WO2016096696A1 - Mit metalloxid beschichteter glimmer als flammschutzmittel - Google Patents

Mit metalloxid beschichteter glimmer als flammschutzmittel Download PDF

Info

Publication number
WO2016096696A1
WO2016096696A1 PCT/EP2015/079552 EP2015079552W WO2016096696A1 WO 2016096696 A1 WO2016096696 A1 WO 2016096696A1 EP 2015079552 W EP2015079552 W EP 2015079552W WO 2016096696 A1 WO2016096696 A1 WO 2016096696A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
acid
mica
metal oxide
thermoplastic molding
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/079552
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Roland Helmut Kraemer
Peter Deglmann
Aron WOSYLUS
Sebastian Wagner
Sung Yeun Choi
Michael Roth
Klaus Uske
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to KR1020177019720A priority Critical patent/KR20170096000A/ko
Priority to CN201580076123.6A priority patent/CN107250240A/zh
Priority to JP2017532077A priority patent/JP6762941B2/ja
Priority to EP15808615.7A priority patent/EP3234068A1/de
Priority to US15/533,522 priority patent/US10988693B2/en
Publication of WO2016096696A1 publication Critical patent/WO2016096696A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/42—Micas ; Interstratified clay-mica products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/06—Pretreated ingredients and ingredients covered by the main groups C08K3/00 - C08K7/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/016—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34928—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K2003/026—Phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Definitions

  • the invention relates to the use of mica coated with at least one metal oxide as flame retardant, in particular for thermoplastic molding compositions, thermoplastic molding compositions containing them, processes for their preparation, their use for the production of moldings, fibers or films and moldings of this type , Fibers or films and process for their preparation, as well as the coated mica.
  • Mica platelets coated with metal oxides are known as effect pigments and are described, for example, in WO 201 1/095326.
  • the mica platelets are coated there with a combination of ⁇ 2 and ZnO and optionally CaO.
  • the effect pigments thus obtained are used in the decorative coating, in plastics, paints, varnishes, etc. The use as a flame retardant is not described.
  • thermoplastic polymers are known per se.
  • flame retardants such as phosphinic acid salts and melamine compounds
  • combinations with metal oxides, metal hydroxides or other salts are also described.
  • zinc oxide is mentioned.
  • the object of the invention is the provision of flame retardants which cause a significant improvement in the flame retardant in small quantities in combination with known flame retardants.
  • the object is achieved according to the invention by using mica coated with at least one metal oxide as flame retardant.
  • thermoplastic molding composition comprising a) from 5 to 99.9% by weight of at least one thermoplastic polymer as component A,
  • thermoplastic molding compositions e) 0 to 60% by weight of glass fibers as component E, f) 0 to 10 wt .-% of further excipients as component F, wherein the total amount of components A to E 100 wt .-% results.
  • the object is also achieved by a method for producing such thermoplastic molding compositions by mixing the ingredients.
  • thermoplastic molding compositions for the production of moldings, fibers or films.
  • the object is further achieved by moldings, fibers or films of such a thermoplastic molding composition.
  • the object is also achieved by a process for the production of moldings, fibers or films by melting, extrusion and subsequent shaping of such thermoplastic molding compositions.
  • the invention further provides a platelet-like support coated with at least one metal oxide, such as mica, glass flakes, aluminum flakes, preferably mica, in which the at least one metal oxide is ZnO and / or V2O5 and at most 20% by weight, based on the coated platelet-shaped Carrier, preferably mica, be present on further metal oxides as a coating.
  • at least one metal oxide such as mica, glass flakes, aluminum flakes, preferably mica
  • the at least one metal oxide is ZnO and / or V2O5 and at most 20% by weight, based on the coated platelet-shaped Carrier, preferably mica, be present on further metal oxides as a coating.
  • mica coated with at least one metal oxide significantly increases the flame retardance of thermoplastic molding compositions even in small amounts.
  • Mica belongs to the phyllo silicates (layered, leaf silicates). It is excellent after a surface fissile, alkali, hydroxyl and often fluorine-containing alumina silicates.
  • examples of mica usable according to the invention are biotite and muscovite. Also suitable are sericite, paragonite, lepidolite, phlogopite and margarite. The mica crystallize predominantly in the monoclinic crystal system as mostly six-sided flat leaflets or tabular to short-columned crystallites that simulate hexagonal symmetry.
  • the basic unit of the mica structure can be described as a sandwich-like layer package containing an octahedral layer with cations between two tetrahedral layers of hexagonal symmetry.
  • mica can also be artificially formed by slow solidification of a melt of S1O2, MgO, Al2O3 and K2S1F6.
  • the mica is coated with at least one metal oxide.
  • the metal in the at least one metal oxide is preferably at least one metal selected from Zn, V, Cu, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W, Sn.
  • the metal is particularly preferably in the at least one metal oxide Zn and / or V.
  • the amount of the metal oxide of the coating is preferably 0.1 to 90 wt .-%, particularly preferably 5 to 80 wt .-%, particularly preferably 20 to 50 wt .-%.
  • At least one metal oxide ZnO and / or V2O5, and at most 20 wt .-%, preferably at most 10 wt .-%, in particular at most 5 wt .-%, especially at most 1 wt .-%, based on the total amount of mica Coating, to other metal oxides are present.
  • only ZnO and / or V2O5 is used as the metal oxide coating of the mica.
  • the coating of the mica can be carried out as described in WO 201 1/095326.
  • mica is typically suspended in water.
  • the suspension is added with the solution of a metal salt which is to form the metal oxide.
  • the pH can be adjusted, so that a precipitation of a metal-containing compound takes place.
  • metal oxides or hydroxides, carbonates, sulfates, chlorides, phosphates, borates or mixtures are deposited, which can decompose after thermal treatment predominantly in metal oxides.
  • After separating the thus coated mica from the liquid is dried and calcined.
  • the incorporation of non-metallic additives (containing Cl, P, B, carbonate, .7) in a range of 0-20% may be preferred for use.
  • the adjustment of the pH value is preferably carried out with acid or alkalis.
  • alkali solutions, alkali metal carbonate solutions, alkaline earth metal or alkaline earth metal carbonate solutions, ammoniacal solutions, HCl, H 2 SO 4, HNO 3 and also carbonaceous acids and bases such as, for example, are suitable.
  • Triethanolamine or methanesulfonic acid are suitable.
  • the deposition of the metal oxide is carried out so that the surface of the substrate is predominantly homogeneously occupied.
  • the pH can be kept constant during the deposition as well as varied.
  • the additives can be distributed homogeneously in the layer, but also concentrated at specific locations or layer depths of the coating.
  • EP1469040A2, DE3137808, DE3151343 and DE3151354 describe the deposition of various metal oxides on platelet-like substrates with particle sizes and chemical compositions which are also suitable according to the invention.
  • the heating of the suspension is preferably carried out at a temperature in the range of 30 to 100 ° C, particularly preferably 40 to 90 ° C.
  • the drying is preferably carried out at a temperature in the range of 80 to 150 ° C, more preferably 90 to 130 ° C.
  • the calcination is preferably carried out at temperatures of 500 to 1500 ° C, preferably 600 to 1200 ° C, in particular 700 to 1000 ° C. Alternatively, the drying and calcination can also be carried out directly in succession in one process step.
  • the mean particle size of the mica can be chosen freely.
  • the average particle size, determined by light scattering 1 to 200 ⁇ , more preferably 5 to 100 ⁇ , in particular 8 to 80 ⁇ .
  • This dso value can be determined, for example, by light scattering with a Malvern 3000.
  • the surface can be removed by addition of e.g.
  • bifunctional molecules the compatibility with the plastic can be increased and the performance can be further improved. Suitable bifunctional molecules are silanes, phosphates and carboxylates.
  • the metal oxide coated platelet-like substrates are reacted with the bifunctional molecules.
  • the bifunctional molecules can be introduced as pure components or prereacted or diluted.
  • the metal oxide coated substrate can be advantageously moved. This can be done either in suspension or in the dry state.
  • the mica coated with at least one metal oxide is used according to the invention as a flame retardant, preferably in plastics.
  • plastics may be thermoplastic or thermosetting plastics, preferably thermoplastics.
  • suitable plastics as component A are polymers of monoolefins and diols such as polyethylene, polypropylene of different molecular weights, copolymers of monoolefins with diolefins, hydrocarbon resins, aromatic homopolymers and copolymers based on vinylaromatic monomers, for example polystyrene and polymethylstyrene, graft copolymers, for example of vinylaromatic monomers , halogen-containing polymers such as polychloroprene, polyvinyl chloride, polymers based on ethylenically unsaturated acids and derivatives thereof such as polyacrylates and polymethacrylates, polymers based on unsaturated alcohols and amines, homopolymers and copolymers of cyclic ethers, polyacetals such as polyoxyethylene, polyphenylene oxides and polyphenylene sulfides, polyurethanes, polyamides and copolyamides , Polyurea
  • component A is polyamides or polyesters.
  • the polyamides of the molding compositions according to the invention generally have a viscosity number of from 90 to 350, preferably from 110 to 240 ml / g, determined in a 0.5% strength by weight solution in 96% strength by weight sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307.
  • Semicrystalline or amorphous resins having a weight average molecular weight of at least 5,000 such as e.g. U.S. Patents 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2,130,948, 2,241,322, 2,312,966, 2,512,606 and 3,393,210 are preferred.
  • Examples include polyamides derived from lactams having 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurolactam and polyamides obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • dicarboxylic acids alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used.
  • adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid may be mentioned as acids.
  • Suitable diamines are, in particular, alkanediamines having 6 to 12, in particular 6 to 8, carbon atoms and also m-xylylenediamine, di (4-aminophenyl) methane, di (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-diol (4-aminophenyl) -propane, 2,2-di- (4-aminocyclohexyl) -propane or 1, 5-diamino-2-methyl-pentane.
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacamide and polycaprolactam and copolyamides 6/66, in particular with a proportion of 5 to 95% by weight of caprolactam units.
  • polystyrene resin Suitable polyamides are obtainable from ⁇ -aminoalkyl nitriles such as aminocapronitrile (PA 6) and adiponitrile with hexamethylenediamine (PA 66) by so-called direct polymerization in the presence of water, as for example in DE-A 10313681, EP-A 1 198491 and EP 922065.
  • PA 6 aminocapronitrile
  • PA 66 adiponitrile with hexamethylenediamine
  • polyamides may also be mentioned which are obtainable, for example, by condensation of 1,4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide 4,6). manufacturing Positioning methods for polyamides of this structure are described, for example, in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524.
  • polyamides which are obtainable by copolymerization of two or more of the abovementioned monomers or mixtures of a plurality of polyamides are suitable, the mixing ratio being arbitrary.
  • such partially aromatic copolyamides as PA 6 / 6T and PA 66 / 6T have proven to be suitable whose triamine content is preferably less than 0.5, preferably less than 0.3 wt .-% (see EP-A 299 444 and EP-A 667 367).
  • Suitable copolyamides are composed of:
  • A1 from 20 to 90% by weight of units derived from terephthalic acid and hexamethylenediamine
  • A2) 0 to 50% by weight of units derived from ⁇ -caprolactam and A3) 0 to 80% by weight of units derived from adipic acid and hexamethylenediamine,
  • A4) from 0 to 40% by weight of further polyamide-forming monomers, the proportion of component (A2) or (A3) or (A4) or mixtures thereof being at least 10% by weight.
  • Component A1 contains from 20 to 90% by weight of units derived from terephthalic acid and hexamethylenediamine.
  • the copolyamides optionally contain units derived from ⁇ -caprolactam and / or units derived from adipic acid and hexamethylenediamine and / or units derived from other polyamide-forming monomers.
  • Aromatic dicarboxylic acids A4) have 8 to 16 carbon atoms. Suitable aromatic dicarboxylic acids are, for example, isophthalic acid, substituted terephthalic and isophthalic acid, such as 3-t-butylisophthalic acid, polynuclear dicarboxylic acids, e.g.
  • Further polyamide-forming monomers A4) can be derived from dicarboxylic acids having 4 to 16 carbon atoms and aliphatic or cycloaliphatic diamines having 4 to 16 carbon atoms and from aminocarboxylic acids or corresponding lactams having 7 to 12 carbon atoms.
  • Suitable monomers of these types are here only suberic acid, azelium Acid or sebacic acid as a representative of the aliphatic dicarboxylic acids, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, piperazine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2,2- (4,4'-diaminodicyclohexyl) propane, 3, 3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclo-hexylmethane or metaxylylenediamine as a representative of diamines and capryllactam, onanthlactam, ⁇ -aminoundecanoic acid and laurolactam as representatives of lactams or aminocarboxylic called.
