WO2019058986A1 - 樹脂組成物、成形品およびフィルム - Google Patents

樹脂組成物、成形品およびフィルム Download PDF

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derived
mol
diamine
resin
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高徳 宮部
尚史 小田
佐藤　和哉
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, and a molded article and a film using the resin composition.
  • the present invention relates to a resin composition using a polyamide resin.
  • Polymetaxylylene adipamide (MXD6) is a polyamide resin excellent in mechanical strength, and is also useful as a packaging material because of its excellent oxygen barrier properties.
  • Patent Document 1 describes that MXD 6 is used in a layer made of a gas barrier resin.
  • Patent Document 2 discloses, as a polyamide resin excellent in oxygen barrier properties, a polyamide resin obtained by reacting xylylene diamine, isophthalic acid and adipic acid (Patent Document 2).
  • MXD 6 is excellent in oxygen barrier properties, but in recent years, there is a demand for further excellent oxygen barrier performance. In particular, it is required that the oxygen barrier property does not change with humidity. In addition, even if the oxygen barrier property does not easily change due to humidity, it becomes a problem if the transparency is inferior. In particular, there are various applications in which the oxygen barrier property is required, and it is required to provide a novel material.
  • An object of the present invention is to solve such problems, and a resin composition having an oxygen barrier property that is less dependent on humidity and high transparency, and a molded article using the resin composition, and It aims to provide a film.
  • the above problems are solved by blending MXD 6 with a polyamide resin obtained by reacting xylylenediamine, isophthalic acid and adipic acid. I found it to be possible. Specifically, the above problems have been solved by the following means ⁇ 1>, preferably ⁇ 2> to ⁇ 13>.
  • the polyamide resin (B) contains 90 to 10 parts by mass with respect to 10 to 90 parts by mass of the polyamide resin (A), and the polyamide resin (A) is a constituent unit derived from diamine and a constituent unit derived from dicarboxylic acid And 70 mol% or more of the structural units derived from the diamine are derived from xylylene diamine, and the structural units derived from the dicarboxylic acid are more than 90 mol% derived from adipic acid, and the polyamide resin (B) is A constituent unit derived from a diamine and a constituent unit derived from a dicarboxylic acid, wherein 70 mol% or more of the constituent unit derived from the diamine is derived from xylylene diamine, and 30 to 65 moles of the constituent unit derived from the dicarboxylic acid % Is derived from an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, and 70 to 35 mole% is
  • ⁇ 4> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein 30 to 90 mol% of the constituent unit derived from dicarboxylic acid in the polyamide resin (B) is derived from adipic acid.
  • the resin composition contains 80 to 20 parts by mass of the polyamide resin (B) with respect to 20 to 80 parts by mass of the polyamide resin (A), and is a constituent unit derived from diamine in the polyamide resin (A) 90 mol% or more is derived from metaxylylene diamine, 90 mol% or more of the constituent unit derived from diamine in the polyamide resin (B) is derived from meta xylylene diamine, and is derived from dicarboxylic acid in the polyamide resin (B)
  • ⁇ 6> Of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein 30 to 59 mol% of the structural units derived from dicarboxylic acid in the polyamide resin (B) is derived from adipic acid and 70 to 41 mol% is derived from isophthalic acid
  • the polyamide resin (A) is a crystalline polyamide resin
  • the polyamide resin (B) is an amorphous polyamide resin
  • the polyamide resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein 60 mol% or more of the constituent units constituting (B) are common.
  • the present invention it has become possible to provide a resin composition in which the oxygen barrier property hardly depends on humidity and having high transparency, and a molded article and a film using the resin composition.
  • the resin composition of the present invention comprises 90 to 10 parts by mass of the polyamide resin (B) with respect to 10 to 90 parts by mass of the polyamide resin (A), and the polyamide resin (A) comprises a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid
  • the constituent unit derived from an acid, 70 mol% or more of the constituent unit derived from diamine is derived from xylylene diamine, the constituent unit derived from dicarboxylic acid is derived from adipic acid by more than 90 mol%
  • the resin (B) is composed of a constituent unit derived from a diamine and a constituent unit derived from a dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the constituent unit derived from the diamine is derived from xylylene diamine, and the constituent unit derived from the dicarboxylic acid 30 to 65 mol% is derived from an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms,
  • the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B) are xylylene diamine in common with 70% by mole or more of the constituent units derived from diamine, and they are excellent in mutual compatibility and transparency is improved. Be done. Furthermore, it is estimated that the oxygen barrier property has succeeded in making it hard to change with humidity by mix
  • the polyamide resin (A) used in the present invention is composed of a constituent unit derived from a diamine and a constituent unit derived from a dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the constituent unit derived from diamine is derived from xylylenediamine, and is derived from a dicarboxylic acid
  • the constituent unit is more than 90% by mole and derived from adipic acid.
  • the polyamide resin (A) is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, still more preferably 99 mol% or more of xylylenediamine derived from the diamine-derived constitutional unit Do.
  • xylylenediamine metaxylylenediamine and paraxylylenediamine are preferable, and metaxylylenediamine is more preferable.
  • One example of a preferred embodiment of the polyamide resin (A) in the present invention is a polyamide resin in which 70 mol% or more of the constituent unit derived from diamine is derived from metaxylylene diamine.
  • diamine other than xylylene diamine which can be used as a raw material diamine component of polyamide resin (A)
  • tetramethylene diamine pentamethylene diamine, 2-methyl pentane diamine, hexamethylene diamine, hepta methylene diamine, octa methylene diamine, nona Aliphatic diamines such as methylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) ester Pan, bis (aminomethyl)
  • diamine component When a diamine other than xylylene diamine is used as the diamine component, it is 30 mol% or less of the constituent unit derived from diamine, more preferably 1 to 25 mol%, and particularly preferably 5 to 20 mol%.
  • the polyamide resin (A) preferably 95 mol% or more, more preferably 99 mol% or more of the structural units derived from dicarboxylic acid are derived from adipic acid.
  • a dicarboxylic acid other than adipic acid preferable for use as a raw material dicarboxylic acid component of the polyamide resin (A)
  • Aliphatic dicarboxylic acid phthalic acid compounds such as isophthalic acid, terephthalic acid and orthophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid Acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid Naphthalene dicarboxylic acid compounds etc.
  • dicarboxylic acid other than adipic acid is used as the dicarboxylic acid component, it is less than 10% by mole, more preferably 1 to 8% by mole, and particularly preferably 1 to 5% by mole of the constitutional unit derived from dicarboxylic acid Use.
  • the polyamide resin (A) is mainly composed of a constituent unit derived from a diamine and a constituent unit derived from a dicarboxylic acid, but the constituent units other than these are not completely excluded, and ⁇ -caprolactam and laurolactam are not included. It is needless to say that structural units derived from lactams such as E.C., aminocaproic acid and aliphatic aminocarboxylic acids such as aminoundecanoic acid may be contained.
  • the main component means that the total number of the structural unit derived from diamine and the structural unit derived from dicarboxylic acid among the structural units constituting the polyamide resin (A) is the largest among all the structural units.
  • the total of the structural unit derived from diamine and the structural unit derived from dicarboxylic acid in the polyamide resin (A) preferably accounts for 90% or more of the total structural units, and more preferably 95% or more. It is more preferable to occupy 98% or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyamide resin (A) is preferably 10,000 or more, and more preferably 15,000 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the polyamide resin (A) is not particularly limited, but may be, for example, 100,000 or less, and may be 50,000 or less, or 40,000 or less.
  • the number average molecular weight in the present invention is measured according to the method described in paragraph 0016 of WO 2017/090556, the contents of which are incorporated herein.
  • the polyamide resin (A) is usually a crystalline resin, and the melting point thereof is preferably 190 to 300 ° C., more preferably 200 to 270 ° C., and still more preferably 210 to 250 ° C. .
  • the melting point in the present invention is measured according to the description in paragraph 0017 of JP-A-2016-216661, the contents of which are incorporated herein.
  • the polyamide resin (A) used in the present invention preferably contains phosphorus atoms in a proportion of 3 to 300 mass ppm, more preferably in a proportion of 4 to 250 mass ppm, and contains 20 to 200 mass ppm Is more preferred.
  • the resin composition of the present invention preferably contains 10 to 90% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass of the polyamide resin (A).
