CN113385209B - 一种纳米CeZnOx掺杂多孔氮化碳水凝胶粒子的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米CeZnOx掺杂多孔氮化碳水凝胶粒子的制备方法及应用,属于环境污染控制工程领域。光催化技术能够利用自然光能,适宜污染自然水体的原位净化。为避免光催化剂流失,提高光催化效率,本发明采用凝胶的方式固定光催化剂,制备CeZnOx/C3N4凝胶粒子,可以同时满足较好的催化效率和回收的要求。以亲水细孔丝网构建表面积大、深度小的流化床床体,内部装填密度接近于水、粒度大于网孔的凝胶粒子,形成流化床。光催化水凝胶粒子流化床建造简单,方便移动;充分利用太阳能,节省动力消耗;可长期使用,使用完成后催化剂可回收,特别适用于污染自然水体的原位净化。
Description
技术领域
本发明属于污水绿色净化技术领域,涉及高效率CeZnOx掺杂多孔氮化碳水凝胶粒子制备,特别涉及光催化流化床原位净化水体技术的应用。
背景技术
世界范围内,自然水体中检测到的污染物种类、剂量在不断增加,如抗生素、内分泌干扰物(EDCs)、农药与个人护理品(PPCPs)等,难以生物降解,严重威胁到生态环境健康。原位净化是自然水体污染控制的适宜方法。光催化技术能够利用自然光能,将光能转变为化学能,完成污染物质氧化降解,被认为是新一代绿色清洁技术,适用于自然水体难降解有机物的原位处理。
光催化技术目前存在的主要问题在于粉末光催化剂的流失。为保持较高的光催化效能,通常采用粉末形式光催化剂,但光催化剂的流失会造成二次污染威胁生态环境。从水相中分离粉末态催化剂需利用膜分离或高速离心等固液分离技术,增加了操作难度和成本。因此,光催化剂的固定技术引发重视。膜表面固定,电极表面固定等方式不适宜自然水体的原位净化,目前,自然水体污染控制中的光催化技术通常采用滚筒表面固定催化剂的形式,但这种方式主要有以下两个方面的缺陷:1)滚筒上能够同时接收光照且与水体接触的面积很小,导致催化效率低下;2)表面固定的光催化剂在长时间使用中不可避免发生脱落,可引发二次污染。因此,适用的光催化剂固定技术仍需发展和创新。
海藻酸钠水凝胶是亲水性高分子有机交联材料,亲水性好,在水中能够稳定保持交联网络结构。而且,海藻酸钠水凝胶内部结构连续、相容性好、易于修饰或功能化;海藻酸钠水凝胶的交联网络结构可为电子传递提供更多的通道,促进光催化效率的提升。因此,本工作采用光催化剂与海藻酸钠共混制备光催化凝胶粒子,固定光催化剂稳定存在凝胶粒子中,且控制粒径大小,使其易于拦截回收。
在光催化反应中,催化剂吸收光子后,会形成光生电子-空穴对,光生载流子彼此分离迁移,与污染物质发生氧化还原反应。因此,光催化效能的主要取决于催化剂的性能。相比于传统的金属光催化材料,氮化碳是一种可以吸收可见光的非金属光催化剂,其禁带宽度为2.7e V,具有良好的可见光催化活性、化学稳定性、热稳定性、生物兼容性以及易于大规模制备等特点。因此十分适合作为光催化原位去除技术的主体,但是层状的氮化碳较小的比表面积所导致的反应位点较少,吸附能力较弱。多孔氮化碳相比层状的氮化碳含有更多的孔结构,可以提供更多的反应吸附位点从而提高催化效能。此外,在产生光生电子空穴的过程中,光生载流子极易复合,降低氧化还原效率。采用微溶剂燃烧合成(SMCS)法制备的CeZnOx可与多孔氮化碳结合构成异质结,促进电子转移, CeZnOx内部丰富的氧空穴也可进一步促进电子转移和氧吸附,抑制光生载流子的复合。因此,本工作采用纳米CeZnOx掺杂多孔氮化碳作为光催化剂,构建异质结,增加光生载流子的分离效率。实验室已验证,CeZnOx/C3N4凝胶粒子催化效率和C3N4粉末近似,说明CeZnOx/C3N4凝胶粒子可以同时满足较好的催化效率和回收的要求。