  • PA 46 tetramethylenediamine, adipic acid
  • PA 66 hexamethylenediamine, adipic acid
  • PA 610 hexamethylenediamine, sebacic acid
  • PA 612 hexamethylenediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 613 hexamethylenediamine, undecanedicarboxylic acid
  • PA6T hexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA MXD6 m-xylylenediamine, adipic acid
  • PA 6-3-T trimethylhexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA 6 / 6T (see PA 6 and PA 6T)
  • PA 6/66 (see PA 6 and PA 66)
  • PA 6/12 see PA 6 and PA 12
  • PA 66/6/610 see PA 66, PA 6 and PA 610)
  • PA 6I / 6T (see PA 61 and PA 6T)
  • PAPACM 12 diaminodicyclohexylmethane, laurolactam
  • PA 6I / 6T / PACMT such as PA 6I / 6T + diamino nodicyclohexylmethane, terephthalic acid
  • PA 6T / 6I / MACMT as PA 6I / 6T + dimethyldiaminocyclohexylmethane, terephthalic acid
  • PA 6T / 6I / MXDT such as PA 6I / 6T + m-xylylenediamine, terephthalic acid
  • PA PDA-T phenylenediamine, terephthalic acid Furthermore, according to the invention, preference is given to using a polyester / polycarbonate as component A.
  • the polyesters used according to the invention are prepared from aromatic or aliphatic hydroxycarboxylic acids.
  • the aliphatic hydroxycarboxylic acids used in the polyesters according to the invention are optionally C-12-carboxylic acids which are optionally substituted by further functional groups substituted C 1-6 -alkyl chains and which also contain at least one OH group in addition to the COOH group.
  • Hydroxycarboxylic acids are preferably selected from the group consisting of 2-hydroxyacetic acid, 2-hydroxypropionic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-hydroxybutyric acid, 5-hydroxypentanoic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid.
  • aromatic hydroxycarboxylic acids which can be used according to the invention contain 7 to 20 carbon atoms and at least one hydroxyl functionality; preference is given to using o-, m- or para-hydroxybenzoic acid in the polyesters which can be used according to the invention.
  • the usable polyesters include diacids and diols.
  • the diacids contained in the polyesters of the invention may be aliphatic or aromatic diacids having 4 to 18 carbon atoms.
  • Preferred dicarboxylic acids are selected from the group consisting of phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-1, 4-dicarboxylic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexanediacetic acid, diphenyl-4 , 4'-dicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid and sebacic acid or mixtures thereof.
  • the diacids contained in the polyester are particularly preferably selected from terephthalic acid or naphthaldiacetic acid or a mixture thereof.
  • the diols contained in the polyester which can be used according to the invention may be cycloaliphatic diols having 6 to 20 carbon atoms or aliphatic diols having 2 to 20 carbon atoms.
  • the diol contained in the polyester is selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, propane-1, 3-diol, butane-1, 4-diol, pentane-1, 5-diol, hexane -1, 6-diol, 3-methylpentane-2,4-diol, 2- Methylpentane-1,4-diol, 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol, hexane-1,3-diol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) -propane and 2,4-dihydroxy- 1, 1, 3,3-tetramethylcyclobutane or
  • the polyester used are homopolymers of polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT) or polyethylene naphthalate (PEN) or mixtures thereof.
  • the homopolymers of polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate used according to the invention preferably have a logarithmic viscosity number of from 0.50 to 0.99, particularly preferably from 0.60 to 0.85, very particularly preferably from 0.65 to 0.80.
  • the molecular weight of the polyesters which can be used according to the invention is preferably in the range from 10,000 to 50,000 g / mol.
  • polyesters used according to the invention are carried out by methods known to those skilled in the art, see Encycl. Polym. Be. Engng.12, 1 - 313 and Houben-Weyl E20 / 2, 1405 - 1429, Ullmann (4.) 19, 61 - 88.
  • PET recyclates also termed scrap PET
  • PBT polyalkylene terephthalates
  • Post Industrial Recyclate these are production waste in polycondensation or in processing, e.g. Sprues in injection molding processing, starting materials in injection molding or extrusion or edge sections of extruded sheets or foils.
  • Both types of recycled material can be present either as regrind or in the form of granules. In the latter case, after the separation and purification, the tube cyclates are melted in an extruder and granulated. This usually facilitates the handling, the flowability and the metering for further processing steps. Both granulated and as regrind present recyclates can be used, the maximum edge length should be 10 mm, preferably less than 8 mm.
  • the residual moisture content after drying is preferably ⁇ 0.2%, in particular ⁇ 0.05%.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are the compounds already described for the polyalkylene terephthalates. Preference is given to using mixtures of 5 to 100 mol% of isophthalic acid and 0 to 95 mol% of terephthalic acid, in particular mixtures of about 80% of terephthalic acid with 20% of isophthalic acid to approximately equivalent mixtures of these two acids.
  • the aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula in which Z represents an alkylene or cycloalkylene group having up to 8 C atoms, an arylene group having up to 12 C atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen or sulfur atom or a chemical bond and in the m is the value 0 to 2 has.
  • the compounds may also carry C 1 -C 6 -alkyl or alkoxy groups and fluorine, chlorine or bromine as substituents on the phenylene groups.
  • 2,2-di (3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propane or mixtures thereof are preferred.
  • mixtures of polyalkylene terephthalates and wholly aromatic polyesters These generally contain from 20 to 98% by weight of the polyalkylene terephthalate and from 2 to 80% by weight of the wholly aromatic polyester.
  • polyester block copolymers such as copolyetheresters may also be used.
  • Such products are known per se and are known in the literature, e.g. in the US
  • Suitable halogen-free polycarbonates are, for example, those based on diphenols of the general formula
  • Q is a single bond, a C to C 8 -alkylene, C 2 - to C 3 -alkylidene, C 3 - to C 6 cycloalkylidene group, a C 6 - to C 2 arylene group and -O-, - S- or -SO 2 - and m is an integer from 0 to 2.
  • the diphenols may also have substituents on the phenylene radicals such as C 1 to C 6 alkyl or C 1 to C 6 alkoxy.
  • Preferred diphenols of the formula are, for example, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1 , 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.
  • Particular preference is given to 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, and also 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- trimethylcyclohexane.
  • Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable as component A, in addition to the bisphenol A homopolymer, the copolycarbonates of bisphenol A are preferred.
  • the suitable polycarbonates may be branched in a known manner, preferably by the incorporation of 0.05 to 2.0 mol -%, based on the sum of the diphenols used, of at least trifunctional compounds, for example those having three or more than three phenolic OH groups.
  • Particularly suitable polycarbonates have proven, the relative viscosities ⁇ ⁇ ⁇ of 1, 10 to 1, 50, in particular from 1, 25 to 1, 40 have. This corresponds to average molecular weights M w (weight average) of from 10,000 to 200,000, preferably from 20,000 to 80,000 g / mol.
  • the diphenols of the general formula are known per se or can be prepared by known processes.
  • the polycarbonates can be prepared, for example, by reacting the diphenols with phosgene by the phase boundary process or with phosgene by the homogeneous phase process (the so-called pyridine process), the molecular weight to be set in each case being achieved in a known manner by a corresponding amount of known chain terminators , (With respect polydiorganosiloxan ambiencen polycarbonates see, for example, DE-OS 33 34 782).
  • Suitable chain terminators include phenol, pt-butylphenol but also long-chain alkylphenols such as 4- (1, 3-tetramethyl-butyl) phenol, according to DE-OS 28 42 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to DE-A 35 06 472, such as p-nonylphenyl, 3,5-di-t-butylphenol, pt-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethyl-heptyl) -phenol and 4 - (3,5-dimethylheptyl) -phenol.
  • alkylphenols such as 4- (1, 3-tetramethyl-butyl) phenol, according to DE-OS 28 42 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to DE-A
  • Halogen-free polycarbonates in the context of the present invention means that the polycarbonates are composed of halogen-free diphenols, halogen-free chain terminators and optionally halogen-free branching agents, the content of minor ppm amounts of saponifiable chlorine, resulting, for example, from the preparation of the polycarbonates with phosgene by the interfacial process, is not to be regarded as halogen-containing in the context of the invention.
  • Such polycarbonates with ppm contents of saponifiable chlorine are halogen-free polycarbonates in the context of the present invention.
  • suitable components A) may be mentioned amorphous polyester carbonates, wherein phosgene against aromatic dicarboxylic acid units such as isophthalic acid and / or terephthalic acid units, was replaced in the preparation.
  • phosgene against aromatic dicarboxylic acid units such as isophthalic acid and / or terephthalic acid units
  • EP-A 71 1 810 Further suitable copolycarbonates with cycloalkyl radicals as monomer units are described in EP-A 365 916.
  • bisphenol A can be replaced by bisphenol TMC.
  • polycarbonates are available under the trademark APEC HT® from Bayer.
  • Component B used is the above-described mica coated with at least one metal oxide.
  • As component C at least one of component B different flame retardant is used.
  • flame retardants can be used as component C.
  • Red phosphorus as an example of preferred flame retardants
  • Red phosphorus is one such preferred flame retardant. It can be used in untreated form, in particular with fiber-reinforced molding compositions.
  • the red phosphorus may also be coated with low molecular weight liquid substances such as silicone oil, paraffin oil or esters of phthalic acid or adipic acid, or with polymeric or oligomeric compounds such as phenolic resins or aminoplasts, or with polyurethanes. The proportion of these agents is generally 0.05 to 5 wt .-%, based on the red phosphorus.
  • Red phosphorus can also be used in the form of concentrates. Such concentrates may contain 30 to 90% by weight, preferably 45 to 70% by weight of a polyamide or elastomer and 10 to 70% by weight, preferably 30 to 55% by weight of red phosphorus. Red phosphorus may also be present in aqueous solution or suspension of the corresponding additive, being filtered before use, washed with water and dried.
  • the average particle size (D 5 o) is dispersed in the form of mass phosphor particles is preferably in the range of 0.0001 to 0.5 mm, preferably 0.001 to 0.2 mm.
  • Examples of preferred flame retardants of component C are metal phosphinates derived from hypophosphorous acid.
  • a metal salt of hypophosphorous acid with Mg, Ca, Al or Zn can be used as the metal.
  • Aluminum hypophosphite is particularly preferred here.
  • Phosphine acid salts of the formula (I) and / or diphosphinic acid salts of the formula (II) or their polymers are also suitable O
  • R 1 , R 2 are identical or different and are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, linear or branched and / or aryl;
  • R 3 is C 1 -C 10 -alkylene, linear or branched, C 6 -C 10 -arylene, -alkylarylene or -arylalkylene;
  • M is Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and / or a protonated nitrogen base;
  • R 1 , R 2 of component B are the same or different and are hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl and / or phenyl.
  • R 3 of component B is methylene, ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene, tert-butylene, n-pentylene, n-octylene or n-dodecylene, phenylene or naphthylene; Methylphenylene, ethylphenylene, tert-butylphenylene, methylnaphthylene, ethylnaphthylene or tert-butylnaphthylene; Phenyl-methylene, phenyl-ethylene, phenyl-propylene or phenyl-butylene.
  • the preparation of the phosphinates is preferably carried out by precipitation of the corresponding metal salts from aqueous solutions.
  • the phosphinates can also be precipitated in the presence of a suitable inorganic metal oxide or sulfide as support material (white pigments, such as ⁇ 2, SnC "2, ZnO, ZnS, S1O2), thus obtaining surface-modified pigments which are used as laser-markable flame retardants for thermoplastic polyesters can be.
  • metal salts of substituted phosphinic acids in which, compared to hypophosphorous acid, one or two hydrogen atoms are substituted by phenyl, methyl, ethyl, propyl, isobutyl, iso-octyl or radicals R'-CH-OH with R 'hydrogen, phenyl, Toluyl, are replaced.
  • the metal is preferably Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Fe. Particularly preferred is aluminum diethylphosphate (DEPAL).
  • Suitable halogen-containing flame retardants are preferably brominated compounds, such as brominated diphenyl ethers, brominated trimethylphenylindanes (FR 1808 from DSB), tetrabromobisphenol A and hexabromocyclododecane.
  • Suitable flame retardants are preferably brominated compounds, such as brominated oligocarbonates (BC 52 or BC 58 from Great Lakes) of the structural formula:
  • polypentabromobenzyl acrylates with n> 4 for example FR 1025 from ICL-IP of the formula:
  • Preferred brominated compounds are furthermore oligomeric reaction products (n> 3) of tetrabromo-bis-phenol-A with epoxides (eg FR 2300 and 2400 from DSB) of the formula:
  • the brominated oligostyrenes preferably used as flame retardants have a mean degree of polymerization (number average) between 3 and 90, preferably between 5 and 60, measured by vapor pressure osmometry in toluene. Cyclic oligomers are also suitable. According to a preferred embodiment of the invention, the brominated oligomeric styrenes to be employed have the following formula I in which R is hydrogen or an aliphatic radical, in particular an alkyl radical such as. B. Ch or C2H5 and n represent the number of repeating chain units. R 1 can be both H and bromine as well as a fragment of a common radical generator:
  • n can be 1-88, preferably 3-58.
