CN115722228A - 一种串联催化剂及低碳醇的高选择性制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种串联催化剂及低碳醇的高选择性制备方法。所述第一催化剂包括K2O‑CuO‑ZnO‑Fe2O3，且所述第一催化剂占串联催化剂总质量的20％‑80％；所述第二催化剂包括CuO‑ZnO‑Al2O3‑ZrO2、In2O3‑mZrO2、xCuO‑ZnO‑ZrO2和ZnO‑Cr2O3‑Al2O3氧化物任意一种，所述第二催化剂占串联催化剂总质量的20‑80％。本发明的串联催化剂，其制备方法简单，成本低廉，易于推广使用，具有良好的工业应用前景；并给予该串联催化剂，提供一种低碳醇的高选择性制备方法，操作简单，反应周期短，重复性好，可以实现CO2的充足利用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种串联催化剂及低碳醇的高选择性制备方法。
背景技术
新世纪以来，随着社会的发展，由石油、煤炭、天然气燃烧产生的CO2的排放量也在持续增加。减少CO2排放，寻求清洁可再生能源，实现碳中和是全球亟需解决的问题，因此，将CO2转化为高附加值化学能源具有重要的应用前景。
低碳混合醇(简称低碳醇)可以直接作为优质动力燃料，并且由于醇中氧的存在，燃烧更充分，是环境友好型燃料。其次，低碳醇与汽油掺混可以扩大汽油供应和提高辛烷值水平，防爆抗震性能优越。除上述作为燃料以及添加剂外，这些低碳醇在化工生产中也是良好的溶剂及工业原料。由CO2加氢转化为低碳醇液体燃料是极具吸引力的研究方向，但是由于涉及的反应复杂，高选择性制备低碳醇仍然是一个严峻的挑战。
目前，由CO2制备低碳醇的催化剂体系有Rh基贵金属催化剂、Co基催化剂，Cu基催化剂以及Mo基催化剂体系。相比于合成气转化，CO2加氢反应由于较低CO分压，单一催化剂低碳醇的选择性普遍较低。总体而言，目前CO2加氢制备低碳醇的研究报道中低碳醇选择性仍然较低，因此开发廉价的高活性催化剂以及发展CO2加氢直接制备低碳醇的新方法极具挑战性。
发明内容
本发明为了解决上述问题，提供一种串联催化剂，其制备方法简单，成本低廉，易于推广使用，具有良好的工业应用前景；并基于该串联催化剂，提供一种低碳醇的高选择性制备方法，操作简单，反应周期短，重复性好，可以实现CO2的充足利用。
本发明采用以下技术方案来实现：
一种串联催化剂，所述串联催化剂包括第一催化剂和第二催化剂；
所述第一催化剂包括K2O-CuO-ZnO-Fe2O3，且所述第一催化剂占串联催化剂总质量的 20％-80％；
所述第二催化剂包括CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2、In2O3-mZrO2、xCuO-ZnO-ZrO2和 ZnO-Cr2O3-Al2O3氧化物任意一种，所述第二催化剂占串联催化剂总质量的20-80％。
优选的方案，所述第一催化剂中K占K2O-CuO-ZnO-Fe2O3催化剂总质量的0.6％-17.2％；特别的方案，所述第一催化剂中K占K2O-CuO-ZnO-Fe2O3催化剂总质量的3％、3.1％、4.7％、6.2％、6.4％、10.7％、17.2％。
优选的方案，所述串联催化剂的装填方式包括粉末混合、研磨混合、双床装填中的任意一种；进一步优选的方案，所述粉末混合包括以下步骤：将第一催化剂粉末与第二催化剂粉末以(0.2-4)：1的质量比直接摇匀混合，然后加入惰性材料摇匀混合；进一步优选的方案，所述研磨混合包括以下步骤：将第一催化剂粉末与第二催化剂粉末以(0.2-4)：1的质量比在研钵中共同研磨5-20min，然后加入惰性材料摇匀混合；进一步优选的方案，所述双床装填包括以下步骤：将第一催化剂粉末与惰性材料置于下层，将第二催化剂粉末与惰性材料的混合物置于上层，上层和下层之间由石英棉层分隔；或，将第一催化剂粉末与惰性材料置于上层，将第二催化剂粉末与惰性材料的混合物置于下层，上层和下层之间由石英棉层分隔；进一步优选的方案，所述惰性材料的质量为催化剂质量的2-3倍；进一步优选的方案，所述惰性材料为石英砂。
一种低碳醇的高选择性制备方法，包括如下步骤：
S1，催化剂的还原与活化
将所述串联催化剂在含有H2的气氛中进行还原后，在含有CO2/H2的气氛中活化1-5h得到活化催化剂；