本发明设计以光催化流化床原位降解自然水体污染物。由亲水性材料制备细孔丝网,网周边由浮体材料固定,使其漂浮在水体表面,且表面积大、深度小,便于接收阳光;其中装填密度接近于水,粒度大于网孔的光催化粒子,形成光催化流化床。光催化流化床中具有光催化活性的凝胶粒子降解自然水体中的有机物,可依据水体污染程度,增加光催化流化床的数量或者光催化水凝胶粒子的投量,还可依据水体污染地点变化移动流化床位置,净化完成后凝胶粒子可完全回收。
发明内容
本发明的目的是提供一种光催化流化床原位净化水体污染的方法。在原位处理自然水体的过程中,不仅可以充分利用太阳光,而且可以提高催化剂和污染物的接触面积,在反应完成后即可回收催化剂,建造使用过程简易,节省能源消耗。因此综合来看,光催化流化床技术是一种高效,稳定,节能的绿色水处理技术。
本发明的技术方案:
一种纳米CeZnOx掺杂多孔氮化碳水凝胶粒子的制备方法,步骤如下:
1)采用微溶剂燃烧合成法制备CeZnOx样品
将六水合硝酸铈(III)和六水合硝酸锌按照摩尔比1:1混合,研磨得到均匀的乳白色粘稠物;随后,将乳白色粘稠物于烧结温度为500度、升温速率为5度每分钟条件下,烧结2-4小时,得到淡黄色粉末CeZnOx;
2)制备多孔氮化碳
将三聚氰胺和三聚氰酸按照质量比为1:1-2:1混合分散在去离子水中,搅拌24h后,烘干得到白色固体为多孔氮化碳前驱物;将多孔氮化碳前驱物研磨至颗粒;将多孔氮化碳前驱物颗粒于氮气保护下的管式炉中烧结,烧结温度为550 度、升温速率为5度每分钟,烧结4h,后得到棕黄色固体多孔氮化碳;
3)配制浓度为15mg/ml的海藻酸钠水溶液,充分搅拌至混合均匀;
4)制备纳米CeZnOx掺杂多孔氮化碳水溶液
将多孔氮化碳和CeZnOx加入到去离子水中,充分搅拌,超声得到混合溶液;多孔氮化碳和CeZnOx的质量比为5:1-1:5;混合液浓度为3mg/ml。
5)将浓度为3mg/ml的多孔氮化碳和CeZnOx的混合液加入到海藻酸钠水溶液中,两者体积比为1:1,搅拌24h,然后超声处理至少30分钟,以减少团聚;
6)步骤5)得到的混合液在80℃下浓缩反应得到均匀的粘稠浆糊状溶液;然后对粘稠浆糊状溶液进行真空脱泡超声处理去除气泡,并在室温下保存至少2 小时,得到纳米CeZnOx掺杂多孔氮化碳水凝胶粒子前驱液;
7)制备纳米CeZnOx掺杂多孔氮化碳水凝胶粒子
采用机械自动挤压装置制备纳米CeZnOx掺杂多孔氮化碳水凝胶粒子,机械自动挤压装置由反应池、挤压装置和注射装置构成;将所制备的纳米CeZnOx掺杂多孔氮化碳水凝胶粒子前驱液放入注射装置中后固定,根据需求选择不同容积的注射管,将所需要粒径的针头插入注射管中;设置挤压装置的挤压速率为10-100ml/hour,以固定速率挤压注射装置,前驱液滴入反应池中进行交联反应,并在反应池中停留12h后;反应池中的反应液浓度为1mol/L的CaCl2溶液,得到纳米CeZnOx掺杂多孔氮化碳水凝胶粒子。
所述的六水合硝酸铈(III)替换成二价锰化合物、二价铁化合物或二价镍化合物。
所述的六水合硝酸锌替换成钛酸四丁酯、二氧化钛、三聚氰胺或尿素。
步骤(7)制备的纳米CeZnOx掺杂多孔氮化碳水凝胶粒子的粒径大小由针头来决定,粒径大小为3-8mm。
所述的细孔丝网由亲水合成纤维制成,细孔丝网的孔径小于3mm。所述的细孔丝网由亲水合成纤维制成,细孔丝网的孔径小于3mm。
一种纳米CeZnOx掺杂多孔氮化碳水凝胶粒子流化床原位净化水体污染的方法,所用的光催化流化床由两个部分构成:浮体部分和细孔丝网部分;细孔丝网周边固定在浮体上;将纳米CeZnOx掺杂多孔氮化碳水凝胶粒子放入床体中,形成光催化流化床;光催化流化床浮于自然水体上,原位降解水体中污染物质;依据水体污染程度,增加光催化流化床的数量或纳米CeZnOx掺杂多孔氮化碳水凝胶粒子的投量;依据水体污染地点变化移动光催化流化床位置,净化完成后凝胶粒子完全回收。