  • the brominated oligostyrenes contain from 40 to 80% by weight, preferably from 55 to 70% by weight, of bromine. Preference is given to a product which consists predominantly of polydibromostyrene. The substances are melted undecomposed and z.
  • the preparation of the flame retardant can also be carried out by ionic oligomerization of styrene and subsequent bromination.
  • the amount of brominated oligostyrene necessary for the flameproofing of the polyamides depends on the bromine content.
  • the bromine content in the molding compositions according to the invention is from 2 to 30 wt .-%, preferably from 5 to 12 wt .-%.
  • the brominated polystyrenes according to the invention are usually obtained by the process described in EP-A 47 549:
  • n '(see III) generally has values of from 125 to 1500, which corresponds to a molecular weight of from 42,500 to 235,000, preferably from 130,000 to 135,000.
  • the bromine content (based on the content of nucleus-substituted bromine) is generally at least 50, preferably at least 60 and in particular 65% by weight.
  • the commercially available powdery products generally have a glass transition temperature of 160 to 200 ° C. and are available, for example, under the names HP 7010 from Albemarle and Pyrocheck PB 68 from Ferro Corporation. It is also possible to use mixtures of the brominated oligostyrenes with brominated polystyrenes in the molding compositions according to the invention, the mixing ratio being arbitrary.
  • chlorine-containing flame retardants are suitable, with declorane plus the company oxy-heme is preferred.
  • Suitable halogen-containing flame retardants are preferably nuclear-brominated polystyrene, brominated polybenzyl acrylates, brominated bisphenol A epoxy oligomers or brominated bisphenol A polycarbonates.
  • melamine compound for example melamine borate, melamine phosphate, melamine sulfate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melam, Meiern, melon or melamine cyanurate.
  • the melamine cyanurate which is preferably suitable according to the invention is a reaction product of preferably equimolar amounts of melamine (formula I) and cyanuric acid or isocyanuric acid (formulas Ia and Ib) N
  • the commercially available product is a white powder with a mean particle size döo of 1, 5 - 7 ⁇ and a dg9 value less than 50 ⁇ .
  • melamine sulfate melamine
  • melamine borate oxalate
  • phosphate prim. Phosphate sec.
  • pyrophosphate sec neopentyl glycol boronic acid melamine and polymeric melamine phosphate (CAS No. 56386-64). 2 or 218768-84-4).
  • Melamine polyphosphate salts of a 1,3,5-triazine compound whose number n of the average degree of condensation is between 20 and 200 and the 1,3,5-triazine content 1: 1 to 2.0 mol of a 1,3,5-triazine compound are preferably selected from the group consisting of melamine, melam, Meiern, melon, ammeiin, ammelide, 2-ureidomelamine, acetoguanamine, benzoguanamine and diaminophenyltriazine, per mole of phosphorus atom.
  • the n value of such salts is generally between 40 and 150 and the ratio of a 1,3,5-triazine compound per mole of phosphorus atom is preferably between 1.2 and 1.8.
  • the pH of a 10% by weight aqueous slurry of salts prepared according to EP-B1095030 will generally be more than 4.5 and preferably at least 5.0.
  • the pH is usually determined by adding 25 g of the salt and 225 g of clean water of 25X to a 300 ml beaker, stirring the resulting aqueous slurry for 30 minutes and then measuring the pH.
  • the above-mentioned n-value, the number-average degree of condensation can be determined by 31 P solid NMR.
  • EP1095030B1 is also a process for the preparation of the desired polyphosphate salt of a 1, 3,5-triazine compound having an n value of 20 to 200 and their 1, 3,5-triazine content 1, 1 to 2.0 mol of a 1, 3,5-triazine compound is described.
  • This process involves the conversion of a 1,3,5-triazine compound with orthophosphorus acid in its orthophosphate salt, followed by dehydration and heat treatment to convert the orthophosphate salt to a polyphosphate of the 1,3,5-triazine compound.
  • This heat treatment is preferably carried out at a temperature of at least 300 ° C, and preferably at least 310 ° C.
  • other 1,3,5-triazine phosphates may also be used, including, for example, a mixture of orthophosphates and pyrophosphates.
  • Suitable guanidine salts are
  • compounds are meant to be both e.g. Benzoguanamine itself and its adducts or salts as well as the nitrogen-substituted derivatives and its adducts or salts are understood.
  • ammonium polyphosphate (NH 4 PO 3) n with n about 200 to 1000, preferably 600 to 800, and tris (hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC) of the formula IV
  • Ar aromatic carboxylic acids
  • Suitable carboxylic acids are, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid, 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, mellophanic acid, Prehnic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, naphthalene dicarboxylic acids and anthracene carboxylic acids.
  • the preparation is carried out by reacting the tris (hydroxyethyl) isocyanurate with the acids, their alkyl esters or their halides according to the processes of EP-A 584 567.
  • Such reaction products are a mixture of monomeric and oligomeric esters, which may also be crosslinked.
  • the degree of oligomerization is usually from 2 to about 100, preferably from 2 to 20.
  • the mixing ratio e.g. from (NH 4 PO 3) n to THEIC is preferably from 90 to 50 to 10 to 50, in particular 80 to 50 to 50 to 20 wt .-%, based on the mixture of such components B1).
  • R, R ' are straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 10 C atoms, preferably hydrogen, and in particular their adducts with phosphoric acid, boric acid and / or pyrophosphoric acid.
  • R, R ' have the meaning given in formula V and their salts with phosphoric acid, boric acid and / or pyrophosphoric acid and glycolurils of the formula VII or its salts with the abovementioned acids
  • the cyanoguanidine (formula VIII) usable according to the invention is obtained e.g. by reaction of calcium cyanamide with carbonic acid, wherein the resulting cyanamide dimerizes at pH 9 to 10 to cyanguanidine.
  • the commercially available product is a white powder with a melting point of 209 ° C to 21 1 ° C.
  • melamine cyanurate for example Melapur MC25 from BASF SE
  • melamine polyphosphate for example Melapur M200 from BASF SE
  • metal oxides such as antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate and similar metal oxides can be used.
  • the use of such metal oxides is preferably dispensed with since they are already present in component B.
  • pentabromobenzyl acrylate and antimony trioxide or antimony pentoxide reference may be made to EP-A-0 624 626.
  • phosphorus for example red phosphorus
  • red phosphorus can be used as component C.
  • red phosphorus can be used for example in the form of a masterbatch.
  • m 1 to 9, preferably 1 to 3, 6, 9, in particular 1 to 3
  • n 2 to 3
  • radicals R 1 to R 4 independently of one another are Cl or bromine or hydrogen, particularly preferably all radicals R 1 to R 4 Cl or / and Br.
  • metals M Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Fe are preferred.
  • Such dicarboxylic acid salts are commercially available or preparable according to the methods described in US 3354191.
  • Component C is preferably a phosphinic acid salt, a halogen-containing flame retardant, phosphorus, a melamine compound or a mixture of two or more thereof.
  • Component C may preferably be selected from c1) aluminum diethylphosphinate and / or aluminum hypophosphite,
  • component D different functional polymers of component A can be used. These may be, for example, flame retardant polymers. Such polymers are described, for example, in US Pat. No. 8,314,202 and have 1, 2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] ethanone repeat units.
  • Another suitable functional polymer for increasing the amount of coal residue is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) (PPPO).
  • elastomeric polymers (often referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers).
  • these are copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters having 1 to 18 carbon atoms in the alcohol component.
  • elastomers are the so-called ethylene-propylene (EPM) and ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers.
  • EPM rubbers generally have practically no double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers for example, conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1, 4-diene, hexa-1, 4-diene, hexa-1, 5 -diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene 2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo (5.2.1 .0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.
  • EPM or EPDM rubbers may preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof, for example glycidyl (meth) acrylate, and maleic anhydride may be mentioned.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers may also contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, for example esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by addition of monomers containing dicarboxylic acid or epoxy groups of the general formulas I or II or III or IV to the monomer mixture
  • R 1 to R 9 represent hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer of 0 to 20, g is an integer of 0 to 10 and p is an integer of 0 to 5.
  • the radicals R 1 to R 9 preferably denote hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior is close to the free acids and are therefore termed monomers with latent carboxyl groups.
  • the copolymers consist of 50 to 98 wt .-% of ethylene, 0.1 to
  • 0.1 to 40 in particular 0.3 to 20 wt .-% glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate, (meth) acrylic acid and / or maleic anhydride, and
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by methods known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Corresponding methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, their preparation e.g. at Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization".
  • the usable emulators and catalysts are known per se.
  • homogeneously constructed elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the addition order of the individual monomers;
  • the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • acrylates such as e.g. N-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and their mixtures called.
  • monomers for the preparation of the rubber portion of the elastomers acrylates such as e.g. N-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and their mixtures called.
  • monomers may be reacted with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate are copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature below 0 ° C) of the elastomers may be the core, the outer shell, or a middle shell (for elastomers having more than two shell construction); in the case of multi-shell elastomers, it is also possible for a plurality of shells to consist of a rubber phase.
  • one or more hard components having glass transition temperatures of more than 20 ° C.
  • these are generally synthesized by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic esters and methacrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate produced as main monomers.
  • smaller proportions of other comonomers can also be used here.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface. Such groups are, for example, epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups and functional groups, which by Mit- use of monomers of the general formula
  • R 10 is hydrogen or a C 1 - to C 4 -alkyl group
  • R 11 is hydrogen, a C 1 - to C 6 -alkyl group or an aryl group, in particular phenyl
  • R 12 is hydrogen, a C 1 - to C 10 -alkyl, C 1 - to C 12 -aryl or -OR 13
  • R 13 is a C 1 - to C 5 -alkyl or C 1 - to C 12 -aryl group which may optionally be substituted by O- or N-containing groups
  • X is a chemical bond, a C 1 -C 10 -alkylene or C 6 -C 12 -alkyl radical arylene
  • Y is O-Z or NH-Z and Z is a C 1 -C 10 -alkylene or C 1 -C 12 -arylene group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • Further examples which may be mentioned are acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as (Nt-butylamino) -ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) -methyl acrylate and ( N, N-diethylamino) ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • monomers acting as crosslinkers are buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and also the compounds described in EP-A 50 265.
  • so-called graft-linking monomers can also be used, ie monomers having two or more polymerizable double bonds which react at different rates during the polymerization. Preference is given to using those compounds in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) eg polymerizes (polymerizes) much more slowly.
  • graft-crosslinking monomers are allyl-containing monomers, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • graft-linking monomers there are a variety of other suitable graft-linking monomers; for further details, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
  • the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.
  • graft polymers having a core and at least one outer shell, which have the following structure:
  • III such as I or II n-butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, buta-1,3-diene, isoprene,
  • V styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate or first shell of monomers such as
  • graft polymers in particular ABS and / or ASA polymers in amounts of up to 40% by weight, are preferably used for the toughening of PBT, if appropriate in a mixture with up to 40% by weight of polyethylene terephthalate.
  • ASA polymers in particular ABS and / or ASA polymers in amounts of up to 40% by weight
  • Ultradur®S formerly Ultrablend®S from BASF AG.
  • graft polymers having a multi-shell structure instead of graft polymers having a multi-shell structure, homogeneous, i. single-shell elastomers of buta-1,3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers are used. These products can also be prepared by concomitant use of crosslinking monomers or monomers having reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers,
  • Graft polymers having an inner core of n-butyl acrylate or butadiene-based and an outer shell of the aforementioned copolymers and copolymers of ethylene with comonomers providing reactive groups.
  • the described elastomers may also be prepared by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • Silicone rubbers as described in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290, are likewise preferred. Of course, it is also possible to use mixtures of the rubber types listed above.
  • component E glass fibers are used. These may be conventional glass fibers that can be used as continuous fibers or chopped glass fibers. They may be uncoated or coated, for example coated with a silane size.
  • auxiliaries can be used, which may be other additives or processing aids.
  • Suitable examples are mineral fillers such as talcum, magnesium hydroxide, wollastonite needles, lubricants such as ester waxes and oxidized polyethylene waxes, stabilizers such as antioxidants, light stabilizers, phenols, phosphites and phosphonites or acid scavengers, nucleating agents, carbon blacks or pigments such as white pigments, for example ⁇ 2, ZnO, ZrÜ2, SnÜ2, ZnS.
  • thermoplastic molding compositions contain said components A to F, if they are present.
  • the molding compositions may also consist of the components mentioned, if they are present.
  • the total amount of components A to E (if they are present) is 100% by weight.