S2，低碳醇合成反应
通入含有CO2/H2的混合气中，利用所述活化催化剂反应得到低碳醇。
优选的方案，步骤S1中，所述催化剂的还原条件为在含有H2的气氛中，在300-400℃条件下还原1-3h；所述催化剂的活化条件为在含有CO2/H2的气氛中，在300-350℃，5MPa条件下活化1-5h。
优选的方案，步骤S2中，所述低碳醇合成反应的条件为在CO2/H2的混合气中，在反应温度为280-330℃、气体空速为3000-6000g-1 cat h-1、反应压力为3-7MPa的条件下进行合成反应。
特别的方案，一种低碳醇的高选择性制备方法，包括如下步骤：
S1，催化剂的还原与活化
将所述串联催化剂在H2/Ar气氛中350℃还原1h，再降温至320℃，在5MPa条件下使用 CO2/H2混气，在15mL min-1的气体流速下活化3h；
S2，低碳醇合成反应
在CO2/H2的混合气中，利用所述活化催化剂在300℃，5MPa，3000mL gcat -1h-1的条件下进行CO2加氢制备低碳醇的反应。
本发明的有益效果是：
1、本发明的串联催化剂，采用串联催化策略，构建K-Cu-Fe-Zn主催化剂，并复合CO2还原(RWGS/高温甲醇合成)助催化剂的串联催化体系，通过第一催化剂和第二催化剂的两组分在空间尺度上的高效协同来提高CO*/CHxO*的物种覆盖度，以达到高选择性CO2加氢制取低碳醇的目的，具有非常重要的学术及应用价值。
2、本发明的串联催化剂制备方法简单，成本低廉，易于推广使用，具有良好的工业应用前景。
3、本发明的低碳醇的高选择性制备方法，可以高选择性将CO2催化加氢为低碳醇，操作简单，反应周期短，重复性好，低碳醇选择性可达到25％，高于单一催化剂；且，CO2的转化率高达37％，可以实现CO2的充足利用。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取4.36g Cu(NO3)2·3H2O、8.08g Fe(NO3)3·9H2O、4.96g Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，得到离子混合液；称取27.6g无水碳酸钾溶于100mL去离子水中；然后在80℃温度条件下将离子混合液体以3mL/min滴速均匀滴入到碱液中，继续搅拌5h；最后以一定量去离子水洗涤、抽滤、干燥、煅烧以及后续浸渍K得到第一催化剂，即K2O-CuO-ZnO-Fe2O3催化剂，固定K占第一催化剂总质量的3％；
取0.3g第一催化剂与0.6g石英砂混合，测试催化性能，测试结果如表1所示。
一种低碳醇的高选择性制备方法，其催化条件及步骤为：
S1，催化剂的还原与活化
将所述串联催化剂在H2/Ar气氛中350℃还原1h，再降温至320℃，在5MPa条件下使用 CO2/H2混气，在15mL min-1的气体流速下活化3h；
S2，低碳醇合成反应
在CO2/H2的混合气中，利用所述活化催化剂在300℃，5MPa，3000mL gcat -1h-1的条件下进行CO2加氢制备低碳醇的反应。
实施例2
称取7.29g Zn(NO3)2·6H2O、2.80g Cr(NO3)3·9H2O、4.13g Al(NO3)3·9H2O溶于50mL去离子水中，得到离子混合液；然后称取8.19g碳酸铵溶解于150mL去离子水中；将碳酸铵水溶液在 70℃下逐滴加入到混合离子混合液中，继续搅拌3h；最后离心、洗涤、干燥、煅烧得到第二催化剂，即ZnO-Cr2O3-Al2O3催化剂；
取0.1g ZnO-Cr2O3-Al2O3催化剂、0.2g实施例1制得的第一催化剂以及0.6g石英砂，采用粉末混合方式装填于反应管中，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表1所示。
实施例3
称取4.83g Cu(NO3)2·3H2O、2.98g Zn(NO3)2·6H2O、3.77g Al(NO3)3·9H2O以及0.43g Zr(NO3)4·5H2O溶于100mL去离子水中得到离子混合液；然后称取20.7g碳酸钾溶于100mL去离子水中，在80℃下将离子混合液以3mL min-1滴速逐滴加入到碳酸钾溶液中，继续搅拌3h；最后用去离子水洗涤、抽滤、干燥、煅烧得到第二催化剂，即CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2催化剂；