本发明的有益效果:这种光催化水凝胶粒子流化床原位净化水体污染的方法能够有效实现光催化技术在实际水处理中催化剂回收循环应用,提高光催化效率,有效原位降解水体中有机污染物。光催化流化床技术简单高效,运行成本低廉,为光催化技术的实际应用提供一种可行的方式和思路。
附图说明
图1是制备凝胶粒子的自动挤压装置结构图。
图2是光催化流化床装置应用示意图。
图3是纳米CeZnOx的SEM图。
图4是纳米CeZnOx的EDS能谱图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
纳米CeZnOx海藻酸钠水凝胶的制备:将2g将Ce(NO3)2与Zn(NO3)2按摩尔比1:1放置于研磨中,充分研磨,得到乳白色粘稠物,放置在马弗炉中烧结,烧结温度为500度,升温速率为5度每分钟,烧结时间为2h,得到淡黄色固体。该固体的微观形态通过SEM被观察到如图3所示,为球形状。所得CeZnOx的 EDS能谱如图4所示,可以看出CeZnOx中Ce,Zn和O为主要元素,没有其他元素存在。
将淡黄色CeZnOx放入上述氮化碳分散液中,充分搅拌,超声;将5gSA(6%) 溶液倒入上述混合液中,充分搅拌,超声;混合液在80度下进行浓缩过程,得到粘稠前驱液;将前驱液放入图1所示的自动挤压装置的注射管中,设定挤压速率为100ml/h,根据需要调节针头大小,所得凝胶粒径大小范围为3-8mm;将所制得的凝胶颗粒在反应池中保持12h后倒入去离子水中保存。
光催化流化床:细孔丝网由亲水合成纤维制成,如尼龙、聚乙烯,亲水丝网孔径小于3mm。将一定数量的CeZnOx水凝胶粒子放入床体中,形成流化床。如图3所示,流化床浮于自然水体表面,原位降解水体中污染物质。净化完成后,CeZnOx水凝胶粒子可进行回收。
实施例2
多孔氮化碳海藻酸钠水凝胶的制备:将三聚氰胺与三聚氰酸按摩尔比 1:1-2:1的比例分散于100ml去离子水中,搅拌24h后,烘干得到白色固体为多孔氮化碳前驱物。放置于研磨中,充分研磨至细小颗粒。将白色多孔氮化碳前驱物放置在氮气保护下的管式炉中烧结,烧结温度为550度,升温速率为5度每分钟,烧结时间为4h,后得到黄色固体多孔氮化碳;将淡黄色多孔氮化碳分散在5g SA(6%)溶液中,充分搅拌,超声;混合液在80度下进行浓缩过程,得到粘稠前驱液;将前驱液放入图1所示的自动挤压装置的注射管中,设定挤压速率为100ml/h,根据需要调节针头大小,所得凝胶粒径大小范围为3-8mm;将所制得的凝胶颗粒在反应池中保持12h后倒入去离子水中保存。
光催化流化床的应用:细孔丝网由亲水合成纤维制成,如尼龙、聚乙烯,亲水丝网孔径小于3mm。将一定数量的C3N4水凝胶粒子放入床体中,形成流化床。如图3所示,流化床浮于自然水体表面,原位降解水体中污染物质。净化完成后,C3N4水凝胶粒子可进行回收。
实施例3
纳米CeZnOx掺杂多孔氮化碳海藻酸钠水凝胶的制备:将上述方式制备的300mg多孔氮化碳分散于50ml去离子水中,充分搅拌2h,超声1h。将淡黄色 CeZnOx放入上述氮化碳分散液中,充分搅拌2h,超声1h;将5g SA(6%)溶液倒入上述混合液中,充分搅拌2h,超声1h;混合液在80度下进行浓缩过程,得到粘稠前驱液;将前驱液放入图1所示的自动挤压装置的注射管中,设定挤压速率为100ml/h,根据需要调节针头大小,所得凝胶粒径大小范围为3-8mm;将所制得的凝胶颗粒在反应池中保持12h后倒入去离子水中保存。