  • Component A is used in an amount of 5 to 99.9% by weight, preferably 0.1 to 80% by weight, particularly preferably 30 to 70% by weight, in particular 50 to 65% by weight.
  • Component B is in an amount of 0.05 to 10 wt .-%, preferably 0.05 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 2.5 wt .-%, in particular 0.5 to 2 wt. -%, used.
  • Component C is used in an amount of from 0.1 to 50% by weight, preferably from 2 to 25% by weight, particularly preferably from 5 to 20% by weight, in particular from 8 to 20% by weight.
  • Component D is used in an amount of 0 to 35 wt .-%, preferably 0 to 15 wt .-%, particularly preferably 0 to 10 wt .-%, in particular 0 to 7 wt .-%.
  • the minimum amount is preferably 0.1 wt .-%, preferably at least 1 wt .-%, in particular at least 3 wt .-%.
  • Component E is used in an amount of 0 to 60% by weight, preferably 0 to 50% by weight, particularly preferably 0 to 40% by weight, in particular 0 to 30% by weight.
  • the minimum amount is 1 wt .-%, preferably 5 wt .-%, particularly preferably 10 wt .-%, in particular 20 wt .-%.
  • the amount of component F is 0 to 10 wt .-%, preferably 0 to 7 wt .-%, particularly preferably 0 to 5 wt .-%, in particular 0 to 3 wt .-%. If component F is present, carries its minimum amount of 0.1 wt .-%, preferably 0.5 wt .-%, particularly preferably 1 wt .-%.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be prepared by known processes by mixing the starting components in conventional mixing devices and then extruded. Suitable processing machines are in: Handbook of Plastics Extrusion, Vol. 1 Basics, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pages 3-7 (ISBN 3-446-14339-4) and in Vol. 2 Extrusion lines, 1986 (ISBN 3-446-14329-7). After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed - also as concentrates in a carrier polymer (masterbatch). The mixing temperatures are generally in the range of 230 to 320 ° C.
  • Untreated Mica BASF SE Processing The molding compounds were processed with a DSM Xplore 15 micro-compounder, depending on the specification.
  • the extruder was operated at a temperature of 260-280 ° C.
  • the speed of the twin screws was 80 rpm.
  • the residence time of the polymers after feeding the extruder was 3 min.
  • the polymer melt was transferred by means of a heated melt vessel into the injection molding machine Xplore Micro-Injection Molding Machine 10cc and injected directly into the mold. A tool temperature of 60 ° C was used. Injection molding took place in three stages at 16 bar for 5 s, 16 bar for 5 s and 16 bar for 4 s.
  • the mechanical properties were determined according to ISO 527-2 / 1 A / 5 and the Charpy impact strength (unnotched) according to ISO 179-2 / 1 eU.
  • the flame retardance of the molding compositions was determined, on the one hand, by the method UL94-V (Underwrite's Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", p. 14 to p. 18 Northbrook 1998) , In the case of formulations made with the DSM Xplore 15 micro-compounder, a shortened procedure was used. Two test bars were tested according to the procedure prescribed for the UL94V test. The sum of the burn times is given as the mean of the times of both samples. The corresponding examples are marked.
  • the preparation can be carried out according to: 1 10 g of aqueous paste containing 80 g of mica (G1, G2 or G3) were dissolved in 930 ml of water. To this suspension was added 50 g of potassium carbonate. The suspension was heated to 60.degree. Over the course of 8 hours, L2 was added in such an amount to adjust the mass ratios shown in the table below. The pH was kept constant with potassium carbonate solution at a pH of 9.5 to 10.5. After completion of the dosing, the suspension was cooled and separated by filtration from the mother liquor. It was washed with deionised water until the conductivity had fallen below 200 ⁇ 5. The filter cake was then first at 1 10 ° C dried in a convection oven and calcined at temperatures between 800 ° C and 1000 ° C in a muffle furnace in a porcelain dish for 1 h.
  • L1 150g Zn (NO 3) 2 * 6H 2 O were dissolved in 700 ml and the solution was made up to 1000 ml with water.
  • L2 240g Zn (NO 3) 2 * 6H 2 O were dissolved in 700 ml and the solution was made up to 1000 ml with water.
  • mice G1: Natural mica with particle size d50 after light scattering
  • metal oxide layers prepared in wet precipitation have numerous hydroxyl groups and / or carbonate groups.
  • the condensation was preferably driven to complete conversion in the production process, so that water was no longer released during the subsequent processing of the materials, for example in the extrusion of plastics at high temperatures.
  • the completion of the conversion of the oxide layers was usually accomplished by drying in hot air.
  • the flame retardant is significantly improved.
  • Standard ZnO can not improve.
  • Samples V1 and V5-V7 show a significant dripping and ignition of the floor wadding.
  • Samples 2, 3 and 4 with the specially prepared zinc oxide / mica show significantly less carbonization and a V1 or even V0 behavior. The series clearly shows that it depends on the dosage form of zinc oxide.
  • Zinc oxide / mica shows better flame retardancy than the previous formulation.
  • the actual amount of zinc oxide is lower in the coated mica platelets than in the comparative example.
  • Table 4 UL94 test to 0.8 mm.
  • Table 5 Test according to ISO 5660-1. It was a radiant heater power of 50 kW applies.
  • a reduced amount of red phosphorus was used.
  • the control sample with this amount of phosphorus does not reach classification.
  • Mica / ZnO a V-1 classification can be achieved.
  • Table 6 UL94 test to 1, 6 mm.
  • Table 10 Test according to regulations in UL94 to 1, 6 mm. Only 2 fire sticks were tested.
  • Table 12 Test according to regulations in UL94 to 1, 6 mm. Only 2 fire sticks were tested.

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von mit mindestens einem Metalloxid beschichtetem Glimmer als Flammschutzmittel, sowie damit ausgerüstete thermoplastische Formmassen.

Description

Mit Metalloxid beschichteter Glimmer als Flammschutzmittel Beschreibung Die Erfindung betrifft die Verwendung von mit mindestens einem Metalloxid beschichtetem Glimmer ais Flammschutzmittel, insbesondere für thermoplastische Formmassen, diese enthaltende thermoplastische Formmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Fasern oder Folien und derartige Formkörper, Fasern oder Folien und Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie die beschichteten Glimmer.
Mit Metalloxiden beschichtete Glimmerplättchen sind als Effektpigmente bekannt und beispielsweise in WO 201 1/095326 beschrieben. Die Glimmerplättchen werden dort mit einer Kombination von ΤΊΟ2 und ZnO sowie gegebenenfalls CaO beschichtet. Die so erhaltenen Effektpigmente werden in der dekorativen Beschichtung, in Kunststoffen, Farben, Lacken, usw., eingesetzt. Der Einsatz als Flammschutzmittel ist nicht beschrieben.
Flammschutzmittel für thermoplastische Polymere sind an sich bekannt. In der DE-A-199 60 671 sind neben üblichen Flammschutzmitteln wie Phosphinsäuresalzen und Melaminverbin- dungen auch Kombinationen mit Metalloxiden, Metallhydroxiden oder anderen Salzen be- schrieben. Unter anderem wird dabei Zinkoxid erwähnt.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Flammschutzmitteln, die in kleiner Menge in Kombination mit bekannten Flammschutzmitteln eine deutliche Verbesserung des Flammschutzes bewirken.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von mit mindestens einem Metalloxid beschichtetem Glimmer als Flammschutzmittel.
Die Aufgabe wird zudem gelöst durch eine thermoplastische Formmasse, enthaltend a) 5 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymer als Komponente A,
b) 0,05 bis 10 Gew.-% mindestens eines mit einem Metalloxid beschichteten Glimmers als Komponente B,
c) 0,05 bis 50 Gew.-% mindestens eines von Komponente B verschiedenen
Flammschutzmittels als Komponente C,
d) 0 bis 35 Gew.-% mindestens eines von Komponente A verschiedenen funktionellen Polymers als Komponente D,
e) 0 bis 60 Gew.-% Glasfasern als Komponente E, f) 0 bis 10 Gew.-% weiterer Hilfsstoffe als Komponente F, wobei die Gesamtmenge der Komponenten A bis E 100 Gew.-% ergibt. Die Aufgabe wird zudem gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung derartiger thermoplastischer Formmassen durch Vermischen der Inhaltsstoffe.
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch Verwendung derartiger thermoplastischer Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Fasern oder Folien.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch Formkörper, Fasern oder Folien aus einer derartigen thermoplastischen Formmasse.
Die Aufgabe wird zudem gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Fasern oder Folien durch Aufschmelzen, Extrudieren und nachfolgende Formgebung derartiger thermoplastischer Formmassen.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein mit mindestens einem Metalloxid beschichteter plätt- chenförmiger Träger wie Glimmer, Glasflocken, Aluminiumflocken, vorzugsweise Glimmer, bei dem das mindestens eine Metalloxid ZnO und/oder V2O5 ist und maximal 20 Gew.-%, bezogen auf den beschichteten plättchenförmigen Träger, vorzugsweise Glimmer, an weiteren Metalloxiden als Beschichtung vorliegen.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass mit mindestens einem Metalloxid beschichteter Glimmer bereits in kleinen Zusatzmengen den Flammschutz von thermoplastischen Formmassen signifikant erhöht.
Für eine Beschreibung von Glimmer (englisch„mica") kann auf Römpp, Chemielexikon, 9. Aufl., Stichwort„Glimmer", verwiesen werden. Glimmer gehört zu den Phyllo-Silikaten (Schicht-, Blattsilikaten). Es handelt sich um nach einer Fläche ausgezeichnet spaltbare, Alkali-, Hydroxyl- und oft auch Fluor-haltige Tonerde-Silikate. Beispiele erfindungsgemäß einsetzbarer Glimmer sind Biotit und Muskovit. Ferner geeignet sind Sericit, Paragonit, Lepidolith, Phlogopit und Mar- garit. Die Glimmer kristallisieren überwiegend im monoklinen Kristallsystem als meist sechsseitige flache Blättchen oder tafelige bis kurzsäulige Kristallite, die hexagonale Symmetrie vortäuschen. Die Grundeinheit der Glimmerstruktur kann beschrieben werden als sandwichartiges Schichtpaket, das zwischen zwei Tetraeder-Lagen mit hexagonaler Symmetrie eine Octaeder- Lage mit Kationen enthält. Neben natürlichen Vorkommen kann Glimmer auch durch langsa- mes Erstarren einer Schmelze aus S1O2, MgO, AI2O3 und K2S1F6 künstlich dargestellt werden. Erfindungsgemäß wird der Glimmer mit mindestens einem Metalloxid beschichtet. Dabei ist das Metall im mindestens einen Metalloxid vorzugsweise mindestens ein Metall, ausgewählt aus Zn, V, Cu, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W, Sn. Besonders bevorzugt ist das Metall im mindestens einen Metalloxid Zn und/oder V.
Die Menge des Metalloxids der Beschichtung, bezogen auf die Gesamtmenge des Glimmer mit Beschichtung, beträgt vorzugsweise 0.1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, speziell bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%.
Vorzugsweise ist mindesten ein Metalloxid ZnO und/oder V2O5, und maximal 20 Gew.-%, vorzugsweise maximal 10 Gew.-%, insbesondere maximal 5 Gew.-%, speziell maximal 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Glimmer mit Beschichtung, an weiteren Metalloxiden liegen vor.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird nur ZnO und/oder V2O5 als Metalloxid- Beschichtung des Glimmers eingesetzt. Die Beschichtung des Glimmers kann wie in WO 201 1/095326 beschrieben erfolgen. Zur Herstellung wird typischerweise Glimmer in Wasser suspendiert. Sodann wird der Suspension die Lösung eines Metallsalzes, welches das Metalloxid bilden soll, zugegeben. Dabei kann der pH- Wert eingestellt werden, so dass eine Ausfällung einer Metall enthaltenden Verbindung erfolgt. Typischerweise werden Metalloxide oder hydroxide, Carbonate, Sulfate, Chloride, Phosphate, Borate oder Gemische abgeschieden, welche sich nach thermischer Behandlung vorwiegend in Metalloxide zersetzen können. Nach Abtrennen des so beschichteten Glimmers von der Flüssigkeit wird getrocknet und calciniert. Der Einbau von nichtmetallischen Zusatzstoffen (enthaltend Cl, P, B, Carbonat,.... ) in einem Bereich von 0 - 20% kann dabei für die Anwendung bevorzugt sein.
Die Einstellung des pH Wertes erfolgt bevorzugt mit Säure oder Laugen. Hierbei eignen sich bspw. Alkalilaugen, Alkalicarbonat-Lösungen, Erdalkalilaugen oder Erdalkalicarbonat- Lösungen, ammoniakalische Lösungen, HCl, H2SO4, HNO3 als auch kohlenstoffhaltige Säuren und Basen wie bsw. Trieethanolamin oder Methansulfonsäure.