  • the polyamide resin (A) may contain only one kind, or two or more kinds.
  • the polyamide resin (B) is composed of a constituent unit derived from a diamine and a constituent unit derived from a dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the constituent unit derived from diamine is derived from xylylenediamine, and is a constituent unit derived from a dicarboxylic acid 30 to 65% by mole is derived from an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, and 70 to 35% by mole is derived from isophthalic acid (provided that the total does not exceed 100% by mole) ).
  • transparency and oxygen barrier properties can be further improved.
  • the polyamide resin (B) used in the present invention is usually an amorphous resin.
  • Amorphous resin is a resin which does not have a definite melting point, and specifically, it means that the crystal melting enthalpy ⁇ Hm is less than 5 J / g, preferably 3 J / g or less, further 1 J / g or less. preferable.
  • the polyamide resin (B) 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, still more preferably 99 mol% of the constituent unit derived from diamine % Or more originates from xylylene diamine.
  • xylylenediamine metaxylylenediamine and paraxylylenediamine are preferable, and metaxylylenediamine is more preferable.
  • One example of a preferred embodiment of the polyamide resin (B) in the present invention is a polyamide resin in which 70 mol% or more of the constituent unit derived from diamine is derived from metaxylylene diamine.
  • diamines other than xylylene diamine aromatic diamines such as paraphenylene diamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylene Aliphatic diamines such as diamine, octamethylene diamine and nona methylene diamine are exemplified. These other diamines may be used alone or in combination of two or more. When a diamine other than xylylene diamine is used as the diamine component, it is 30 mol% or less of the constituent unit derived from diamine, more preferably 1 to 25 mol%, and particularly preferably 5 to 20 mol%.
  • an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid (preferably having 4 carbon atoms) having a carbon number of 4 to 20 is contained in an amount of 30 to 65 mol% of the dicarboxylic acid-derived constitutional units in the polyamide resin (B). It is derived from .about.8 ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids, more preferably adipic acid, and 70 to 35 mole% is derived from isophthalic acid.
  • the lower limit of the proportion of isophthalic acid is 35 mol% or more, preferably 40 mol% or more, and 41 mol% or more of all the dicarboxylic acids constituting the constituent unit derived from dicarboxylic acid in the polyamide resin (B). preferable.
  • the upper limit of the proportion of isophthalic acid is 70 mol% or less, preferably 67 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, still more preferably 62 mol% or less, and still more preferably 60 mol% or less. It may be% or less. By setting it as such a range, the haze tends to be further reduced, which is preferable.
  • ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms preferably, ⁇ , ⁇ having 4 to 8 carbon atoms
  • the lower limit of the proportion of the linear aliphatic dicarboxylic acid, more preferably adipic acid is 30 mol% or more, preferably 33 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, and still more preferably 38 mol% or more, 40 mol% or more is more preferable, and 42 mol% or more may be sufficient.
  • the upper limit value of the proportion of the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is 65 mol% or less, preferably 60 mol% or less, and more preferably 59 mol% or less.
  • the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is preferably, as described above, an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms.
  • preferred ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms for use as raw material dicarboxylic acid components of polyamide resins include, for example, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, adipic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, etc. can be exemplified, and one or two or more kinds can be mixed and used.
  • the melting point of the polyamide resin is a suitable range for molding processing Adipic acid is preferred because
  • the proportion of the total of isophthalic acid and ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms in the total dicarboxylic acids constituting the constituent unit derived from dicarboxylic acid in the polyamide resin (B) is 90 mol%
  • the above content is preferably, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 98 mol% or more, and 100 mol%.
  • dicarboxylic acids other than isophthalic acid and ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms include phthalic acid compounds such as terephthalic acid and orthophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,3-naphthalene Dicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid Examples thereof include naphthalenedicarboxylic acid compounds such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • the polyamide resin (B) preferably contains substantially no constituent unit derived from terephthalic acid.
  • the term “substantially free” is 5 mol% or less of the molar amount of isophthalic acid contained in the polyamide resin (B), preferably 3 mol% or less, and more preferably 1 mol% or less.
  • the polyamide resin (B) used by this invention is comprised from the structural unit derived from dicarboxylic acid and the structural unit derived from diamine, structural units other than the structural unit derived from dicarboxylic acid and the structural unit derived from diamine, Other moieties such as groups may be included. Examples of other structural units include structural units derived from lactams such as ⁇ -caprolactam, valerolactam, laurolactam and undecalactam, aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, etc. It is not limited to these. Furthermore, the polyamide resin (B) used in the present invention contains minor components such as additives used in the synthesis. In the polyamide resin (B) used in the present invention, usually 95% by mass or more, preferably 98% by mass or more is a structural unit derived from a dicarboxylic acid or a structural unit derived from a diamine.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyamide resin (B) is preferably 8,000 or more, and more preferably 10,000 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the polyamide resin (B) is not particularly limited, but is, for example, 50,000 or less, and may be 30,000 or less, or 20,000 or less.
  • a form in which Mn of the polyamide resin (B) is smaller than Mn of the polyamide resin (A) can be mentioned. More preferably, the Mn of the polyamide resin (B) is 5,000 or more smaller than the Mn of the polyamide resin (A), still more preferably 8,000 or more, more preferably 10, It is smaller than 000.
  • the upper limit of the difference between the Mn of the polyamide resin (B) and the Mn of the polyamide resin (A) is, for example, 25,000 or less. With such a configuration, the dispersibility and compatibility of the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B) become good, and the transparency and the gas barrier property tend to be more excellent.
  • the polyamide resin (B) used in the present invention preferably contains a phosphorus atom in a proportion of 3 to 300 mass ppm, more preferably in a proportion of 4 to 250 mass ppm, and in a proportion of 20 to 200 mass ppm It is more preferable that the content be 20 to 100 mass ppm, more preferably 20 to 50 mass ppm. Moreover, it is preferable that the polyamide resin (B) used by this invention contains a calcium atom. By containing a calcium atom, the transparency can be further improved.
  • the polyamide resin (B) used in the present invention contains calcium atoms in a ratio of phosphorus atom: calcium atom molar ratio of 1: 0.3 to 0.7.
  • the molar ratio of phosphorus atom to calcium atom in the polyamide resin (B) used in the present invention is more preferably 1: 0.4 to 0.6, and 1: 0.45 to 0.55. It is more preferable that the ratio be 1: 0.48 to 0.52.
  • the polyamide resin (B) used in the present invention contains a phosphorus atom in a proportion of 3 to 300 mass ppm and contains a calcium atom in a proportion of 1: 0.3 to 0.7 of phosphorus atom: calcium atom molar ratio. Is more preferred.
  • the calcium atom is preferably derived from calcium hypophosphite.
  • the phosphorus atom concentration and the calcium atom concentration are measured as described in paragraph 0037 of WO 2017/090556, the contents of which are incorporated herein.
  • the resin composition of the present invention preferably contains 10 to 90% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass of the polyamide resin (B).
  • the blend ratio of the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B) in the resin composition of the present invention is 90 to 10 parts by mass of the polyamide resin (B) with respect to 10 to 90 parts by mass of the polyamide resin (A) It is preferable that 80 to 20 parts by mass of polyamide resin (B) is contained with respect to 20 to 80 parts by mass of resin (A), and 77 to 23 parts by mass of polyamide resin (B) is per 23 to 77 parts by mass of polyamide resin (A).
  • the resin composition contains 55 to 23 parts by mass of the polyamide resin (B) with respect to 45 to 77 parts by mass of the polyamide resin (A), and more preferably 45 to 65 parts by mass of the polyamide resin (A) And still more preferably 55 to 35 parts by mass of the polyamide resin (B), relative to 45 to 60 parts by mass of the polyamide resin (A) Even more preferably contains 0 parts by weight, relative to the polyamide resin (A) 45 ⁇ 55 parts by weight, the polyamide resin (B) is particularly more preferably contains 55 to 45 mass parts.
  • the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B) may each contain only one type, or may contain two or more types. When it contains 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes said range.
  • the resin composition of the present invention is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, of both of the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B). It is preferable to use a polyamide resin derived from metaxylylenediamine, which is 95 mol% or more, more preferably 99 mol% or more. With such a configuration, the gas barrier properties tend to be more excellent.