取0.1g CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2催化剂、0.2g实施例1制得的第一催化剂以及0.6g石英砂，采用粉末混合方式装填于反应管中，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表1 所示。
实施例4
称取0.60g Zn(NO3)2·6H2O以及5.80g Zr(NO3)4·5H2O溶于100mL去离子水中；称取3.06g碳酸铵溶于100mL去离子水中；将碳酸铵水溶液在70℃下逐滴加入到Zn2+，Zr4+混合液中，继续搅拌3h；然后离心、洗涤、干燥、煅烧得到第二催化剂，即ZnO-ZrO2催化剂；
取0.1g ZnO-ZrO2催化剂催化剂、0.2g实施例1制得的第一催化剂以及0.6g石英砂采用粉末混合方式装填于反应管中，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表1所示。
实施例5
称取2.01g In(NO3)3·6H2O溶于25mL去离子水中，然后加入2.5g市售mZrO2，不断搅拌1h；将五倍稀释的氨水逐滴加入到上述分散液中，直至pH为9-10，继续搅拌3h，然后离心、干燥、煅烧得到第二催化剂，即In2O3-mZrO2催化剂；
取0.1g In2O3-mZrO2催化剂催化剂、0.2g实施例1制得的第一催化剂以及0.6g石英砂，采用粉末混合方式装填于反应管中，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表1 所示。
表1实施例1-5催化性能测试数据
由表1数据可知，与实施例1制得的第一催化剂相比，实施例2-5制得的串联催化剂提高了对低碳醇的选择性以及收率，实施例3制得的串联催化剂的低碳醇催化效果较佳。
实施例6
称取4.36g Cu(NO3)2·3H2O、8.08g Fe(NO3)3·9H2O、4.96g Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，得到离子混合液；称取27.6g无水碳酸钾溶于100mL去离子水中；然后在80℃温度条件下将离子混合液体以3mL/min滴速均匀滴入到碱液中，继续搅拌5h；最后以125mL去离子水洗涤、抽滤、干燥、煅烧得到第一催化剂，即K2O-CuO-ZnO-Fe2O3催化剂，固定K占第一催化剂总质量的4.7％；
取0.3g本实施例的第一催化剂与0.6g石英砂，采用粉末混合方式装填于反应管中，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表2所示。
实施例7
称取4.83g Cu(NO3)2·3H2O、2.98g Zn(NO3)2·6H2O、3.77g Al(NO3)3·9H2O以及0.43g Zr(NO3)4·5H2O溶于100mL去离子水中，得到离子混合液；然后称取20.7g碳酸钾溶于100mL 去离子水中，在80℃下将离子混合液以3mL/min滴速逐滴加入到碳酸钾溶液中，继续搅拌3h；最后用去离子水洗涤、抽滤、干燥、煅烧得到第二催化剂，即CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2催化剂。
取0.3g本实施例的第二催化剂与0.6g石英砂，采用粉末混合方式装填于反应管中，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表2所示。
实施例8
将实施例6的第一催化剂，与实施例7的第二催化剂复合成串联催化剂，实施例6的第一催化剂与实施例7的第二催化剂的质量比为2：1；取0.3g本实施例的串联催化剂与0.6g石英砂，采用粉末混合方式装填于反应管中，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表 2所示。
实施例9
本实施例与实施例8的不同之处在于，本实施例中，实施例6的第一催化剂与实施例7的第二催化剂的质量比为1：1。
实施例10