Die Abscheidung des Metalloxides erfolgt dabei so, dass die Oberfläche des Substrates überwiegend homogen belegt ist.
Der pH kann während der Abscheidung konstant gehalten werden als auch variiert werden.
Die Zusatzstoffe können dabei homogen in der Schicht verteilt sein, aber auch konzentriert an bestimmten Orten oder Schichttiefen der Beschichtung. EP1469040A2, DE3137808, DE3151343 und DE3151354 beschreiben die Abscheidung von verschiedenen Metalloxiden auf plättchenartigen Substraten mit auch erfindungsgemäß geeigneten Partikelgrößen und chemischen Zusammensetzungen. Das Erwärmen der Suspension erfolgt vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 100°C, besonders bevorzugt 40 bis 90°C. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 150°C, besonders bevorzugt 90 bis 130°C. Das Calcinieren erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 500 bis 1500°C, vorzugsweise 600 bis 1200°C, insbesondere 700 bis 1000°C. Alternativ kann die Trocknung und Calcinierung auch direkt nacheinander in einem Prozessschritt erfolgen.
Das Trocknen und Calcinieren hat den zusätzlichen Vorteil, dass im Produkt verbliebene Hydroxylgruppen oder Wasser entfernt werden, bzw. in Oxid umgewandelt werden. Die mittlere Teilchengröße des Glimmers kann frei gewählt werden. Vorzugsweise beträgt die mittlere Teilchengröße, bestimmt durch Lichtstreuung, 1 bis 200 μηη, besonders bevorzugt 5 bis 100 μηη, insbesondere 8 bis 80 μηη. Dieser dso-Wert kann beispielsweise durch Lichtstreuung mit einem Malvern 3000 bestimmt werden. Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften (z. B. mechanisch) kann nach der thermischen Behandlung des Metalloxid beschichteten Glimmers die Oberfläche durch Zugabe von z. B. bifunktionalen Molekülen, die Kompatibilität zum Kunststoff erhöht werden als auch die Performance weiter verbessert werden. Als bifunktionale Moleküle eigenen sich Silane, Phosphate und Carboxylate.
Zum Aufbringen dieser Schicht wird nach einer möglichen Calcinierung das Metalloxid beschichtete plättchenartige Substrate mit den bifunktionalen Molekülen zur Reaktion gebracht. Die bifunktionalen Moleküle können dabei als reine Komponenten oder auch vorreagiert oder verdünnt eingebracht werden. Das metalloxidbeschichtet Substrat kann dabei vorteilhaft bewegt werden. Dies kann entweder in Suspension oder im trockenen Zustand durchgeführt werden.
Hierzu kann auf EP0492223B1 , E0688833B1 , EP1478699B1 , EP0888410 und EP0632109 verwiesen werden. Der mit mindestens einem Metalloxid beschichtete Glimmer wird erfindungsgemäß als Flammschutzmittel eingesetzt, bevorzugt in Kunststoffen. Dabei kann es sich um thermoplastische oder duroplastische Kunststoffe handeln, vorzugsweise um thermoplastische Kunststoffe.
Beispiele als Komponente A geeigneter Kunststoffe sind Polymere aus Monoolefinen und Diole- finen wie Polyethylen, Polypropylen unterschiedlicher Molekulargewichte, Copolymere von Monoolefinen mit Diolefinen, Kohlenwasserstoffharze, aromatische Homopolymere und Copolymere auf Basis von vinylaromatischen Monomeren, beispielsweise Polystyrol und Polymethylstyrol, Pfropfcopolymere, beispielsweise von vinylaromatischen Monomeren, halogenhaltige Polymere wie Polychloropren, Polyvinylchlorid, Polymere auf Basis ethylenisch ungesättigter Säuren und Derivate davon wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polymere auf Basis ungesättigter Alkohole und Amine, Homopolymere und Copolymere cyclischer Ether, Polyacetale wie Polyoxyme- thylen, Polyphenylenoxide und Polyphenylensulfide, Polyurethane, Polyamide und Copolyami- de, Polyharnstoffe, Polyimide, Polyether, Polyester, Polyketone, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetherketone, Polycarbonate, sowie Polymerblends aus zweien oder mehreren dieser Polymere.
Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente A um Polyamide oder Polyester.
Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 1 10 bis 240 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 Gew.-%-igen Lösung in 96 Gew.-%-iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindes- tens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlen- stoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-amino-cyclohexyl)- methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)-propan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan oder 1 ,5-Diamino- 2-methyl-pentan.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylen- sebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem An- teil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.
Weiterhin geeignete Polyamide sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen wie beispielsweise Ami- nocapronitril (PA 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (PA 66) durch so genannte Direktpolymerisation in Anwesenheit von Wasser, wie beispielsweise in der DE-A 10313681 , EP- A 1 198491 und EP 922065 beschrieben.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4- Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Her- stellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als geeignet erwiesen, deren Triamin-Gehalt bevorzugt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444 und EP-A 667 367).
Geeignete Copolyamide sind aufgebaut aus:
A1 ) 20 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten,
A2) 0 bis 50 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten und A3) 0 bis 80 Gew.-% Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten,
A4) 0 bis 40 Gew.-% weiteren polyamidbildenden Monomeren, wobei der Anteil der Komponente (A2) oder (A3) oder (A4) oder deren Mischungen mindestens 10 Gew.-% beträgt.
Die Komponente A1 ) enthält 20 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten.
Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, enthalten die Copolyamide gegebenenfalls Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin und/oder Einheiten, die sich von weiteren polyamidbildenden Monomeren ableiten. Aromatische Dicarbonsäuren A4) weisen 8 bis 16 Kohlenstoffatome auf. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Isophthalsäure, substituierte Terephthal- und Isoph- thalsäure wie 3-t-Butylisophthalsäure, mehrkernige Dicarbonsäuren, z.B. 4,4'- und 3,3'- Diphenyldicarbonsäure, 4,4-'-und 3,3'-Diphenylmethandicarbonsäure, 4,4'- und 3,3'- Diphenylsulfondicarbonsäure, 1 ,4- oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Phenoxyterephthalsäure, wobei Isophthalsäure besonders bevorzugt ist.
Weitere polyamidbildende Monomere A4) können sich von Dicarbonsäuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie von Aminocarbonsäuren bzw. entsprechenden Lactamen mit 7 bis 12 Kohlen- stoffaomen ableiten. Als geeignete Monomere dieser Typen seien hier nur Suberinsäure, Azel- ainsäure oder Sebacinsaure als Vertreter der aliphatischen Dicarbonsauren, 1 ,4-Butandiamin, 1 ,5-Pentandiamin, Piperazin, 4,4'-Diaminodicyclo-hexylmethan, 2,2-(4,4'-Diaminodicyclo- hexyl)propan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminodicyclo-hexylmethan oder Metaxylylendiamin als Vertreter der Diamine und Capryllactam, Onanthlactam, ω-Aminoundecansäure und Laurinlactam als Vertreter von Lactamen bzw. Aminocarbonsäuren genannt.
Geeignete derartige Copolyamide sind in DE-A-10 2009 01 1 668 näher erläutert.
Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie weitere Polyamide im Sinne der Erfindung und die enthaltenen Monomeren.
AB-Polymere: PA 4 Pyrrolidon
PA 6 ε-Caprolactam
PA 7 Ethanolactam
PA 8 Capryllactam
PA 9 9-Aminopelargonsäure
PA 1 1 1 1 -Aminoundecansäure
PA 12 Laurinlactam
AA/BB-Polymere
PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure
PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure
PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure
PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure
PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure
PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure
PA 1212 1 .12- Dodecandiamin, Decandicarbonsäure
PA 1313 1 .13- Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure
PA6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA MXD6 m-Xylylendiamin, Adipinsäure
AA BB-Polymere
PA6I Hexamethylendiamin, Isophthalsäure
PA 6-3-T Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA 6/6T (siehe PA 6 und PA 6T)
PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66)
PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12)
PA 66/6/610 (siehe PA 66, PA 6 und PA 610)
PA 6I/6T (siehe PA 61 und PA 6T) PAPACM 12 Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam
PA 6I/6T/PACMT wie PA 6I/6T + Diami nodicyclohexylmethan, Terephthalsäure
PA 6T/6l/MACMTwie PA 6I/6T + Dimethyldiaminocyclohexylmethan, Terephthalsäure
PA 6T/6I/MXDT wie PA 6I/6T + m-Xylylendiamin, Terephthalsäure
PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylrnethan, Isophthalsäure
PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Terephthalsäure
PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthalsäure Ferner wird erfindungsgemäß bevorzugt als Komponente A ein Polyester/Polycarbonat eingesetzt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester aus aromatischen oder aliphatischen Hydroxycarbonsäuren hergestellt. Die in den erfindungsgemäßen Polyestern eingesetzten aliphatischen Hydroxycarbonsäuren sind gegebenenfalls mit gegebenenfalls weiteren funktionellen Gruppen substituierten Ci-e- Alkylketten substituierte Ci-12-Carbonsäuren, die neben der COOH-Gruppe auch noch wenigstens eine OH-Gruppe enthalten. Bevorzugt werden Hydroxycarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyessigsäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, 4-Hydroxybuttersäure, 5-Hydroxypentansäure, 6-Hydroxyhexansäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Citronensäure. Die erfindungsgemäß einsetzbaren aromatischen Hydroxycarbonsäuren beinhalten 7 - 20 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Hydroxyfunktionalität, bevorzugt werden in den erfindungsgemäß einsetzbaren Polyestern o-, m- oder para-Hydroxy-benzoesäure eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhalten die einsetzbaren Polyester Disäuren und Diole.
Die in den erfindungsgemäßen Polyestern enthaltenen Disäuren können aliphatische oder aro- matische Disäuren mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen sein. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naph- thalin-1 ,4-dicarbonsäure, Naphthalin-2,3-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Cyclo- hexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebazinsäure oder Gemische davon.
Besonders bevorzugt sind die im Polyester enthaltenen Disäuren ausgewählt aus Terephthalsäure oder Naphthaldisäure oder einem Gemisch davon.
Die in dem erfindungsgemäß einsetzbaren Polyester enthaltenen Diole können cycloaliphati- sehe Diole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aliphatische Diole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Bevorzugt ist das im Polyester enthaltene Diol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Propan- 1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, 3-Methylpentan-2,4-diol, 2- Methylpentan-1 ,4-diol, 2,2,4-Trimethylpentan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,3-diol, 2,2-bis-(4- Hydroxycyclohexyl)-propan und 2,4-Dihydroxy-1 ,1 ,3,3-tetramethyl-cyclobutan oder Gemischen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet der erfindungsgemäß einsetzbare Polyester Ethylenglykol als Diol-Komponente.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Polyester Homopolymere von Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) oder von Polyethylennaphthalat (PEN) oder Gemische davon eingesetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Homopolymere von Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat haben bevorzugt eine logarithmische Viskositätszahl von 0.50 bis 0.99, besonders bevorzugt 0.60 bis 0.85, ganz besonders bevorzugt von 0.65 bis 0.80.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß einsetzbaren Polyester liegt bevorzugt im Bereich von 10.000 bis 50.000 g/mol.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester geschieht nach dem Fachmann bekannten Verfahren, siehe dazu Encycl. Polym. Sei. Engng.12, 1 - 313 und Houben-Weyl E20/2, 1405 - 1429, Ullmann (4.) 19, 61 - 88.
Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) gegebenenfalls in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.
Unter Rezyklaten versteht man im Allgemeinen:
1 ) sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Poly- kondensation oder bei der Verarbeitung z.B. Angüsse bei der Spritzgussverarbeitung, An- fahrware bei der Spritzgussverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extru- dierten Platten oder Folien.
2) Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser,
Softdrinks und Säfte.
Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extru- der aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungsschritte erleichtert. Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 10 mm, vorzugsweise kleiner 8 mm betragen sollte.
Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise <0,2 %, insbesondere <0,05 %.
Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Di- carbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.
Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäu- re mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel
Figure imgf000011_0001
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen können an den Phenylengruppen auch Ci-C6-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.
Als Stammkörper dieser Verbindungen seinen beispielsweise
Dihydroxydiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid,
Di-(hydroxyphenyl)ether,
Di-(hydroxyphenyl)keton,
di-(hydroxyphenyl)sulfoxid,
a,a'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,
Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol
Resorcin und Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.
Von diesen werden 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
a,a'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Di-(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und
2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan, sowie insbesondere
2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Di-(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan,
1 , 1 -Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan,
3,4'-Dihydroxybenzophenon,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und
2,2-Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan oder deren Mischungen bevorzugt. Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im Allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalky- lenterephthalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.
Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-
A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel® (DuPont).