  • the ratio of the structural unit derived from isophthalic acid is preferably 10 to 40 mol%, and is 20 to 40 mol%. Is more preferred.
  • the resin composition of the present invention it is preferable that 60 mol% or more of the structural units constituting the polyamide resin (A) and 60 mol% or more of the structural units constituting the polyamide resin (B) be common and 64 mol% or more be common Is more preferable, and 67 mol% or more is more preferable in common.
  • the compatibility between the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B) can be improved, and a resin composition having excellent transparency can be obtained.
  • the upper limit of the common constituent units is 95 mol% or less, and more preferably 90 mol% or less.
  • the resin composition of the present invention blends a polyamide resin (A) which is a crystalline polyamide resin and a polyamide resin (B) which is an amorphous polyamide resin. With such a configuration, appropriate molding processability is maintained, and the gas barrier properties are less likely to change due to humidity. Further, the dispersion degree (Mw / Mn) of the polyamide resin (B) is preferably 1.5 to 4.5, more preferably 1.5 to 3.5, and 2.0 to 2.6. It is further preferable to With such a configuration, the film forming property of the film can be further improved. In the resin composition of the present invention, it is preferable that the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B) satisfy the above-mentioned relationship in combination.
  • the resin composition of the present invention may or may not contain another polyamide resin other than the above-mentioned polyamide resin (A) and polyamide resin (B).
  • Other polyamide resins include, specifically, polyamide 11, polyamide 12, MXD10 (polymetaxylylene sebasamide), MPXD10 (polymumbleraxylylene sebasamide) and PXD10 (polyparaxylylene sebasamide) Is illustrated. Each of these other polyamide resins may be of one type or of two or more types.
  • the resin composition of the present invention can be configured to be substantially free of polyamide resins other than the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B).
  • substantially free means that the content of the other polyamide resin is 5% by mass or less of the total content of the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B), and is 3% by mass or less Preferably, it is 1% by mass or less.
  • the resin composition of the present invention comprises 80 to 20 parts by mass of the polyamide resin (B) with respect to 20 to 80 parts by mass of the polyamide resin (A) 90 mol% or more of the units are derived from metaxylylenediamine, and 90 mol% or more of the constituent units derived from diamine in the polyamide resin (B) are derived from metaxylylenediamine, derived from the dicarboxylic acid in the polyamide resin (B)
  • An example is a resin composition in which 30 to 65% by mole of the constituent unit is derived from adipic acid and 70 to 35% by mole is isophthalic acid.
  • the resin composition of the present invention may contain components other than the above-mentioned polyamide resin.
  • a filler As components other than the said polyamide resin, a filler, a matting agent, a heat resistant stabilizer, a weathering stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a flame retardant, an antistatic agent, a coloring inhibitor, an antigelling agent Impact modifiers, lubricants, colorants, conductive additives, oxidation reaction accelerators and the like.
  • a filler a matting agent, a heat resistant stabilizer, a weathering stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a flame retardant, an antistatic agent, a coloring inhibitor, an antigelling agent Impact modifiers, lubricants, colorants, conductive additives, oxidation reaction accelerators and the like.
  • a filler As components other than the said polyamide resin, a filler, a matting agent, a heat resistant stabilizer, a weathering stabilizer, an
  • the resin composition of the present invention may contain an oxidation reaction accelerator.
  • the oxidation reaction accelerator may be any as long as it has an oxidation reaction promoting effect, but from the viewpoint of promoting the oxidation reaction of the polyamide resin, a compound containing a transition metal element is preferable.
  • the transition metal element is preferably at least one selected from transition metals of Group VIII of the Periodic Table of the Elements, manganese, copper and zinc, and cobalt, iron, manganese, and the like from the viewpoint of effectively expressing oxygen absorbing ability.
  • an oxidation reaction accelerator in addition to the above-mentioned metal single substance, it is used in the form of a low-valent oxide containing the above-mentioned metal, inorganic acid salt, organic acid salt or complex salt.
  • inorganic acid salts include halides such as chlorides and bromides, carbonates, sulfates, nitrates, phosphates and silicates.
  • organic acid salt include carboxylates, sulfonates, phosphonates and the like.
  • transition metal complexes with ⁇ -diketones or ⁇ -keto acid esters can also be used.
  • the present invention it is preferable to use at least one selected from carboxylates, carbonates, acetylacetonate complexes, oxides and halides containing the above-mentioned metal atoms, since oxygen absorbing ability is well expressed. It is more preferable to use at least one selected from octanoate, neodecanoate, naphthenate, stearate, acetate, carbonate and acetylacetonate complex, and cobalt octanoate, cobalt naphthenate, cobalt acetate It is further preferred to use cobalt carboxylates such as cobalt stearate.
  • the above-mentioned oxidation reaction accelerator functions not only as a catalyst for promoting the oxidation reaction of the polyamide resin but also as a catalyst for the oxidation reaction of the organic compound having unsaturated carbon bond and the compound having secondary or tertiary hydrogen in the molecule. Therefore, in the resin composition of the present invention, in addition to the above-mentioned oxidation reaction accelerator, polymers of unsaturated hydrocarbons such as polybutadiene and polyisoprene, or oligomers thereof, xylyl, in addition to the above-mentioned oxidation reaction accelerators. It is also possible to blend various compounds as exemplified by compounds having a diazinamine as a skeleton or compounds to which a functional group for enhancing the compatibility of the compound with the polyester is added.
  • the oxidation reaction accelerator contains a transition metal element
  • the content thereof is preferably as the transition metal concentration in the resin composition from the viewpoint of promoting the oxidation reaction of the polyamide resin to enhance the oxygen absorbing ability of the molded article.
  • the amount is 10 to 1,000 mass ppm, more preferably 20 to 500 mass ppm, and still more preferably 40 to 300 mass ppm.
  • the transition metal concentration in the molded article can be measured using a known method such as ICP emission spectrometry, ICP mass spectrometry, X-ray fluorescence analysis and the like.
  • the oxidation reaction accelerators may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, the total amount is preferably in the above range.
  • the resin composition of the present invention can have a haze of 2.5% or less, further 1.0% or less, in particular, when it is formed into a 100 ⁇ m thick single layer film. It can also be 7% or less, 0.6 or less, or 0.5 or less.
  • the lower limit value of the haze is desirably 0%, but 0.1% or more, or even 0.2% or more can sufficiently satisfy the required performance.
  • the haze is measured according to the method described in the examples described later.
  • the resin composition of the present invention has an oxygen permeability coefficient (OTC 60 ) at 23 ° C.
  • a relative humidity of 60% when molded into a 100 ⁇ m thick single layer film 1 cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less Furthermore, it can be 0.1 cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, in particular, 0.09 cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less.
  • the resin composition of the present invention also has an oxygen permeability coefficient (OTC 90 ) at 23 ° C. and 90% relative humidity when formed into a 100 ⁇ m thick single layer film, 2.0 cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day) -Atm) or less, further 1.0 cc-mm / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, particularly 0.3 cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less.
  • OTC 90 oxygen permeability coefficient
  • the lower limit of the oxygen permeability coefficient at 23 ° C and 90% relative humidity is preferably 0 cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day ⁇ atm), but 0.05 cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or more is sufficient. It can meet the required performance.
  • the resin composition of the present invention further has an oxygen permeability measured at 23 ° C. and 90% relative humidity (RH) to an oxygen permeability coefficient (OTC 60 ) measured at 60% relative humidity (RH)
  • the rate of change of coefficient (OTC 90 ) (OTC 90 / OTC 60 ) can be less than 5.5 or even less than 4.5, in particular less than 2.8 .
  • the lower limit value is not particularly limited, but may be, for example, 1.0 or more, 1.2 or more, 1.5 or more, or 1.7 or more.
  • the oxygen permeability coefficient (OTC) is measured according to the method described in the examples below.
  • a method of producing the resin composition Any method can be adopted as a method of producing the resin composition.
  • a polyamide resin and other components optionally mixed are mixed using a mixing means such as a V-type blender to prepare a one-piece blended product, and then melt-kneaded and pelletized in a vented extruder The method is mentioned.
  • a method of dry-blending each resin, a method of melt-blending in advance, or a method of partially masterbatching and diluting may be employed.
