可见光吸收。光催化活性结果参见图6，表明本实施例的低聚氮化碳具有一定的光催化活性。
实施例5
本例提供一种低聚氮化碳，其制备过程基本同实施例2，仅是将氧化硅的用量改为3.0g。
对所得低聚氮化碳进行XRD分析、紫外可见光吸收实验以及光催化活性测试。XRD分析结果参见图1b，表明所得低聚氮化碳为低聚碳氮材料。紫外可见光吸收实验结构如图4所示，从中可以看出本实施例的低聚氮化碳具有一定的可见光吸收。光催化活性结果参见图6，表明本实施例的低聚氮化碳具有一定的光催化活性。
对比例3
本例提供一种氮化碳，其通过以下步骤制备：
(1)称取15g三聚氰胺放入含有20mL水的坩埚中加热搅拌30min，使其充分溶解后，放入到500℃的高温箱式电子炉中焙烧4h,然后自然冷却至室温，研磨收集白色固体；
(2)称取1.5g上述制备的白色固体放入100mL的烧杯中，倒入25mL 50％体积比的氢氟酸，搅拌60min后将得到的产物分别用乙醇、去离子水各洗三遍，然后在真空干燥箱中80℃下干燥6h，即得到氮化碳。
对所得氮化碳进行元素分析、XRD分析、紫外可见光吸收实验以及光催化活性测试。元素分析结果参见表3，结果表明碳氮比为0.62，XRD分析结果参见图1b，表明所得氮化碳为低聚碳氮材料。紫外可见光吸收实验结构如图4所示，从中可以看出本实施例的低聚氮化碳具有一定的可见光吸收。光催化活性结果参见图6，表明本实施例的低聚氮化碳具有一定的光催化活性。
表3
实施例6
本例提供一种低聚氮化碳，其通过以下步骤制备：
(1)称取15g三聚氰胺和5.0g氧化硅小球放入含有20mL水的坩埚中加热搅拌30min，使其充分溶解后，放入到500℃的高温箱式电子炉中焙烧4h，然后自然冷却至室温，研磨收集白色固体；
(2)称取1.5g上述制备的白色固体放入100mL烧杯中，倒入25mL 50％体积比的氢氟酸，搅拌30min后将得到的产物分别用乙醇、去离子水各洗三遍，然后在真空干燥箱中80℃下干燥6h，即可到低聚氮化碳。
对制备的低聚氮化碳进行SEM测试，结果参见图2d，该图表明低聚氮化碳具有一定的棒状结构。对制备的低聚氮化碳进行光催化活性测试，结果参见图7，表明本实施例制备的低聚氮化碳具有一定的光催化活性。
实施例7
本例提供一种低聚氮化碳，其制备过程基本同实施例2，仅是将氢氟酸的用量改为
50mL。
对制备的低聚氮化碳进行SEM测试，结果参见图2e，该图表明低聚氮化碳具有一定的棒状结构。对制备的低聚氮化碳进行光催化活性测试，结果参见图7，表明本实施例制备的低聚氮化碳具有一定的光催化活性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (5)
1.一种在可见光波段具有光催化活性的低聚氮化碳，其特征在于：所述低聚氮化碳为长度为1～10微米、直径为100～500nm的棒状，碳与氮的质量比为0.62；其中，氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺与氧化硅颗粒分散于水中，置于450～520摄氏度加热炉中进行焙烧，焙烧后冷却并研磨得到固体颗粒；
(2)将所述固体颗粒与氢氟酸混合搅拌，之后进行洗涤，真空干燥；
(3)将步骤(2)所得产物加入到DMSO中，室温下搅拌3～10天后，进行离心，离心时，首先8000～12000rcf的相对离心力将沉淀物除去，之后再采用18000～22000rcf的相对离心力进行离心，离心所得产物经洗涤、干燥后得到氮化碳；
所述步骤(1)中的三聚氰胺与氧化硅的投料质量比为2～30：1；所述步骤(2)中，所述氢氟酸的体积浓度为40％～60％，所述固体颗粒与氢氟酸的投料质量体积比为0.03～0.5g/mL。
2.根据权利要求1所述的低聚氮化碳，其特征在于：所述低聚氮化碳的长度为2～6微米、直径为100～300nm。
3.根据权利要求1一种在可见光波段具有光催化活性的低聚氮化碳，其特征在于：所述三聚氰胺与氧化硅的投料质量比为3～10：1。
4.根据权利要求1一种在可见光波段具有光催化活性的低聚氮化碳，其特征在于：步骤(1)中，将三聚氰胺与氧化硅颗粒加入到水中，加热搅拌，使三聚氰胺与氧化硅溶解后，置于加热炉中进行焙烧，焙烧时间为3～12小时，焙烧结束后自然冷却至室温，研磨收集固体，其中所述加热炉为箱式电子炉，焙烧时设定升温速率为3～8℃/min。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的氮化碳用于光催化杀菌的用途。
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