Als Polyester sollen erfindungsgemäß auch halogenfreie Polycarbonate verstanden werden. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel
Figure imgf000012_0001
worin Q eine Einfachbindung, eine C bis C8-Alkylen-, eine C2- bis C3-Alkyliden-, eine C3- bis C6-Cycloalkylidengruppe, eine C6- bis Ci2-Arylengruppe sowie -O-, -S- oder -S02- bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Die Diphenole können an den Phenylenresten auch Substituenten haben wie d- bis C6-Alkyl oder Cr bis C6-Alkoxy.
Bevorzugte Diphenole der Formel sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxy- diphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 ,1 -Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1 ,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, sowie 1 ,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan. Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Komponente A geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolymerisat die Copolycarbonate von Bisphenol A. Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen. Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten ηΓθι von 1 ,10 bis 1 ,50, insbesondere von 1 ,25 bis 1 ,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 g/mol. Die Diphenole der allgemeinen Formel sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.
Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridin-Verfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-OS 33 34 782). Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butylphenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1 ,3-Tetramethyl-butyl)-phenol, gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoal- kylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenyl, 3,5-di-t-Butylphenol, p-t-Octylphenol, p-Dodecyl- phenol, 2-(3,5-dimethyl-heptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol.
Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.
Als weitere geeignete Komponenten A) seien amorphe Polyestercarbonate genannt, wobei Phosgen gegen aromatische Dicarbonsäure-Einheiten wie Isophthalsäure und/oder Terephthal- säure-Einheiten, bei der Herstellung ersetzt wurde. Für nähere Einzelheiten sei an dieser Stelle auf die EP-A 71 1 810 verwiesen. Weitere geeignete Copolycarbonate mit Cycloalkylresten als Monomereinheiten sind in der EP-A 365 916 beschrieben.
Weiterhin kann Bisphenol A durch Bisphenol TMC ersetzt werden. Derartige Polycarbonate sind unter dem Warenzeichen APEC HT® der Firma Bayer erhältlich.
Als Komponente B wird der vorstehend beschriebene, mit mindestens einem Metalloxid beschichtete Glimmer eingesetzt. Als Komponente C wird mindestens ein von Komponente B verschiedenes Flammschutzmittel eingesetzt.
Dabei können beliebige geeignete Flammschutzmittel als Komponente C eingesetzt werden. Roter Phosphor als Beispiel bevorzugter Flammschutzmittel
Roter Phosphor ist ein derartiges bevorzugtes Flammschutzmittel. Er kann in unbehandelter Form, insbesondere mit faserverstärkten Formmassen, eingesetzt werden. Der rote Phosphor kann auch mit niedermolekularen flüssigen Substanzen beschichtet sein, wie Silikonöl, Paraffinöl oder Estern von Phthalsäure oder Adipinsäure, oder mit polymeren oder oligomeren Verbindungen wie phenolischen Harzen oder Aminoplasten, oder auch mit Polyurethanen. Der Anteil dieser Mittel beträgt im Allgemeinen 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den roten Phosphor.
Roter Phosphor kann auch in Form von Konzentraten eingesetzt werden. Derartige Konzentrate können 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 70 Gew.-% eines Polyamids oder Elastomers und 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 55 Gew.-% roten Phosphor enthalten. Roter Phosphor kann auch in wässriger Lösung oder Suspension des entsprechenden Additivs vorliegen, wobei er vor der Anwendung filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Die durchschnittliche Teilchengröße (D5o) von in Formmassen dispergierten Phosphorteilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,001 bis 0,2 mm. Beispiele bevorzugter Flammschutzmittel der Komponente C sind Metallphosphinate, die sich von hypophosphoriger Säure ableiten. Beispielsweise kann ein Metallsalz der hypophosphori- gen Säure mit Mg, Ca, AI oder Zn als Metall eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist hier Aluminiumhypophosphit. Es eignen sich auch Phosphinsäuresalze der Formel (I) oder/und Diphosphinsäuresalze der Formel (II) oder deren Polymere o
1
R P— O M m+
m
(I)
Figure imgf000015_0001
(II)
worin
R1, R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder Aryl;
R3 Ci-Cio-Alkylen, linear oder verzweigt, C6-Cio-Arylen, -Alkylarylen oder -Arylalkylen;
M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine proto- nierte Stickstoffbase;
m 1 bis 4; n 1 bis 4; x 1 bis 4 bedeuten, vorzugsweise m = 3, x = 3.
Bevorzugt sind R1, R2 der Komponente B gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und/oder Phenyl.
Bevorzugt bedeutet R3 der Komponente B Methylen, Ethylen, n-Propylen, Iso-Propylen, n- Butylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, n-Octylen oder n-Dodecylen, Phenylen oder Naphthylen; Me- thyl-phenylen, Ethyl-phenylen, tert.-Butylphenylen, Methyl-naphthylen, Ethyl-naphthylen oder tert.-Butylnaphthylen; Phenyl-methylen, Phenyl-ethylen, Phenyl-propylen oder Phenyl-butylen.
Besonders bevorzugt ist R1, R2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl und M = AI, wobei Al-hypophosphit besonders bevorzugt ist.
Die Herstellung der Phosphinate erfolgt vorzugsweise durch Ausfällen der entsprechenden Metallsalze aus wässrigen Lösungen. Die Phosphinate können jedoch auch in Gegenwart eines geeigneten anorganischen Metalloxids oder -sulfids als Trägermaterials (Weißpigmente, wie z.B. ΤΊΟ2, SnC"2, ZnO, ZnS, S1O2) gefällt werden. Man erhält somit oberflächenmodifizierte Pigmente, die als lasermarkierbare Flammschutzmittel für thermoplastische Polyester verwendet werden können. Bevorzugt werden Metallsalze substituierter Phosphinsäuren eingesetzt, in der gegenüber hy- pophosphoriger Säure ein oder zwei Wasserstoffatome durch Phenyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Iso- Butyl, Iso-Octyl oder Reste R'-CH-OH mit R'-Wasserstoff, Phenyl, Toluyl, ersetzt sind. Dabei ist das Metall vorzugsweise Mg, Ca, AI, Zn, Ti, Fe. Besonders bevorzugt ist Aluminiumdiethylphos- phinat (DEPAL).
Für eine Beschreibung von Phosphinsauresalze oder Diphosphinsauresalze kann auf DE-A-199 60 671 verwiesen werden, wie auch DE-A-44 30 932 und DE-A-199 33 901 . Geeignete halogenhaltige Flammschutzmittel sind vorzugsweise bromierte Verbindungen, wie bromierte Diphenylether, bromierte Trimethylphenylindane (FR 1808 von DSB), Tetrabrombi- sphenol-A und Hexabromcyclododecan.
Geeignete Flammschutzmittel sind vorzugsweise bromierte Verbindungen, wie bromierte Oligo- carbonate (BC 52 oder BC 58 der Firma Great Lakes) der Strukturformel:
Figure imgf000016_0001
Insbesondere geeignet sind Polypentabrombenzylacrylate mit n > 4 (z.B. FR 1025 der Firma ICL-IP der Formel:
Figure imgf000016_0002
Bevorzugte bromierte Verbindungen sind weiterhin oligomere Umsetzungsprodukte (n > 3) aus Tetrabrom-bis-phenol-A mit Expoxiden (z.B. FR 2300 und 2400 der Firma DSB) der Formel:
Figure imgf000017_0001
Die als Flammschutzmittel vorzugsweise eingesetzten bromierten Oligostyrole haben einen mittleren Polymerisationsgrad (Zahlenmittel) zwischen 3 und 90, vorzugsweise zwischen 5 und 60, gemessen dampfdruckosmometrisch in Toluol. Zyklische Oligomere sind ebenfalls geeignet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die einzusetzenden bromierten oligomeren Styrole die nachstehende Formel I auf, in der R Wasserstoff oder ein aliphatischer Rest, insbesondere ein Alkylrest wie z. B. Ch oder C2H5 und n die Anzahl der sich wiederholenden Kettenbausteine bedeuten. R1 kann sowohl H als auch Brom als auch ein Frag- ment eines üblichen Radikalbildners sein:
Figure imgf000017_0002
Der Wert n kann 1 - 88, vorzugsweise 3 - 58, betragen. Die bromierten Oligostyrole enthalten 40 bis 80 Gew.-% vorzugsweise 55 bis 70 Gew.-% Brom. Bevorzugt ist ein Produkt, das über- wiegend aus Polydibromstyrol besteht. Die Substanzen sind unzersetzt schmelzbar und z. B. in Tetra hydrofu ran löslich. Sie können hergestellt werden entweder durch Kernbromierung von - gegebenenfalls aliphatisch hydrierten - Styrololigomeren, wie sie z. B: durch thermische Polymerisation von Styrol erhalten werden (nach DT-OS 25 37 385) oder durch radikalische Oligo- merisierung von geeigneten bromierten Styrolen. Die Herstellung des Flammschutzmittels kann auch durch ionische Oligomerisation von Styrol und anschließende Bromierung erfolgen. Die zur Flammfestausrüstung der Polyamide notwendige Menge an bromiertem Oligostyrol hängt vom Bromgehalt ab. Der Bromgehalt in den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 12 Gew.-%. Die bromierten Polystyrole gemäß der Erfindung werden üblicherweise nach dem in der EP-A 47 549 beschriebenen Verfahren erhalten:
Figure imgf000018_0001
Cl Cl
(II) (Hl)
Die nach diesem Verfahren und im Handel erhältlichen bromierten Polystyrole sind vorwiegend kernsubstituierte tribromierte Produkte, n' (s. III) hat allgemein Werte von 125 bis 1 500, was einem Molekulargewicht von 42 500 bis 235 000 vorzugsweise von 130 000 bis 135 000 entspricht.
Der Bromgehalt (bezogen auf den Gehalt an kernsubstituiertem Brom) beträgt im Allgemeinen mindestens 50 vorzugsweise mindestens 60 und insbesondere 65 Gew.-%.
Die im Handel erhältlichen pulverförmigen Produkte weisen im Allgemeinen eine Glastemperatur von 160 bis 200oC auf und sind beispielsweise unter den Bezeichnungen HP 7010 der Firma Albemarle und Pyrocheck PB 68 der Firma Ferro Corporation erhältlich. Es können auch Mischungen der bromierten Oligostyrole mit bromierten Polystyrolen in den erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin sind chlorhaltige Flammschutzmittel geeignet, wobei Declorane plus der Firma Oxy- ehern bevorzugt ist.
Geeignete halogenhaltige Flammschutzmittel sind bevorzugt kernbromiertes Polystyrol, bromierte Polybenzylacrylate, bromierte Bisphenol-A-Epoxid-Oligomere oder bromierte Bisphenol- A-Polycarbonate.
Es kann sich auch um eine Stickstoffverbindung, vorzugsweise Melaminverbindung handeln, beispielsweise Melaminborat, Melaminphosphat, Melaminsulfat, Melaminpyrophosphat, Mela- minpolyphosphat, Melam, Meiern, Melon oder Melamincyanurat. Das gemäß der Erfindung bevorzugt geeignete Melamincyanurat ist ein Reaktionsprodukt aus vorzugsweise äquimolaren Mengen von Melamin (Formel I) und Cyanursäure bzw. Isocyanur- säure (Formeln la und Ib) N
i (i)
-C
N \
H2N
OH
I
HN'°^NH
I I I i i
C *. X
/ \
HO OH O H O da) (Ib)
Enolform Ketoform
Man erhält es z.B. durch Umsetzung von wässrigen Lösungen der Ausgangsverbindungen bei 90 bis 100X. Das im Handel erhältliche Produkt ist ein weißes Pulver mit einer mittleren Korngröße döo von 1 ,5 - 7 μιη und einem dg9 Wert kleiner 50μπι.
Weitere geeignete Verbindungen (oft auch als Salze oder Addukte bezeichnet) sind Melamin- sulfat, Melamin, Melaminborat, -oxalat, -phosphat prim., -phosphat sec. und -pyrophosphat sec, Neopentylglycolborsäuremelamin sowie polymeres Melaminphosphat (CAS-Nr 56386-64- 2 bzw. 218768-84-4).