  • the heating temperature at the time of melt-kneading can be appropriately selected from the range of 190 to 350 ° C. according to the melting point of the resin. If the temperature is too high, decomposition gas is likely to be generated, which may cause opacification. Therefore, it is desirable to select a screw configuration in consideration of shear heating and the like. Moreover, it is desirable to use an antioxidant and a heat stabilizer from the viewpoint of suppressing the decomposition at the time of kneading and molding at the later step.
  • the present invention also relates to a molded article formed from the resin composition of the present invention. Furthermore, the present invention relates to a molded article having a layer comprising the resin composition of the present invention. That is, the resin composition of the present invention can be molded into various molded articles.
  • the method for producing molded articles using the resin composition of the present invention is not particularly limited, and molding methods generally used for thermoplastic resins, that is, molding methods such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, press molding, etc. Can be applied.
  • a single layer film (which is a meaning including a single layer sheet), a multilayer film (which is a purpose including a multilayer sheet), a fiber, a yarn, a rope, a tube, a hose, various molding materials, a container, various parts,
  • a finished product, a case, a shrink packaging material (a shrink film, a shrink tube, etc.) and the like are exemplified.
  • the molded articles in particular, films
  • Stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching.
  • biaxial stretching may be simultaneous stretching or sequential stretching.
  • the stretching ratio is preferably 1.1 to 5.0 times for each of MD (Machine Direction) and TD (Transverse Direction).
  • the area stretching ratio is preferably 1 to 25 times.
  • the resin composition of the present invention can be used for transportation parts of automobiles, general machine parts, precision machine parts, electronic and electric parts, OA equipment parts, building materials and housing related parts, medical equipment, leisure sports goods, play equipment, medical Widely used for containers of goods and food, defense and aerospace products, etc.
  • the present invention also relates to a film formed from the resin composition of the present invention.
  • the film of the present invention can be used as a single layer film or a multilayer film.
  • the thickness of the single-layer film can be 5 to 1000 ⁇ m, further 15 to 500 ⁇ m, and in particular 50 to 200 ⁇ m.
  • the single layer film can be preferably used for packaging containers such as wraps, pouches of various shapes, lids of containers, bottles, cups, trays, tubes and the like.
  • the multilayer film is a multilayer film including at least one layer formed from the resin composition of the present invention.
  • the multilayer film can be preferably used for packaging containers such as wraps, pouches of various shapes, lids of containers, bottles, cups, trays, tubes and the like.
  • the details of the single layer film and the multilayer film can be referred to the description of paragraphs 0085 to 0123 of JP-A-2016-169291, the contents of which are incorporated herein.
  • the resin composition of the present invention is preferably used for a container.
  • the shape of the container is not particularly limited, and may be, for example, a molded container such as a bottle, a cup, a tube, a tray, or a Tupperware, or a bag-shaped container such as a pouch, a standing pouch, or a zipper storage bag It is also good.
  • the container can store and store various items for which the contents are desired to be visualized in order to motivate the customer to purchase.
  • processed fish products, processed livestock products, rice and liquid food can be mentioned.
  • it is suitable for the preservation of foods susceptible to oxygen. The details of these can be referred to the description in paragraphs 0032 to 0035 of JP-A-2011-37199, the contents of which are incorporated herein.
  • Synthesis Example A-1 15 kg of adipic acid, 13.1 g of sodium hypophosphite monohydrate, and sodium acetate 6 in a jacketed 50 L reaction vessel equipped with a stirrer, partial condenser, condenser, thermometer, dropping tank and nitrogen gas inlet tube 9 g was charged, sufficiently purged with nitrogen, and further heated to 180 ° C. in a small amount of nitrogen gas flow to uniformly melt adipic acid, and then metaxylylenediamine 13 was added thereto while stirring the inside of the system. 9 kg was dropped over 170 minutes. During this time, the internal temperature was continuously raised to 245 ° C.
  • the system was heated to 140 ° C. under nitrogen flow.
  • the pressure in the system is reduced, and the temperature is further raised continuously to 190 ° C. and maintained at 190 ° C. for 30 minutes, then nitrogen is introduced to return the pressure in the system to normal pressure, and then the resin is cooled and polyamide resin A- I got one.
  • the melting point of the obtained polyamide resin was 237 ° C., and the number average molecular weight was 26,000.
  • the obtained polyamide resin (B-1) was vacuum dried at 115 ° C. for 24 hours.
  • the resin B-1 was found to be amorphous, as the crystal melting enthalpy ⁇ Hm was approximately 0 J / g in the temperature rising process.
  • the number average molecular weight was 13,500.
  • Synthesis Example B-2 In Synthesis Example B-1, the molar ratio of adipic acid and isophthalic acid was adjusted to be 40:60, and the other procedures were performed in the same manner to obtain a polyamide resin B-2.
  • the obtained polyamide resin (B-2) was vacuum dried at 115 ° C. for 24 hours.
  • the resin B-2 was found to be amorphous, as the crystal melting enthalpy ⁇ Hm was approximately 0 J / g in the temperature rising process.
  • the number average molecular weight was 13,000.
  • Synthesis Example B-3 In Synthesis Example B-1, the molar ratio of adipic acid and isophthalic acid was adjusted to be 60:40, and the other procedures were performed in the same manner to obtain a polyamide resin B-3.
  • the obtained polyamide resin (B-3) was vacuum dried at 105 ° C. for 24 hours.
  • the resin B-3 was found to be noncrystalline because the crystal melting enthalpy ⁇ Hm in the temperature rising process was approximately 0 J / g.
  • the number average molecular weight was 13,800.
  • Synthesis Example B-4 6,001 g (41.06 mol) of precisely weighed adipic acid, 6,821 g (41.06 mol) of isophthalic acid, and metaxirily in a control vessel equipped with a stirrer, a partial condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen introducing pipe. 11, 185 g (82.12 mol) of diazinamine were prepared at an internal temperature of 115 ° C.
  • the degree of dispersion was determined by GPC measurement. Specifically, using “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corp. as an apparatus and two “TSK gel Super HM-H” manufactured by Tosoh Corp. as a column, a hexafluoroisopropanol having a concentration of 10 mmol / L sodium trifluoroacetate as an eluent. It measured on the conditions of (HFIP), resin concentration 0.02 mass%, column temperature 40 degreeC, flow rate 0.3 mL / min, and a refractive index detector (RI), and calculated
  • Example 1 ⁇ Production of single layer film>
  • the polyamide resin (A) pellets shown in Table 1 and the polyamide resin (B) pellets are dry blended in the ratio shown in Table 1 and then a single-screw extruder with a T-die (manufactured by Plastic Engineering Research Institute, PTM-30) And kneaded. Extrusion was performed at an extrusion temperature of 260 ° C. to prepare a single-layer film 150 mm wide and 100 ⁇ m thick.
  • ⁇ Evaluation of transparency> The haze (HAZE) was measured about the single layer film obtained above. The measurement of the haze was performed according to JIS K7136.
  • the oxygen permeation coefficient (OTC) of the single-layer film obtained above was measured by an isobaric method in an atmosphere of 23 ° C. and 60% relative humidity (RH). Moreover, the oxygen permeation coefficient was measured by the isobaric method in the atmosphere of 23 degreeC and 90% of relative humidity (RH) about the single layer film obtained above.
  • the oxygen permeability coefficient was measured using an oxygen permeability measurement device (manufactured by MOCON, product name: "OX-TRAN (registered trademark) 2/21").
  • Humidity dependence of oxygen barrier properties It was evaluated as follows from the change rate of the oxygen permeability coefficient measured in the atmosphere of 23 ° C., relative humidity (RH) 90% to the oxygen permeation coefficient measured in the atmosphere of 23 ° C., relative humidity (RH) 60%. Evaluation C or more is a practical level.
  • D OTC 90 / OTC 60 is 5.5 or more
  • Example 2 Examples 2 to 6 and Reference Example 1 In Example 1, the following changes are made as shown in Table 1 below, and the others are carried out in the same manner. Single layer film was obtained. It evaluated similarly to Example 1.