本实施例与实施例8的不同之处在于，本实施例中，实施例6的第一催化剂与实施例7的第二催化剂的质量比为1：2。
表2实施例6-10催化性能测试数据
由表2数据可知，单独CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2催化剂CO2加氢产物大部分是CO，对低碳醇几乎没有选择性，然而与K2O-CuO-ZnO-Fe2O3催化剂串联后，能提高单一K2O-CuO-ZnO-Fe2O3催化剂对于低碳醇的选择性以及收率，说明了两种催化剂之间具有协同催化效果；并且串联催化剂中K2O-CuO-ZnO-Fe2O3催化剂和CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2催化剂的质量比对CO2加氢制低碳醇选择性有影响；当质量比为1：1时，CO2转化率为27.1％，低碳醇的选择性可达到最高为24.6％，低碳醇的时空收率为42.0mg gcat -1h-1。
实施例11
称取0.15g实施例6制得的第一催化剂与0.15g实施例7制得的第二催化剂在研钵中研磨混合后，和0.6g石英砂采用摇匀混合方式装填于反应管中，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表3所示。
实施例12
取0.15g实施例6制得的第一催化剂与0.3g石英砂均匀混合，置于下层；取0.15g实施例7制得的第二催化剂与0.3g石英砂均匀混合，置于上层；上层和下层之间由石英棉层分隔；
采用双床填装方式进行催化反应，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表3所示。
实施例13
取0.15g实施例6制得的第一催化剂与0.3g石英砂均匀混合，置于上层；取0.15g实施例7制得的第二催化剂与0.3g石英砂均匀混合，置于下层；上层和下层之间由石英棉层分隔；
采用双床填装方式进行催化反应，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表3所示。
实施例14
本实施例与实施例11的区别在于，本实施例的反应压力为3MPa，测试结果如表3所示。
实施例15
本实施例与实施例11的区别在于，本实施例的反应压力为7MPa，测试结果如表3所示。
实施例16
本实施例与实施例11的区别在于，本实施例的反应空速为4600mL gcat -1h-1，测试结果如表3所示。
实施例17
本实施例与实施例11的区别在于，本实施例的反应空速为6000mL gcat -1h-1，测试结果如表3所示。
表3实施例11-17催化性能测试数据
由表3数据可知：第一催化剂和第二催化剂的串联方式，对于CO2加氢制低碳醇性能影响较大；粉末混合方式低碳醇的选择性最高，距离较近的研磨混合方式能够降低整体催化剂的加氢能力低碳醇的时空收率达到最高，在没有明显降低低碳醇选择性的前提下能显著提高烯烃选择性；而双床装填反应方式相比于前两者具有较大劣势；
说明了串联催化剂中两组分拥有适当的距离更有利于中间体的传输，促进目标产物的选择性；
不同压力条件下，研磨催化剂的催化性能表明，CO2制备低碳醇需要适宜的压力条件。增加反应气体空速能够增加低碳醇的时空收率。
实施例18
称取4.36g Cu(NO3)2·3H2O、8.08g Fe(NO3)3·9H2O、4.96g Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，得到离子混合液；称取27.6g无水碳酸钾溶于100mL去离子水中；然后在80℃温度条件下将离子混合液体以3mL/min滴速均匀滴入到碱液中，继续搅拌5h；最后以50mL去离子水洗涤、抽滤、干燥、煅烧得到第一催化剂，即K2O-CuO-ZnO-Fe2O3催化剂，固定K占第一催化剂总质量的10.7％；
取0.3g本实施例的第一催化剂与0.6g石英砂，采用粉末混合方式装填于反应管中，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表4所示。
实施例19
称取0.15g实施例18制得的第一催化剂、0.15g实施例7制得的第二催化剂和0.6g石英砂，采用粉末混合方式装填于反应管中，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表 4所示。