光催化流化床的应用:细孔丝网由亲水合成纤维制成,如尼龙、聚乙烯,亲水丝网孔径小于3mm。将一定数量的CeZnOx/C3N4水凝胶粒子放入床体中,形成流化床。如图3所示,流化床浮于自然水体表面,原位降解水体中污染物质。净化完成后,CeZnOx/C3N4水凝胶粒子可进行回收。
Claims (5)
1.一种纳米CeZnOx掺杂多孔氮化碳水凝胶粒子的制备方法,其特征在于,步骤如下:
1)采用微溶剂燃烧合成法制备CeZnOx样品
将六水合硝酸铈(III)和六水合硝酸锌按照摩尔比1:1混合,研磨得到均匀的乳白色粘稠物;随后,将乳白色粘稠物于烧结温度为500度、升温速率为5度每分钟条件下,烧结2-4小时,得到淡黄色粉末CeZnOx;
2)制备多孔氮化碳
将三聚氰胺和三聚氰酸按照质量比为1:1-2:1混合分散在去离子水中,搅拌24h后,烘干得到白色固体为多孔氮化碳前驱物;将多孔氮化碳前驱物研磨至颗粒;将多孔氮化碳前驱物颗粒于氮气保护下的管式炉中烧结,烧结温度为550度、升温速率为5度每分钟,烧结4h,后得到棕黄色固体多孔氮化碳;
3)配制浓度为15mg/ml的海藻酸钠水溶液,充分搅拌至混合均匀;
4)制备纳米CeZnOx掺杂多孔氮化碳水溶液
将多孔氮化碳和CeZnOx加入到去离子水中,充分搅拌,超声得到混合溶液;多孔氮化碳和CeZnOx的质量比为5:1-1:5;混合液浓度为3mg/ml;
5)将多孔氮化碳和CeZnOx的混合液加入到海藻酸钠水溶液中,两者体积比为1:1,搅拌24h,然后超声处理至少30分钟,以减少团聚;
6)步骤5)得到的混合液在80°C下浓缩反应得到均匀的粘稠浆糊状溶液;然后对粘稠浆糊状溶液进行真空脱泡超声处理去除气泡,并在室温下保存至少2小时,得到纳米CeZnOx掺杂多孔氮化碳水凝胶粒子前驱液;
7)制备纳米CeZnOx掺杂多孔氮化碳水凝胶粒子
采用机械自动挤压装置制备纳米CeZnOx掺杂多孔氮化碳水凝胶粒子,机械自动挤压装置由反应池、挤压装置和注射装置构成;将所制备的纳米CeZnOx掺杂多孔氮化碳水凝胶粒子前驱液放入注射装置中后固定,根据需求选择不同容积的注射管,将所需要粒径的针头插入注射管中;设置挤压装置的挤压速率为10-100ml/hour,以固定速率挤压注射装置,前驱液滴入反应池中进行交联反应,并在反应池中停留12h后;反应池中的反应液为CaCl2溶液,浓度是1mol/L,得到纳米CeZnOx掺杂多孔氮化碳水凝胶粒子。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤7)制备的纳米CeZnOx掺杂多孔氮化碳水凝胶粒子的粒径大小由针头来决定,粒径大小为3-8mm。
3.一种权利要求1所述的制备方法得到的纳米CeZnOx掺杂多孔氮化碳水凝胶粒子流化床原位净化水体污染的方法,其特征在于,所用的光催化流化床由两个部分构成:浮体部分和细孔丝网部分;细孔丝网周边固定在浮体上;将纳米CeZnOx掺杂多孔氮化碳水凝胶粒子放入床体中,形成光催化流化床;光催化流化床浮于自然水体上,原位降解水体中污染物质;依据水体污染程度,增加光催化流化床的数量或纳米CeZnOx掺杂多孔氮化碳水凝胶粒子的投量;依据水体污染地点变化移动光催化流化床位置,净化完成后凝胶粒子完全回收。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的细孔丝网由亲水合成纤维制成,细孔丝网的孔径小于3mm。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述的细孔丝网由尼龙或聚乙烯制成。
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