  • the resin composition of the present invention has high transparency, and the oxygen barrier property hardly depends on humidity (Examples 1 to 6). Further, by using a polyamide resin having a degree of dispersion of 1.5 to 3.5 as the polyamide resin (B), a film excellent in film forming property was obtained (Examples 1 to 5). On the other hand, when only the polyamide resin (A) is blended and the polyamide resin (B) is not blended (Reference Example 1), the oxygen barrier property is lower than that of the resin composition of the present invention although it is practical. It was easy to rely on.
  • an oxidation reaction accelerator (cobalt (II) stearate, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is blended so as to be 100 mass ppm with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin component. I went to get the film. Both OTC 90 and OTC 60 were less than 0.01 cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day ⁇ atm).

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Abstract

酸素バリア性が湿度に依存しにくく、かつ、透明性が高い樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いた成形品およびフィルムの提供。ポリアミド樹脂（Ａ）１０～９０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）９０～１０質量部を含み、ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位が９０モル％を超えてアジピン酸に由来し、ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の、３０～６５モル％が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０～３５モル％がイソフタル酸に由来する、樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、成形品およびフィルム
　本発明は、樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いた成形品およびフィルムに関する。
特に、ポリアミド樹脂を用いた樹脂組成物に関する。
　ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）は、機械的強度に優れたポリアミド樹脂であり、酸素バリア性にも優れることから包装材料として有用である。例えば、特許文献１には、ガスバリア性樹脂からなる層に、ＭＸＤ６を用いることが記載されている。
　また、特許文献２には、酸素バリア性に優れたポリアミド樹脂として、キシリレンジアミンと、イソフタル酸と、アジピン酸とを反応させて得られるポリアミド樹脂が開示されている（特許文献２）。
特開昭６１－１０８５４２号公報 ＷＯ２０１７／０９０５５６号公報
　ＭＸＤ６は、上述の通り酸素バリア性に優れているが、近年、さらに優れた酸素バリア性能の要求がある。特に、酸素バリア性が湿度によって変化しないことが求められる。また、単に、酸素バリア性が湿度によって変化しにくくても、透明性が劣れば問題となる。特に、酸素バリア性が求められる用途も種々あり、新規な材料の提供が求められている。
　本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、酸素バリア性が湿度に依存しにくく、かつ、透明性が高い樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いた成形品およびフィルムを提供することを目的とする。
　上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、ＭＸＤ６に、キシリレンジアミンと、イソフタル酸と、アジピン酸とを反応させて得られるポリアミド樹脂をブレンドすることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜１３＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリアミド樹脂（Ａ）１０～９０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）９０～１０質量部を含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位が９０モル％を超えてアジピン酸に由来し、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０～６５モル％が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０～３５モル％がイソフタル酸に由来する（但し、合計が１００モル％を超えることはない）、樹脂組成物。
＜２＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）におけるジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来する、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来する、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の３０～９０モル％がアジピン酸に由来する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜５＞前記樹脂組成物は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）２０～８０質量部に対し、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）８０～２０質量部を含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）におけるジアミン由来の構成単位の９０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジアミン由来の構成単位の９０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の、３０～６５モル％がアジピン酸に由来し、７０～３５モル％がイソフタル酸に由来する、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜６＞前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の、３０～５９モル％がアジピン酸に由来し、７０～４１モル％がイソフタル酸に由来する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜７＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）は結晶性ポリアミド樹脂であり、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は非晶性ポリアミド樹脂であり、かつ、前記ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する構成単位と、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成する構成単位の６０モル％以上が共通する、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜８＞前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が非晶性ポリアミド樹脂である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜９＞前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の分散度である、Ｍｗ／Ｍｎが１．５～３．５である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１０＞＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成される成形品。
＜１１＞＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物からなる層を有する成形品。
＜１２＞＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成されるフィルム。
＜１３＞延伸されている、＜１２＞に記載のフィルム。
　本発明により、酸素バリア性が湿度に依存しにくく、かつ、透明性が高い樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いた成形品およびフィルムを提供可能になった。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）１０～９０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）９０～１０質量部を含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位が９０モル％を超えてアジピン酸に由来し、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０～６５モル％が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０～３５モル％がイソフタル酸に由来する（但し、合計が１００モル％を超えることはない）ことを特徴とする。このような構成とすることにより、酸素バリア性が湿度に依存しにくく、かつ、透明性が高い樹脂組成物が得られる。この理由は、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が共通してキシリレンジアミンであり、互いに相溶性に優れ、透明性が向上したためと推定される。さらに、ポリアミド樹脂（Ｂ）を配合することにより、酸素バリア性が湿度によって変化しにくくすることに成功したと推定される。
＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
　本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位が９０モル％を超えてアジピン酸に由来する。
　ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位の好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上が、一層好ましくは９９モル％以上がキシリレンジアミンに由来する。キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンが好ましく、メタキシリレンジアミンがより好ましい。本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）の好ましい実施形態の一例は、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である。
　ポリアミド樹脂（Ａ）の原料ジアミン成分として用いることができるキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４－アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
　ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１～２５モル％、特に好ましくは５～２０モル％の割合で用いる。
　ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸由来の構成単位の好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上がアジピン酸に由来する。
　ポリアミド樹脂（Ａ）の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましいアジピン酸以外のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸といったナフタレンジカルボン酸化合物等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
　ジカルボン酸成分として、アジピン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、ジカルボン酸由来の構成単位の１０モル％未満であり、より好ましくは１～８モル％、特に好ましくは１～５モル％の割合で用いる。