实施例20
称取4.36g Cu(NO3)2·3H2O、8.08g Fe(NO3)3·9H2O、4.96g Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，得到离子混合液；称取27.6g无水碳酸钾溶于100mL去离子水中。然后在80℃温度条件下将离子混合液体以3mL/min滴速均匀滴入到碱液中，继续搅拌5h；不用水洗直接进行抽滤、干燥、煅烧得到第一催化剂，即K2O-CuO-ZnO-Fe2O3催化剂，固定K占第一催化剂总质量的17.2％；
取0.3g本实施例的第一催化剂与0.6g石英砂，采用粉末混合方式装填于反应管中，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表4所示。
实施例21
称取0.15g实施例20制得的第一催化剂、0.15g实施例7制得的第二催化剂和0.6g石英砂，采用粉末混合方式装填于反应管中，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表 4所示。
表4实施例18-21催化性能测试数据
从表4数据可知，K的含量能显著影响CO2的转化率以及产物选择性；不同K含量的第一催化剂与第二催化剂粉末复合后，低碳醇的选择性以及时空收率均得到提升，说明了串联催化策略的普适性。
实施例22
称取4.36g Cu(NO3)2·3H2O、8.08g Fe(NO3)3·9H2O、4.96g Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，得到离子混合液；称取27.6g无水碳酸钾溶于100mL去离子水中；然后在80℃温度条件下将离子混合液体以3mL/min滴速均匀滴入到碱液中，继续搅拌5h；最后以140mL去离子水洗涤、抽滤、干燥、煅烧得到第一催化剂，即K2O-CuO-ZnO-Fe2O3催化剂，固定K占第一催化剂总质量的3.1％；
称取0.15g本实施例制得的第一催化剂与0.15g实施例7制得的第二催化剂在研钵中研磨混合后，和0.6g石英砂采用摇匀混合方式装填于反应管中，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表5所示。
实施例23
称取4.36g Cu(NO3)2·3H2O、8.08g Fe(NO3)3·9H2O、4.96g Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，得到离子混合液；称取27.6g无水碳酸钾溶于100mL去离子水中；然后在80℃温度条件下将离子混合液体以3mL/min滴速均匀滴入到碱液中，继续搅拌5h；最后以90mL去离子水洗涤、抽滤、干燥、煅烧得到第一催化剂，即K2O-CuO-ZnO-Fe2O3催化剂，固定K占第一催化剂总质量的6.4％；
称取0.3g本实施例制得的第一催化剂与0.6g石英砂采用摇匀混合方式装填于反应管中，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表5所示。
实施例24
称取0.15g实施例23制得的第一催化剂与0.15g实施例7制得的第二催化剂在研钵中研磨混合后，和0.6g石英砂采用摇匀混合方式装填于反应管中，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表5所示。
实施例25
称取0.15g实施例18制得的第一催化剂与0.15g实施例7制得的第二催化剂在研钵中研磨混合后，和0.6g石英砂采用摇匀混合方式装填于反应管中，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表5所示。
表5实施例22-25催化性能测试数据
从表5数据可知，K的含量能显著影响研磨混合的串联催化剂的转化率以及产物选择性。不同K含量的研磨混合串联催化剂的低碳醇收率变化趋势与单独第一催化剂变化趋势相似，说明了第一催化剂在串联催化剂反应性能方面占主导地位；这些研磨混合串联催化剂的催化性能的提升同样说明了串联催化策略的普适性。
实施例26