Bevorzugt sind Melaminpolyphosphatsalze einer 1 ,3,5-Triazinverbindung, deren Zahl n des durchschnittlichen Kondensationsgrades zwischen 20 und 200 liegt und der 1 ,3,5-Triazingehalt 1 ,1 bis 2,0 mol einer 1 ,3,5-Triazinverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Me- lamin, Melam, Meiern, Melon, Ammeiin, Ammelid, 2-Ureidomelamin, Acetoguanamin, Benzogu- anamin und Diaminphenyltriazin, pro Mol Phosphoratom beträgt. Bevorzugt beträgt der n-Wert solcher Salze im Allgemeinen zwischen 40 und 150 und das Verhältnis einer 1 ,3,5-Triazinverbindung pro Mol Phosphoratom vorzugsweise zwischen 1 ,2 und 1 ,8. Des Weiteren wird der pH einer 10 gew.-%igen wässrigen Aufschlämmung von Salzen, hergestellt gemäß EP- B1095030 im Allgemeinen mehr als 4,5 und vorzugsweise mindestens 5,0, betragen. Der pH- Wert wird üblicherweise bestimmt, indem 25 g des Salzes und 225 g sauberes Wasser von 25X in einen 300-ml-Becher gegeben werden, die resultierende wässrige Aufschlämmung für 30 Minuten gerührt und dann der pH gemessen wird. Der o.g. n-Wert, der zahlenmittlere Kondensationsgrad, kann mittels 31 P-Feststoff-NMR bestimmt werden. Aus J. R. van Wazer, C. F. Callis, J. Shoolery und R. Jones, J. Am. Chem. Soc, 78, 5715, 1956, ist bekannt, dass die Anzahl benachbarter Phosphatgruppen eine einzigartige, chemische Verschiebung angibt, die die klare Unterscheidung zwischen Orthophosphaten, Pyrophosphaten und Polyphosphaten ermöglicht. In EP1095030B1 ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung des gewünschten Poly- phosphatsalzes einer 1 ,3,5-Triazinverbindung, die einen n-Wert von 20 bis 200 aufweist und deren 1 ,3,5- Triazingehalt 1 ,1 bis 2,0 mol einer 1 ,3,5- Triazin-Verbindung betragt, beschrieben. Dieses Verfahren umfasst die Umwandlung einer 1 ,3,5-Triazinverbindung mit Orthophosphor- säure in ihr Orthophosphatsalz, gefolgt von Dehydratisierung und Wärmebehandlung, um das Orthophosphatsalz in ein Polyphosphat der 1 ,3,5-Triazinverbindung umzuwandeln. Diese Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 300°C, und vorzugsweise bei mindestens 310°C, durchgeführt. Zusätzlich zu Orthophosphaten von 1 ,3,5- Triazinverbindungen können ebenso andere 1 ,3,5-Triazinphosphate verwendet werden, einschließlich beispielsweise eines Gemisches aus Orthophosphaten und Pyrophosphaten.
Geeignete Guanidinsalze sind
CAS-Nr.
G-carbonat 593-85-1
G-cyanurat prim. 70285-19-7
G-phosphat prim. 5423-22-3
G-phosphat sec. 5423-23-4
G-sulfat prim. 646-34-4
G-sulfat sec. 594-14-9
Pentaerythritborsäureguanidin N.A.
Neopentylglycolborsäureguanidin N.A.
sowie Harnstoffphosphat grün 4861 -19-2
Harnstoffcyanurat 57517-1 1 -0
Ammeiin 645-92-1
Ammelid 645-93-2
Meiern 1502-47-2
Melon 32518-77-7
Unter Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen sowohl z.B. Benzoguanamin selbst und dessen Addukte bzw. Salze als auch die am Stickstoff substituierten Derivate und dessen Addukte bzw. Salze verstanden werden.
Weiterhin geeignet sind Ammoniumpolyphosphat (NH4P03)n mit n ca. 200 bis 1000 bevorzugt 600 bis 800, und Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC) der Formel IV
Figure imgf000020_0001
oder dessen Umsetzungsprodukte mit aromatischen Carbonsäuren Ar(COOH)m, welche gegebenenfalls in Mischung miteinander vorliegen können, wobei Ar ein ein-, zwei- oder dreikerniges aromatisches Sechsringsystem bedeutet und m 2, 3 oder 4 ist.
Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, Pyromellithsäure, Mellophansäure, Prehnitsäure, 1 -Naphthoesäure, 2-Naphthoesäure, Naphthalindicarbonsäuren und Anthracen- carbonsäuren.
Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung des Tris(hydroxyethyl)isocyanurats mit den Säuren, ihren Alkylestern oder ihren Halogeniden gemäß den Verfahren der EP-A 584 567.
Derartige Umsetzungsprodukte stellen ein Gemisch von monomeren und oligomeren Estern dar, welche auch vernetzt sein können. Der Oligomerisierungsgrad beträgt üblicherweise 2 bis ca. 100, vorzugsweise 2 bis 20. Bevorzugt werden Mischungen von THEIC und/oder dessen Umsetzungsprodukte mit phosphorhaltigen Stickstoffverbindungen, insbesondere (NH4POs)n oder Melaminpyrophosphat oder polymeres Melaminphosphat eingesetzt. Das Mischungsverhältnis z.B. von (NH4P03)n zu THEIC beträgt vorzugsweise 90 bis 50 zu 10 bis 50, insbesondere 80 bis 50 zu 50 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Mischung derartiger Komponenten B1 ).
Weiterhin geeignet sind Benzoguanamin-Verbindungen der Formel V
Figure imgf000021_0001
in der R,R' geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Wasser- stoff bedeutet und insbesondere deren Addukte mit Phosphorsäure, Borsäure und/oder Pyro- phosphorsäure.
Bevorzugt sind ferner Allantoin-Verbindungen der Formel VI
Figure imgf000021_0002
wobei R,R' die in Formel V angegebene Bedeutung haben sowie deren Salze mit Phosphorsäure, Borsäure und/oder Pyrophosphorsäure sowie Glycolurile der Formel VII oder dessen Salze mit den o.g. Säuren
R R
Figure imgf000021_0003
in der R die in Formel V genannte Bedeutung hat. Geeignete Produkte sind im Handel oder gemäß DE-A 196 14 424 erhältlich.
Das gemäß der Erfindung verwendbare Cyanguanidin (Formel VIII) erhält man z.B. durch Umsetzung von Kalkstickstoff (Calciumcyanamid) mit Kohlensäure, wobei das entstehende Cyanamid bei pH 9 bis 10 zu Cyanguanidin dimerisiert.
CaNCN + H20 C02 H2N-CN + CaC03 pH 9-10
2 H2N - CN
Figure imgf000022_0001
\
C-N-CN
HN H
Das im Handel erhältliche Produkt ist ein weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 209°C bis 21 1 °C.
Besonders bevorzugt wird Melamincyanurat (beispielsweise Melapur MC25 der BASF SE) oder Melaminpolyphosphat (beispielsweise Melapur M200 der BASF SE) eingesetzt. Ferner können separate Metalloxide wie Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Natriumantimonat und ähnliche Metalloxide eingesetzt werden. Bevorzugt wird auf den Einsatz derartiger Metalloxide jedoch verzichtet, da sie bereits in Komponente B vorliegen. Für eine Beschreibung von Pentabrombenzylacrylat und Antimontrioxid oder Antimonpentoxid kann auf EP-A-0 624 626 verwiesen werden.
Weiterhin kann Phosphor, beispielsweise roter Phosphor, als Komponente C eingesetzt werden. Dabei kann roter Phosphor beispielsweise in Form eines Masterbatches eingesetzt werden.
Ferner kommen Dicarbonsauresalze der Formel
Figure imgf000023_0001
in Betracht, wobei
R1 bis R4 unabhängig voneinander Halogen oder Wasserstoff bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R1 bis R4 Halogen bedeutet, x = 1 bis 3, vorzugsweise 1 , 2
m = 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 3, 6, 9, insbesondere 1 bis 3
n = 2 bis 3
M = Erdalkali, Ni, Ce, Fe, In, Ga, AI, Pb, Y, Zn, Hg Bevorzugte Dicarbonsauresalze enthalten als Reste R1 bis R4 unabhängig voneinander Cl oder Brom oder Wasserstoff, insbesondere bevorzugt alle Reste R1 bis R4 Cl oder/und Br.
Als Metalle M sind Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Zn, Fe bevorzugt.
Derartige Dicarbonsäuresalze sind im Handel erhältlich oder herstellbar gemäß den Verfahren beschrieben in der US 3354 191 .
Komponente C ist vorzugsweise ein Phosphinsäuresalz, ein halogenhaltiges Flammschutzmittel, Phosphor, eine Melaminverbindung oder ein Gemisch von zweien oder mehreren davon.
Dabei kann Komponente C bevorzugt ausgewählt sein aus c1 ) Aluminiumdiethylphosphinat und/oder Aluminiumhypophosphit,
c2) Aluminiumdiethylphosphinat und/oder Aluminiumphosphit in Kombination mit mindestens einer Melaminverbindung,
c3) rotem Phosphor,
c4) Polypentabrombenzylacrylat. Als Komponente D können von Komponente A verschiedene funktionelle Polymere eingesetzt werden. Hierbei kann es sich beispielsweise um flammhemmende Polymere handeln. Derartige Polymere sind beispielsweise in US 8,314,202 beschrieben und weisen 1 ,2-bis[4-(2- Hydroxyethoxy)phenyl]ethanon-Wiederholeinheiten auf. Ein weiteres geeignetes funktionelles Polymer zur Erhöhung der Kohle-Rückstandsmenge ist Poly(2,6-Dimethyl-1 ,4-phenylenoxid) (PPPO).
Es kann sich auch um kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzäh-Modifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet) handeln.
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate, die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C- Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 ). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.
Im Folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomere vorgestellt.
Bevorzugte Arten von Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen- Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im Allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 ,4-dien, Hexa-1 ,4- dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyclische Diene wie Cyclo- pentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-lsopropenyl- 5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo(5.2.1 .0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mi- schungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt. Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicar- bonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
R1C(COOR2)=C(COOR3)R4 (I)
/
c: :c
(ii)
CO. ,co
CHR7=CH (CH2)m o (CHR6)g CH CHR5 (Hl)
CH = CRa COO ( CH2) CH— CHR (IV)
\ O /
wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Al- lylglycidylether und Vinylglycidylether.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet. Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis
20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an
(Meth)acrylsäureestern. Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus 50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabe-Reihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabe- Reihenfolge beeinflusst.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacryla- ten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im Allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Methylstyrol, p- Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden. In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Car- boxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mit- Verwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
R10 R1 1
CH2=C X N C R12
O
eingeführt werden können, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können: R10 Wasserstoff oder eine d- bis C4-Alkylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine d- bis Cs-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl, R12 Wasserstoff, eine d- bis Cio-Alkyl-, eine Ce- bis Ci2-Arylgruppe oder -OR13
R13 eine d- bis Cs-Alkyl- oder Ce- bis Ci2-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N- haltigen Gruppen substituiert sein können, X eine chemische Bindung, eine d- bis Cio-Alkylen- oder C6-Ci2-Arylengruppe
oder
O
— c— Y
Y O-Z oder NH-Z und Z eine d- bis Cio-Alkylen- oder Ce- bis Ci2-Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet. Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäu- re oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethyl-amino)ethyl- acrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethyl-acrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 ,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen. Ferner können auch so genannte pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise wer- den solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kaut- schuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft. Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylme- thacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbin- dungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.
Im Allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Typ Monomere für den Kern Monomere für die Hülle
1 Buta-1 ,3-dien, Isopren, n-Butylacrylat, Styrol, Acrylnitril, MethylmethacryEthylhexylacrylat oder deren Mischunlat
gen
II wie I aber unter Mitverwendung von Verwie I
netzern
III wie I oder II n-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methyl- acrylat, Buta-1 ,3-dien, Isopren,
Ethylhexylacrylat
IV wie I oder II wie I oder III aber unter Mitverwendung von Monomeren mit reaktiven
Gruppen wie hierin beschrieben
V Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder erste Hülle aus Monomeren wie
deren Mischungen
unter I und II für den Kern beschrieben
zweite Hülle wie unter I oder IV für
die Hülle beschrieben
Diese Pfropfpolymerisate, insbesondere ABS- und/oder ASA-Polymere in Mengen bis zu 40 Gew.-%, werden vorzugsweise zur Schlagzähmodifizierung von PBT, gegebenenfalls in Mi- schung mit bis zu 40 Gew.-% Polyethylenterephthalat eingesetzt. Entsprechende Blend-
Produkte sind unter dem Warenzeichen Ultradur®S (ehemals Ultrablend®S der BASF AG) erhältlich.
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1 ,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copoly- meren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure-Copoly- mere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere,
Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern. Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Silicon-Kautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden. Als Komponente E werden Glasfasern eingesetzt. Hierbei kann es sich um übliche Glasfasern handeln, die als Endlosfasern oder Schnittglasfasern eingesetzt werden können. Sie können unbeschichtet oder beschichtet sein, beispielsweise mit einer Silanschlichte beschichtet.
Als Komponente F können weitere Hilfsstoffe eingesetzt werden, bei denen es sich um weitere Zusatzstoffe oder Verarbeitungshilfsmittel handeln kann. Geeignet sind beispielsweise mineralische Füllstoffe wie Talcum, Magnesiumhydroxid, Wollastonit-Nadeln, Schmiermittel wie Esterwachse und oxidierte Polyethylenwachse, Stabilisatoren wie Antioxidantien, Licht- Stabilisatoren, Phenole, Phosphite und Phosphonite oder Säurefänger, Nukleierungsmittel, Russe oder Pigmente wie Weißpigmente, beispielsweise ΤΊΟ2, ZnO, ZrÜ2, SnÜ2, ZnS.