　なお、ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を主成分として構成されるが、これら以外の構成単位を完全に排除するものではなく、ε－カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類由来の構成単位を含んでいてもよいことは言うまでもない。ここで主成分とは、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する構成単位のうち、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計数が全構成単位のうち最も多いことをいう。本発明では、ポリアミド樹脂（Ａ）における、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計は、全構成単位の９０％以上を占めることが好ましく、９５％以上を占めることがより好ましく、９８％以上を占めることがさらに好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることがより好ましい。上記ポリアミド樹脂（Ａ）の数平均分子量の上限値は特に定めるものではないが、例えば、１００，０００以下であり、さらには５０，０００以下、４０，０００以下であってもよい。本発明における数平均分子量は、ＷＯ２０１７／０９０５５６号公報の段落００１６に記載の方法に従って測定され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　ポリアミド樹脂（Ａ）は、通常、結晶性樹脂であり、その融点は、１９０～３００℃であることが好ましく、２００～２７０℃であることがより好ましく、２１０～２５０℃であることがさらに好ましい。本発明における融点は、特開２０１６－２１６６６１号公報の段落００１７の記載に従って測定され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、リン原子を３～３００質量ｐｐｍの割合で含むことが好ましく、４～２５０質量ｐｐｍの割合で含むことがより好ましく、２０～２００質量ｐｐｍの割合で含むことがさらに好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）を１０～９０質量％含むことが好ましく、２０～８０質量％含むことがより好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）は１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
＜ポリアミド樹脂（Ｂ）＞
　ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の、３０～６５モル％が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０～３５モル％がイソフタル酸に由来する（但し、合計が１００モル％を超えることはない）。このようなポリアミド樹脂を配合することにより、透明性および酸素バリア性をより向上させることができる。本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、通常、非晶性樹脂である。非晶性樹脂を用いることにより、透明性をより向上させることができる。非晶性樹脂とは、明確な融点を持たない樹脂であり、具体的には、結晶融解エンタルピーΔＨｍが５Ｊ／ｇ未満であることをいい、３Ｊ／ｇ以下が好ましく、１Ｊ／ｇ以下がさらに好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、好ましくは８０モル％以上が、より好ましくは９０モル％以上が、さらに好ましくは９５モル％以上が、一層好ましくは９９モル％以上がキシリレンジアミンに由来する。キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンが好ましく、メタキシリレンジアミンがより好ましい。
　本発明におけるポリアミド樹脂（Ｂ）の好ましい実施形態の一例は、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である。
　キシリレンジアミン以外のジアミンとしては、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが例示される。これらの他のジアミンは、１種のみでも２種以上であってもよい。
　ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１～２５モル％、特に好ましくは５～２０モル％の割合で用いる。
　本発明では、上述の通り、ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の、３０～６５モル％が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸（好ましくは炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸、より好ましくはアジピン酸）に由来し、７０～３５モル％がイソフタル酸に由来する。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸の割合の下限値は、３５モル％以上であり、４０モル％以上が好ましく、４１モル％以上がより好ましい。前記イソフタル酸の割合の上限値は、７０モル％以下であり、６７モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６２モル％以下がさらに好ましく、６０モル％以下が一層好ましく、５８モル％以下であってもよい。このような範囲とすることにより、ヘイズがより低下する傾向にあり好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸（好ましくは炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸、より好ましくはアジピン酸）の割合の下限値は、３０モル％以上であり、３３モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましく、３８モル％以上がさらに好ましく、４０モル％以上が一層好ましく、４２モル％以上であってもよい。前記炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の上限値は、６５モル％以下であり、６０モル％以下が好ましく、５９モル％以下であることがより好ましい。
　炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸は、上述のとおり、炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
　ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種または２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸が好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）における、ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸と炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸の合計の割合は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。このような割合とすることにより、本発明の樹脂組成物の透明性がより向上する傾向にある。
　イソフタル酸と炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸といったナフタレンジカルボン酸化合物等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）はテレフタル酸由来の構成単位を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、ポリアミド樹脂（Ｂ）に含まれるイソフタル酸のモル量の５モル％以下であり、３モル％以下が好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。このような構成とすることにより、適度な成形加工性が維持され、ガスバリア性が湿度によってより変化しにくくなる。
　なお、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成されるが、ジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の部位を含みうる。他の構成単位としては、ε－カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等由来の構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。さらに、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、合成に用いた添加剤等の微量成分が含まれる。本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、通常、９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上が、ジカルボン酸由来の構成単位またはジアミン由来の構成単位である。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、８，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。上記ポリアミド樹脂（Ｂ）の数平均分子量の上限値は特に定めるものではないが、例えば、５０，０００以下であり、さらには３０，０００以下、２０，０００以下であってもよい。本発明の実施形態の一例として、ポリアミド樹脂（Ｂ）のＭｎがポリアミド樹脂（Ａ）のＭｎよりも小さい形態が挙げられる。より好ましくは、ポリアミド樹脂（Ｂ）のＭｎがポリアミド樹脂（Ａ）のＭｎよりも、５，０００以上小さいことであり、さらに好ましくは、８，０００以上小さいことであり、一層好ましくは、１０，０００以上小さいことである。前記ポリアミド樹脂（Ｂ）のＭｎとポリアミド樹脂（Ａ）のＭｎの差の上限は、２５，０００以下であることが例示される。このような構成とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の分散性、相溶性が良好となり、透明性とガスバリア性により優れる傾向にある。
　本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、リン原子を３～３００質量ｐｐｍの割合で含むことが好ましく、４～２５０質量ｐｐｍの割合で含むことがより好ましく、２０～２００質量ｐｐｍの割合で含むことがさらに好ましく、２０～１００質量ｐｐｍの割合で含むことが一層好ましく、２０～５０質量ｐｐｍの割合で含むことがより一層好ましい。
　また、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、カルシウム原子を含むことが好ましい。カルシウム原子を含むことにより、透明性をより向上させることができる。
　さらに、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３～０．７となる割合で含むことが好ましい。本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）におけるリン原子：カルシウム原子のモル比は、１：０．４～０．６となる割合がより好ましく、１：０．４５～０．５５となる割合であることがさらに好ましく、１：０．４８～０．５２となる割合であることが特に好ましい。
　本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、リン原子を３～３００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３～０．７となる割合で含むことがより好ましい。このような構成とすることにより、透明性がより高く、黄色度（ＹＩ）が低く、加熱処理後の透明性により優れた樹脂組成物が得られる。カルシウム原子は、次亜リン酸カルシウムに由来することが好ましい。
　リン原子濃度およびカルシウム原子濃度は、ＷＯ２０１７／０９０５５６号公報の段落００３７の記載に従って測定され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ｂ）を１０～９０質量％含むことが好ましく、２０～８０質量％含むことがより好ましい。
＜樹脂組成物の組成＞
　本発明の樹脂組成物におけるポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）のブレンド比は、ポリアミド樹脂（Ａ）１０～９０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）９０～１０質量部を含み、ポリアミド樹脂（Ａ）２０～８０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）８０～２０質量部を含むことが好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）２３～７７質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）７７～２３質量部を含むことがより好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）４５～７７質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）５５～２３質量部を含むことが一層好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）４５～６５質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）５５～３５質量部を含むことがより一層好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）４５～６０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）５５～４０質量部を含むことがさらに一層好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）４５～５５質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）５５～４５質量部を含むことが特に一層好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）は、それぞれ１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の両方について、それぞれ、ジアミン由来の構成単位の好ましくは８０モル％以上が、より好ましくは９０モル％以上が、さらに好ましくは９５モル％以上が、一層好ましくは９９モル％以上が、メタキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂を採用することが好ましい。このような構成とすることにより、ガスバリア性がより優れる傾向にある。
　本発明の樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂を構成する全構成単位のうち、イソフタル酸に由来する構成単位の割合は、１０～４０モル％であることが好ましく、２０～４０モル％であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、このような構成とすることにより、適度な成形加工性が維持され、ガスバリア性が湿度によってより変化しにくくなる。