称取4.36g Cu(NO3)2·3H2O、8.08g Fe(NO3)3·9H2O、4.96g Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，得到离子混合液；称取27.6g无水碳酸钾溶于100mL去离子水中；然后在80℃温度条件下将离子混合液体以3mL/min滴速均匀滴入到碱液中，继续搅拌5h；最后以一定量去离子水洗涤、抽滤、干燥、煅烧得到第一催化剂，即K2O-CuO-ZnO-Fe2O3催化剂，固定K占第一催化剂总质量的6.2％；
称取0.3g本实施例制得的第一催化剂与0.6g石英砂采用摇匀混合方式装填于反应管中，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表6所示。
实施例27
称取0.60g Zn(NO3)2·6H2O以及5.80g Zr(NO3)4·5H2O溶于100mL去离子水中；称取3.06g碳酸铵溶于100mL去离子水中；将碳酸铵水溶液在70℃下逐滴加入到Zn2+，Zr4+混合液中，继续搅拌3h；然后离心、洗涤、干燥、煅烧得到第二催化剂，即ZnO-ZrO2催化剂；
取0.3g本实施例的第二催化剂与0.6g石英砂采用粉末混合方式装填于反应管中，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表6所示。
实施例28
取0.1g实施例27制得的第二催化剂、0.2g实施例26制得的第一催化剂以及0.6g石英砂采用粉末混合方式装填于反应管中。催化测试条件如上，具体测试性能见表6。
实施例29
取18.81mg Cu(NO3)2·3H2O、0.60g Zn(NO3)2·6H2O以及5.80g Zr(NO3)4·5H2O溶于100mL去离子水中；将0.32mol·L-1碳酸铵水溶液在70℃下逐滴加入到Zn2+，Zr4+混合液中直至pH达到9，继续搅拌3h；然后离心、洗涤、干燥、煅烧得到第二催化剂，即CuO-ZnO-ZrO2催化剂，固定 Cu占第二催化剂总质量的0.5％；
取0.3g本实施例的第二催化剂与0.6g石英砂采用粉末混合方式装填于反应管中，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表6所示。
实施例30
取0.1g实施例29制得的第二催化剂、0.2g实施例26制得的第一催化剂以及0.6g石英砂采用粉末混合方式装填于反应管中，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表6 所示。
实施例31
取0.15g实施例29制得的第二催化剂、0.15g实施例26制得的第一催化剂以及0.6g石英砂采用粉末混合方式装填于反应管中，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表 6所示。
实施例32
取26.39mg Cu(NO3)2·3H2O、0.60g Zn(NO3)2·6H2O以及5.80g Zr(NO3)4·5H2O溶于100mL去离子水中。将0.32mol·L-1碳酸铵水溶液在70℃下逐滴加入到Zn2+，Zr4+混合液中直至pH达到9，继续搅拌3h；然后离心、洗涤、干燥、煅烧得到第二催化剂，即CuO-ZnO-ZrO2催化剂，固定 Cu占第二催化剂总质量的0.7％；
取0.3g本实施例的第二催化剂与0.6g石英砂采用粉末混合方式装填于反应管中，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表6所示。
实施例33
取0.1g实施例32制得的第二催化剂与0.2g实施例26制得的第一催化剂以及0.6g石英砂采用粉末混合方式装填于反应管中，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表 6所示。
实施例34
取37.82mg Cu(NO3)2·3H2O、0.60g Zn(NO3)2·6H2O以及5.80g Zr(NO3)4·5H2O溶于100mL去离子水中。将0.32mol·L-1碳酸铵水溶液在70℃下逐滴加入到Zn2+，Zr4+混合液中直至pH达到9，继续搅拌3h。然后离心、洗涤、干燥、煅烧得到第二催化剂，即CuO-ZnO-ZrO2催化剂，固定 Cu占第二催化剂总质量的1％；