　本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する構成単位と、ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成する構成単位の６０モル％以上が共通することが好ましく、６４モル％以上が共通することがより好ましく、６７モル％以上が共通することがさらに好ましい。このような構成とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の相溶性を向上させることができ、透明性に優れた樹脂組成物が得られる。上記共通する構成単位の上限は、９５モル％以下であり、９０モル％以下であることがより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、結晶性ポリアミド樹脂であるポリアミド樹脂（Ａ）と、非晶性ポリアミド樹脂であるポリアミド樹脂（Ｂ）をブレンドする。このような構成とすることにより、適度な成形加工性が維持され、ガスバリア性が湿度によってより変化しにくくなる。
　また、ポリアミド樹脂（Ｂ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．５～４．５にすることが好ましく、１．５～３．５にすることがより好ましく、２．０～２．６にすることがさらに好ましい。このような構成とすることにより、フィルムの製膜性をより向上させることが可能になる。
　本発明の樹脂組成物において、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）は、上記の関係を組み合わせて満たすことが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）以外の他のポリアミド樹脂を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。他のポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ＭＸＤ１０（ポリメタキシリレンセバサミド）、ＭＰＸＤ１０（ポリメタパラキシリレンセバサミド）およびＰＸＤ１０（ポリパラキシリレンセバサミド）が例示される。これらの他のポリアミド樹脂は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）以外の他のポリアミド樹脂を実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、他のポリアミド樹脂の含有量がポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）の合計含有量の５質量％以下であることをいい、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
　本発明の樹脂組成物の好ましい実施形態の一例として、ポリアミド樹脂（Ａ）２０～８０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）８０～２０質量部を含み、ポリアミド樹脂（Ａ）におけるジアミン由来の構成単位の９０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジアミン由来の構成単位の９０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の、３０～６５モル％がアジピン酸に由来し、７０～３５モル％がイソフタル酸に由来する樹脂組成物が例示される。
　本発明の樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂以外の成分を含んでいてもよい。上記ポリアミド樹脂以外の成分としては、充填剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、耐衝撃改良剤、滑剤、着色剤、導電性添加剤、酸化反応促進剤等が挙げられる。これらの添加剤は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
＜＜酸化反応促進剤＞＞
　本発明の樹脂組成物は酸化反応促進剤を含んでいてもよい。酸化反応促進剤を含むことで、本発明の樹脂組成物からなる成形品のガスバリア性をさらに高めることができる。
　酸化反応促進剤は、酸化反応促進効果を奏するものであればよいが、ポリアミド樹脂の酸化反応を促進する観点から、遷移金属元素を含む化合物が好ましい。遷移金属元素としては、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属、マンガン、銅および亜鉛から選ばれる少なくとも１種が好ましく、酸素吸収能を効果的に発現させる観点から、コバルト、鉄、マンガン、およびニッケルから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、コバルトがさらに好ましい。
　このような酸化反応促進剤としては、上記金属単体の他、上述の金属を含む低価数の酸化物、無機酸塩、有機酸塩または錯塩の形で使用される。無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、β－ジケトンまたはβ－ケト酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができる。
　特に本発明では酸素吸収能が良好に発現することから、上記金属原子を含むカルボン酸塩、炭酸塩、アセチルアセトネート錯体、酸化物およびハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、酢酸塩、炭酸塩およびアセチルアセトネート錯体から選ばれる少なくとも１種を使用することがより好ましく、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト等のコバルトカルボキシレート類を使用することがさらに好ましい。
　上述した酸化反応促進剤は、ポリアミド樹脂の酸化反応促進だけではなく、不飽和炭素結合を有する有機化合物や、分子内に２級もしくは３級水素を有する化合物の酸化反応の触媒としても機能する。そのため、本発明の樹脂組成物には、酸素吸収能をより高めるために、上述した酸化反応促進剤に加えて、ポリブタジエンやポリイソプレン等の不飽和炭化水素類の重合物ないしそれらのオリゴマー、キシリレンジアミンを骨格として有する化合物、あるいは前記化合物とポリエステルの相溶性を高めるための官能基を付加した化合物等に例示される、各種化合物を配合することもできる。
　酸化反応促進剤が遷移金属元素を含むものである場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の酸化反応を促進して成形品の酸素吸収能を高める観点から、樹脂組成物中の遷移金属濃度として、好ましくは１０～１，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは２０～５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは４０～３００質量ｐｐｍである。
　成形品中の遷移金属濃度は、公知の方法、例えばＩＣＰ発光分光分析、ＩＣＰ質量分析、蛍光Ｘ線分析等を用いて測定することができる。
　上記酸化反応促進剤は、１種を単独で、および２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜樹脂組成物の物性＞
　本発明の樹脂組成物は、１００μｍ厚さの単層フィルムに成形した時のヘイズを２．５％以下とすることができ、さらには１．０％以下とすることができ、特には０．７％以下、０．６以下、０．５以下とすることもできる。ヘイズの下限値は０％が望ましいが、０．１％以上、さらには０．２％以上でも十分に要求性能を満たし得る。ヘイズは、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
　本発明の樹脂組成物は、１００μｍ厚さの単層フィルムに成形した時の２３℃、相対湿度６０％における酸素透過係数（ＯＴＣ６０）を、１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、さらには０．１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、特には、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下とすることができる。前記２３℃、相対湿度６０％における酸素透過係数の下限値は０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が望ましいが、０．０１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上でも十分に要求性能を満たし得る。
　本発明の樹脂組成物は、また、１００μｍ厚さの単層フィルムに成形した時の２３℃、相対湿度９０％における酸素透過係数（ＯＴＣ９０）を、２．０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、さらには１．０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、特には、０．３ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下とすることができる。前記２３℃、相対湿度９０％における酸素透過係数の下限値は０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が望ましいが、０．０５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上でも十分に要求性能を満たし得る。
　本発明の樹脂組成物は、さらに、相対湿度（ＲＨ）６０％の雰囲気下で測定した酸素透過係数（ＯＴＣ６０）に対する、２３℃、相対湿度（ＲＨ）９０％の雰囲気下で測定した酸素透過係数の変化率（ＯＴＣ９０）（ＯＴＣ９０／ＯＴＣ６０）を、５．５未満とすることができ、さらには４．５未満とすることができ、特には２．８未満とすることができる。下限値については、特に定めるものではないが、例えば、１．０以上、１．２以上、１．５以上、１．７以上とすることができる。
　酸素透過係数（ＯＴＣ）は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
＜樹脂組成物の製造方法＞
　樹脂組成物の製造方法としては、任意の方法を採用することができる。例えば、ポリアミド樹脂と、必要に応じ配合される他の成分とをＶ型ブレンダー等の混合手段を用いて混合し、一括ブレンド品を調製した後、ベント付き押出機で溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。あるいは、各々の樹脂をドライブレンドする方法や、予めメルトブレンドする方法や、一部をマスターバッチ化し、希釈する方法も採用することができる。
　溶融混練に際しての加熱温度は、樹脂の融点に応じて１９０～３５０℃の範囲から適宜選択することができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、不透明化の原因になる場合がある。そのため、剪断発熱等を考慮したスクリュー構成を選定することが望ましい。また、混練り時や、後行程の成形時の分解を抑制する観点から、酸化防止剤や熱安定剤を使用することが望ましい。
＜成形品＞
　本発明は、また、本発明の樹脂組成物から形成される成形品に関する。さらに、本発明は、本発明の樹脂組成物からなる層を有する成形品に関する。すなわち、本発明の樹脂組成物は、各種成形品に成形加工することができる。本発明の樹脂組成物を用いた成形品の製造方法は、特に制限されず、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形方法、すなわち、射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形などの成形方法を適用することができる。
　成形品としては、単層フィルム（単層シートを含む趣旨である）、多層フィルム（多層シートを含む趣旨である）、繊維、糸、ロープ、チューブ、ホース、各種成形材料、容器、各種部品、完成品、筐体、シュリンク包装材料（シュリンクフィルム、シュリンクチューブなど）等が例示される。さらに成形品（特に、フィルム）は、延伸されていてもよい。延伸は、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよい。さらに、二軸延伸は、同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。また、延伸倍率としては、ＭＤ（Machine Direction）およびＴＤ（Transverse Direction）にそれぞれ１．１～５．０倍であることが好ましい。また、面積延伸倍率としては、１～２５倍であることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品や食品等の容器、防衛および航空宇宙製品等に広く用いられる。
＜＜フィルム＞＞
　本発明は、また、本発明の樹脂組成物から形成されるフィルムに関する。本発明のフィルムは、単層フィルムまたは多層フィルムとして用いることができる。
　単層フィルムとしては、厚さを、５～１０００μｍとすることができ、さらには、１５～５００μｍとすることもでき、特には、５０～２００μｍとすることもできる。
　単層フィルムは、ラップ、あるいは各種形状のパウチ、容器の蓋材、ボトル、カップ、トレイ、チューブ等の包装容器に好ましく利用できる。
　多層フィルムは、本発明の樹脂組成物から形成される層を少なくとも１層含む多層フィルムである。多層フィルムは、ラップ、あるいは各種形状のパウチ、容器の蓋材、ボトル、カップ、トレイ、チューブ等の包装容器に好ましく利用できる。
　単層フィルムおよび多層フィルムの詳細は、特開２０１６－１６９２９１号公報の段落００８５～０１２３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜＜容器＞＞
　本発明の樹脂組成物は、容器に好ましく用いられる。容器の形状は特に限定されず、例えば、ボトル、カップ、チューブ、トレイ、タッパウェア等の成形容器であってもよく、また、パウチ、スタンディングパウチ、ジッパー式保存袋等の袋状容器であってもよい。
　容器は顧客の購入意欲を高めるために内容物を可視化したい様々な物品を収納、保存することができる。例えば、水産加工品、畜産加工品、飯類、液体食品が挙げられる。特に、酸素の影響を受けやすい食品の保存に適している。これらの詳細は、特開２０１１－３７１９９号公報の段落００３２～００３５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜合成例Ａ－１＞
　攪拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶に、アジピン酸１５ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物１３．１ｇおよび酢酸ナトリウム６．９ｇを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて１８０℃に昇温し、アジピン酸を均一に溶融させた後、系内を撹拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン１３．９ｋｇを、１７０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
　次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた５０Ｌ回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度９９容量％以上の窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、窒素流通下にて系内を１４０℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、さらに１９０℃まで連続的に昇温し、１９０℃で３０分保持した後、窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してポリアミド樹脂Ａ－１を得た。
　得られたポリアミド樹脂の融点は、２３７℃、数平均分子量は２６，０００であった。
＜合成例Ｂ－１＞
　以下の方法に従って表１に示すポリアミド樹脂Ｂ－１を合成した。
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したアジピン酸６，００１ｇ（４１．０６ｍｏｌ）、イソフタル酸６，８２１ｇ（４１．０６ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ(Ｈ２ＰＯ２)２）１．７３ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として３０質量ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１．１１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、窒素を内圧０．４ＭＰａまで充填し、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１９０℃まで加熱した。酢酸ナトリウム／次亜リン酸カルシウムのモル比は１．３３とした。
　これにメタキシリレンジアミン１１，１８５ｇ（８２．１２ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を上昇させ、２６５℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、さらに内温を上昇させて２７０℃で１０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化し、約２１ｋｇのポリアミド樹脂ペレットＢ－１を得た。得られたポリアミド樹脂（Ｂ－１）は、１１５℃、２４時間の条件で真空乾燥した。
　樹脂Ｂ－１は、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍがほぼ０Ｊ／ｇであり、非晶性であることが分かった。数平均分子量は１３，５００であった。
＜合成例Ｂ－２＞
　合成例Ｂ－１において、アジピン酸とイソフタル酸のモル比が４０：６０となるように調整し、他は同様に行ってポリアミド樹脂Ｂ－２を得た。得られたポリアミド樹脂（Ｂ－２）は、１１５℃、２４時間の条件で真空乾燥した。
　樹脂Ｂ－２は、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍがほぼ０Ｊ／ｇであり、非晶性であることが分かった。数平均分子量は１３，０００であった。
＜合成例Ｂ－３＞
　合成例Ｂ－１において、アジピン酸とイソフタル酸のモル比が６０：４０となるように調整し、他は同様に行ってポリアミド樹脂Ｂ－３を得た。得られたポリアミド樹脂（Ｂ－３）は、１０５℃、２４時間の条件で真空乾燥した。
　樹脂Ｂ－３は、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍがほぼ０Ｊ／ｇであり、非晶性であることが分かった。数平均分子量は１３，８００であった。
＜合成例Ｂ－４＞
　撹拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた調整容器に、精秤したアジピン酸６，００１ｇ（４１．０６ｍｏｌ）、イソフタル酸６，８２１ｇ（４１．０６ｍｏｌ）、メタキシリレンジアミン１１，１８５ｇ（８２．１２ｍｏｌ）を内温１１５℃にて調合した。つづいて、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ(Ｈ２ＰＯ２)２）１．７３ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として３０質量ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１．１１ｇを投入して、３０分間撹拌し、塩の混合溶液とした。その混合溶液を反応容器に移送し、容器内温度１９０℃、容器内圧１．０ＭＰａの条件下で撹拌して反応させた。留出する水を系外に除き、容器内温度が２７０℃になった時点で、容器内圧を６０分間かけて常圧に戻した。常圧で撹拌を行ない、所定の溶融粘度に到達した時点で撹拌を停止し、３０分間放置した。その後、反応容器下部のストランドダイから溶融樹脂を取り出して、これを水冷後ペレット化し、約２１ｋｇのポリアミド樹脂（Ｂ－４）のペレットを得た。得られたポリアミド樹脂（Ｂ－４）は、１１５℃、２４時間の条件で真空乾燥した。
　樹脂Ｂ－４は、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍがほぼ０Ｊ／ｇであり、非晶性であることが分かった。数平均分子量は１３，５００であった。
＜リン原子濃度の測定方法＞
　ポリアミド樹脂０．２ｇと３５質量％硝酸水溶液８ｍＬをＴＦＭ変性ＰＴＦＥ容器（３Ｍ社製）に入れ、マイルストーンゼネラル（株）製、ＥＴＨＯＳ　Ｏｎｅを用いて内部温度２３０℃で３０分間、マイクロウエーブ分解を行った。分解液を超純水で定容し、ＩＣＰ測定溶液とした。（株）島津製作所製、ＩＣＰＥ－９０００を用いて、リン原子濃度を測定した。
＜分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
　分散度は、ＧＰＣ測定により求めた。具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ－Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍＬ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めた。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成した。
実施例１
＜単層フィルムの作製＞
　表１に示すポリアミド樹脂（Ａ）ペレットおよびポリアミド樹脂（Ｂ）ペレットを、表１に示す比率でドライブレンドし、その後、Ｔダイ付き単軸押出機（プラスチック工学研究所社製、ＰＴＭ－３０）に供給し、混練した。押出温度２６０℃にて押出し、幅１５０ｍｍ、厚み１００μｍの単層フィルムを作製した。
＜透明性の評価＞
　上記で得られた単層フィルムについて、ヘイズ（ＨＡＺＥ）を測定した。ヘイズの測定は、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準じて行った。
＜酸素バリア性の評価＞
　上記で得られた単層フィルムについて、２３℃、相対湿度（ＲＨ）６０％の雰囲気下、等圧法にて、酸素透過係数（ＯＴＣ）を測定した。また、上記で得られた単層フィルムについて、２３℃、相対湿度（ＲＨ）９０％の雰囲気下、等圧法にて、酸素透過係数を測定した。
　酸素透過係数は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、製品名：「ＯＸ－ＴＲＡＮ（登録商標）　２／２１」）を使用して測定した。
＜酸素バリア性の湿度依存性＞
　２３℃、相対湿度（ＲＨ）６０％の雰囲気下で測定した酸素透過係数に対する、２３℃、相対湿度（ＲＨ）９０％の雰囲気下で測定した酸素透過係数の変化率から以下の通り評価した。評価Ｃ以上が実用レベルである。
Ａ：ＯＴＣ９０／ＯＴＣ６０が、２．８未満
Ｂ：ＯＴＣ９０／ＯＴＣ６０が、２．８以上４．５未満
Ｃ：ＯＴＣ９０／ＯＴＣ６０が、４．５以上５．５未満
Ｄ：ＯＴＣ９０／ＯＴＣ６０が、５．５以上
＜フィルムの製膜性＞
　上記で得られた単層フィルム（幅１５０ｍｍ）の製膜性について、以下の通り評価した。すなわち、単層フィルムの幅方向の中央部に対する端から１５ｍｍの距離の部位（最端部）の厚みの差を以下の通り算出し、評価した。Ｃ以上が実用レベルである。
［（幅方向の中央部－最端部の厚み）／幅方向の中央部］×１００（単位：％）
Ａ：　±７％未満
Ｂ：　±８．５％未満（Ａに該当するものを除く）
Ｃ：　±１０％未満（Ａ、Ｂに該当するものを除く）
Ｄ：　±１０％以上
実施例２～６および参考例１
　実施例１において、下記表１に示す通り変更し、他は同様に行って実施例２～６および参考例１
の単層フィルムを得た。実施例１と同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果から明らかなとおり、本発明の樹脂組成物は、透明性が高く、かつ、酸素バリア性が湿度に依存しにくいことが分かった（実施例１～６）。
　また、ポリアミド樹脂（Ｂ）として、分散度が１．５～３．５の範囲内のポリアミド樹脂を用いることにより、製膜性により優れたフィルムが得られた（実施例１～５）。
　これに対し、ポリアミド樹脂（Ａ）のみを配合し、ポリアミド樹脂（Ｂ）を配合しない場合（参考例１）、実用レベルではあるものの、本発明の樹脂組成物に比べ、酸素バリア性が湿度に依存しやすかった。
　また、実施例１～６において、酸化反応促進剤（ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、関東化学社製）をポリアミド樹脂成分１００質量部に対し、１００質量ｐｐｍとなるように配合し、他は同様に行ってフィルムを得た。ＯＴＣ９０およびＯＴＣ６０のいずれも、０．０１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であった。

Claims (13)

  1. ポリアミド樹脂（Ａ）１０～９０質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）９０～１０質量部を含み、
    前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位が９０モル％を超えてアジピン酸に由来し、
    前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０～６５モル％が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０～３５モル％がイソフタル酸に由来する（但し、合計が１００モル％を超えることはない）、樹脂組成物。
  2. 前記ポリアミド樹脂（Ａ）におけるジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来する、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来する、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の３０～６５モル％がアジピン酸に由来する、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記樹脂組成物は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）２０～８０質量部に対し、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）８０～２０質量部を含み、
    前記ポリアミド樹脂（Ａ）におけるジアミン由来の構成単位の９０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、
    前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジアミン由来の構成単位の９０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、
    前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の、３０～６５モル％がアジピン酸に由来し、７０～３５モル％がイソフタル酸に由来する、請求項１に記載の樹脂組成物。
  6. 前記ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位の、３０～５９モル％がアジピン酸に由来し、７０～４１モル％がイソフタル酸に由来する、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が非晶性ポリアミド樹脂である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 前記ポリアミド樹脂（Ａ）は結晶性ポリアミド樹脂であり、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は非晶性ポリアミド樹脂であり、かつ、前記ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する構成単位と、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成する構成単位の６０モル％以上が共通する、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の分散度である、Ｍｗ／Ｍｎが１．５～３．５である、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成される成形品。
  11. 請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層を有する成形品。
  12. 請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成されるフィルム。
  13. 延伸されている、請求項１２に記載のフィルム。
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