取0.3g本实施例的第二催化剂与0.6g石英砂采用粉末混合方式装填于反应管中，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表6所示。
实施例35
取0.15g实施例34制得的第二催化剂与0.15g实施例26制得的第一催化剂以及0.6g石英砂采用粉末混合方式装填于反应管中，测试催化性能，催化测试条件同实施例1，测试结果如表6所示。
表6实施例26-35催化性能测试数据
表6中，实施例27、29、32、34有少量二甲醚未在表格显示，二甲醚产物的选择性<1％。
从表6的数据可知，ZnO-ZrO2催化剂在负载少量Cu时，甲醇收率呈现先增加后降低的火山型曲线形式；在与实施例26的第一催化剂复合后，相应串联催化剂低碳醇的时空收率与单独CuO-ZnO-ZrO2催化剂的甲醇收率呈现正相关，说明了甲醇合成催化剂中产生的甲醇在串联催化体系中能够促进低碳醇的合成。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种串联催化剂，其特征在于，所述串联催化剂包括第一催化剂和第二催化剂；
所述第一催化剂包括K2O-CuO-ZnO-Fe2O3，且所述第一催化剂占串联催化剂总质量的20％-80％；
所述第二催化剂包括CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2、In2O3-mZrO2、xCuO-ZnO-ZrO2和ZnO-Cr2O3-Al2O3氧化物任意一种，所述第二催化剂占串联催化剂总质量的20-80％。
2.根据权利要求1所述的串联催化剂，其特征在于：所述第一催化剂中K占K2O-CuO-ZnO-Fe2O3催化剂总质量的0.6％-17.2％。
3.根据权利要求1所述的串联催化剂，其特征在于：所述串联催化剂的装填方式包括粉末混合、研磨混合、双床装填中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的串联催化剂，其特征在于，所述粉末混合包括以下步骤：将第一催化剂粉末与第二催化剂粉末以(0.2-4)：1的质量比直接摇匀混合，然后加入惰性材料摇匀混合。
5.根据权利要求3所述的串联催化剂，其特征在于：所述研磨混合包括以下步骤：将第一催化剂粉末与第二催化剂粉末以(0.2-4)：1的质量比在研钵中共同研磨5-20min，然后加入惰性材料摇匀混合。
6.根据权利要求3所述的串联催化剂，其特征在于：所述双床装填包括以下步骤：将第一催化剂粉末与惰性材料置于下层，将第二催化剂粉末与惰性材料的混合物置于上层，上层和下层之间由石英棉层分隔；
或，将第一催化剂粉末与惰性材料置于上层，将第二催化剂粉末与惰性材料的混合物置于下层，上层和下层之间由石英棉层分隔。
7.根据权利要求4-6中任一所述的串联催化剂，其特征在于：所述惰性材料的质量为催化剂质量的2-3倍。
8.一种低碳醇的高选择性制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，催化剂的还原与活化
将如权利要求1-6中任一所述的串联催化剂在含有H2的气氛中进行还原后，在含有CO2/H2的气氛中活化1-5h得到活化催化剂；
S2，低碳醇合成反应
通入含有CO2/H2的混合气中，利用所述活化催化剂反应得到低碳醇。
9.根据权利要求8所述的低碳醇的高选择性制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述催化剂的还原条件为在含有H2的气氛中，在300-400℃条件下还原1-3h；所述催化剂的活化条件为在含有CO2/H2的气氛中，在300-350℃，5MPa条件下活化1-5h。
10.根据权利要求8所述的低碳醇的高选择性制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述低碳醇合成反应的条件为在CO2/H2的混合气中，在反应温度为280-330℃、气体空速为3000-6000g-1 cat h-1、反应压力为3-7MPa的条件下进行合成反应。
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