Die thermoplastischen Formmassen enthalten die genannten Komponenten A bis F, sofern diese vorliegen. Die Formmassen können auch aus den genannten Komponenten bestehen, sofern diese vorliegen. Die Gesamtmenge der Komponenten A bis E (sofern sie vorliegen) ergibt dabei 100 Gew.-%.
Komponente A wird in einer Menge von 5 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 50 bis 65 Gew.-%, eingesetzt. Komponente B wird in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%, eingesetzt.
Komponente C wird in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 8 bis 20 Gew.-%, eingesetzt.
Komponente D wird in einer Menge von 0 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0 bis 7 Gew.-%, eingesetzt. Bei Vorliegen dieser Komponente beträgt die Mindestmenge vorzugsweise 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, insbesondere mindestens 3 Gew.-%.
Komponente E wird in einer Menge von 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0 bis 30 Gew.-%, eingesetzt. Bei Vorliegen der Komponente E beträgt die Mindestmenge 1 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-%.
Die Menge der Komponente F beträgt 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0 bis 3 Gew.-%. Sofern Komponente F vorliegt, be- trägt ihre Mindestmenge 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 Gew.- %.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen mischt und anschließend extrudiert. Geeignete Verarbeitungsmaschinen sind in: Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol. 1 Grundlagen, Herausgeber F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, Seiten 3 bis 7 (ISBN 3-446-14339-4) und in Vol. 2 Extrusionsanlagen, 1986 (ISBN 3-446- 14329-7) beschrieben. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt - auch als Konzentrate in einem Trägerpolymer (Masterbatch) - hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel im Bereich von 230 bis 320°C.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele Einsatzstoffe
A PA66 VZ 120 cm3/g, Ultramid®A24, derBASF SE
Polyamid 6, VZ 150 cm3/g, Ultramid®B27, der BASF SE Polybutylenterephthalat, VZ 130 cm3/g, Ultradur®B4500, der BASF SE
D Glasfaser OCF DS 1 1 10
Glasfaser PPG 3786
CO Diethylphosphinat Salz des Aluminiui , z.b. Exolit© OP 1230 Clariant AG
(DEPAL)
C1 Roter Phosphor Masterbatch, 52% P Masteret® der Italmatch Chemicals
C2 Poly -pentabrombenzyl-acrylate FR1025 (ICL Industries)
C3 Melamin Polyphosphat (MPP) Melapur® M200, BASF Schweiz
D1 Poly(2,6-dimethyl-1 ,4-phenylenoxid) Sigma Aldrich
B Mica-ZnO Herstellung gemäß Versuchsserie A
B1 Zinkoxid Emsure® der Merck KgaA
B2 Mica-V205 Herstellung gemäß Versuchsserie B
B3 Zinkoxid Bayoxid®Z aktiv der Bayer AG
F Calciumstearat Ceasit AV
N,N'-Hexymethylenbis[3-(3,5-di-t- lrganox®1098 von BASF SE
butyl-4-hydroxyphenyl)propionamid
Unbehandeltes Mica BASF SE Verarbeitung: Die Verarbeitung der Formmassen erfolgte je nach Angabe mit einem DSM Xplore 15 Mikro- Compounder. Der Extruder wurde mit einer Temperatur von 260-280 °C betrieben. Die Drehzahl der Doppelschnecken betrug 80 U/min. Die Verweildauer der Polymere nach Beschicken des Extruders betrug 3 min. Zur Herstellung von Formteilen wurde die Polymerschmelze mittels eines beheizten Schmelzegefässes in die Spritzgussmaschine Xplore Micro-Injection Molding Machine 10cc übertragen und unmittelbar in die Form gespritzt. Es wurde eine Werkzeugtemperatur von 60°C verwendet. Der Spritzguss erfolgte in drei Stufen zu 16 bar für 5 s, 16 bar für 5 s und 16 bar zu 4 s. Schulterstäbe nach IS0527-2/1 BA 2 wurden in drei Stufen zu 14 bar für 5 s, 14 bar für 5 s und 14 bar zu 4 s hergestellt. Alternativ wurden die einzelnen Komponenten hierzu in einem Zweiwellenextruder (ZSK 18 o- der ZSK 25) bei einem Durchsatz von 20 kg/h und ca. 260° C (PBT, PA6), bzw. 280°C (PA66) bei flachem Temperaturprofil gemischt, als Strang ausgetragen, bis zur Granulierfähigkeit abgekühlt und granuliert. Die Prüfkörper für die in den Tabellen aufgeführten Untersuchungen wurden auf einer Spritzgießmaschine des Typs Arburg 420 bei einer Massetemperatur von ca. 260-280° C und einer Werkzeugtemperatur von ca. 80° C verspritzt.
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind den Tabellen zu entnehmen. Prüfung:
Die mechanischen Eigenschaften wurden gemäß ISO 527-2/1 A/5 und die Charpy Schlagzähigkeit (ungekerbt) gemäß ISO 179-2/1 eU bestimmt. Die Flammwidrigkeit der Formmassen wurde zum einen nach der Methode UL94-V (Underwri- ters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", S. 14 bis S. 18 Northbrook 1998) bestimmt. Im Falle der mit dem DSM Xplore 15 Mikro-Compounder hergestellten Formulierungen wurde ein verkürztes Verfahren angewandt. Es wurden jeweils zwei Prüfstäbe nach der für den UL94V Test vorgeschriebe- nen Vorgehensweise geprüft. Die Summe der Brandzeiten wird als Mittelwert der Zeiten beider Probenkörper angegeben. Die entsprechenden Beispiele sind gekennzeichnet.
Die Bestimmung der Rauchgasdichte, Wärmefreisetzung und Rückstand nach Verbrennung erfolgte gemäß ISO 5660 -1 : 2002. Sämtliche Platten wiesen eine Dicke von 4 mm auf. Es wurde mit einer Heizstrahler-Leistung von 50 kW nr2 geprüft. Versuchsserie A
Herstellung von Mica mit Zinkoxid-Beschichtung
69g wässrige Paste enthaltend 50g Glimmer (G1 , G2 oder G3) wurden in 930ml Wasser gelöst. Zu dieser Suspension wurden 40g Kaliumcarbonat hinzugefügt. Die Suspension wurde auf 60°C aufgeheizt. Über die Dauer von 8h wurden nun L1 in solcher Menge hinzudosiert, um die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Massenverhältnisse einzustellen. Dabei wurde der pH mit Kaliumcarbonat-Lösung konstant gehalten bei pH = 10. Nach Beendigung der Dosierung wurde die Suspension abgekühlt und durch Filtration von der Mutterlauge getrennt. Es wurde mit VE-Wasser gewaschen bis die Leitfähigkeit unter 200μ5 gefallen war. Der Filterkuchen wurde nun zuerst bei 1 10°C getrocknet im Umluftschrank und bei Temperaturen zwischen 800°C und 1000°C in einem Muffelofen in einer Porzellanschale 1 h kalziniert.
Alternativ kann die Herstellung durchgeführt werden nach: 1 10g wässrige Paste enthaltend 80g Glimmer (G1 , G2 oder G3) wurden in 930ml Wasser gelöst. Zu dieser Suspension wurden 50g Kaliumcarbonat hinzugefügt. Die Suspension wurde auf 60°C aufgeheizt. Über die Dauer von 8h wurden nun L2 in solcher Menge hinzudosiert, um die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Massenverhältnisse einzustellen. Dabei wurde der pH mit Kaliumcarbonat-Lösung konstant gehalten bei einem pH-Wert zwischen 9,5 und 10,5. Nach Beendigung der Dosierung wurde die Suspension abgekühlt und durch Filtration von der Mutterlauge getrennt. Es wurde mit VE-Wasser gewaschen bis die Leitfähigkeit unter 200μ5 gefallen war. Der Filterkuchen wurde nun zuerst bei 1 10°C getrocknet im Umluftschrank und bei Temperaturen zwischen 800°C und 1000°C in einem Muffelofen in einer Porzellanschale 1 h kalziniert.
L1 : 150g Zn(N03)2*6H20 wurden in 700ml gelöst und die Lösung wurde auf 1000ml mit Wasser aufgefüllt. L2: 240g Zn(N03)2*6H20 wurden in 700ml gelöst und die Lösung wurde auf 1000ml mit Wasser aufgefüllt.
Glimmer: G1 : Natürlicher Glimmer mit Partikelgröße d50 nach Lichtstreuung
(Malvern 3000) d50 = 31.9 μηι.
G2: Natürlicher Glimmer mit Partikelgröße d50 nach Lichtstreuung
(Malvern 3000) d50 = 17.1 μπι. G3: Natürlicher Glimmer mit Partikelgröße d50 nach Lichtstreuung
(Malvern 3000) d50 = 9.89 um.
Figure imgf000034_0001
- Wärmebehandlung:
Typischerweise weisen in Nassfällung hergestellte Metalloxidschichten zahlreiche Hydroxylgruppen und/oder Carbonatgruppen auf. Zur Verbesserung der Stabilität wurde vorzugsweise im Herstellprozess die Kondensation zu komplettem Umsatz getrieben, so dass bei der späteren Verarbeitung der Materialien, etwa in der Extrusion von Kunststoffen bei hohen Temperaturen, kein Wasser mehr freigegeben wurde. Die Vervollständigung des Umsatzes der Kondensation der Oxidschichten wurde in der Regel durch Trocknen in heißer Luft herbeigeführt.
Herstellung von Mica mit Vanadiumoxid-Beschichtung
75g Glimmer wurden zu 450 ml Wasser gegeben und 400 ml 5% Salpetersäure wurde zugegeben. Zu dieser Suspension wurden 27,28 g Vanadium(IV)sulfathydrat hinzugefügt und eine Temperatur von 80 °C eingestellt. Durch Zugabe von 5% NaOH mit einer Rate von 100 ml/h wurde neutralisiert. Nach Beendigung der Dosierung wurde die Suspension abgekühlt und durch Filtration von der Mutterlauge getrennt. Es wird mit mindestens 500 ml VE-Wasser gewaschen und im Anschluss mit Ethanol gewaschen. Der Filterkuchen wurde nun zuerst bei 1 10°C getrocknet im Umluftschrank und bei Temperaturen zwischen 500°C und 800°C in einem Muf- felofen in einer Porzellanschale 1 h kalziniert. Beispiel 1
Tabelle 1 : Extrusion mittels ZSK18.
Probe V1 2 3 4 V5 V6 V7
Ultramid A24 65 60, 15 64, 15 60, 15 64, 15 60, 15 61
DS1110 (PA GF) 25 25 25 25 25 25 25
DEPAL CO 10 10 10 10 10 10 10
Melapur M200 C3 0 4 0 4 0 4 4
Mica ZnO 1 0 0,85 0 0 0 0 0
Mica ZnO 2 0 0 0,85 0,85 0 0 0
Zinkoxid B1 0 0 0 0 0,85 0,85 0
Durch Verwendung kleiner Mengen von Zinkoxid / Mica wird der Flammschutz deutlich verbessert. Durch Standard-ZnO kann keine Verbesserung erreicht werden.
Tabelle 2: Prüfung gemäß UL94 zu 0,8
Probe V1 2 3 4 V5 V6 V7
Einstufung V-2 V-0 V-1 V-0 V-2 V-2 V-2
Gesamtbranddauer [s] 135 38 1 15 42 121 83 56
Bodenwatte entzündet ja nein nein nein ja ja ja
Proben V1 und V5-V7 zeigen ein deutliches Abtropfen und Entzünden der Bodenwatte. Probe 2, 3 und 4 mit dem speziell präparierten Zinkoxid / Mica zeigt deutlich weniger Abtropfen durch Verkohlung und jeweils ein V1 bzw. sogar V0 Verhalten. Die Serie zeigt deutlich, dass es auf die Darreichungsform des Zinkoxids ankommt.
Beispiel 2
Tabelle 3: Extrusion mittels ZSK25.
Probe V1 2
Ultramid A27 60,4 60,2
OCF DS1110-10N (PA GF) 26 26
Roter Phosphor Masterbatch 12 12
C1
Zinkoxid B3 O 0
Calciumstearat (Ceasit AV) 0,55 0.55 Irganox 1098 0,35 0,35
Mica ZnO 3 0,9
Zinkoxid / Mica zeigt besseren Flammschutz als die vorherige Formulierung. Die tatsächliche Menge an Zinkoxid ist bei den beschichteten Mica Plättchen niedriger als im Vergleichsbeispiel. Tabelle 4: Prüfung gemäß UL94 zu 0,8 mm.
Probe V1 2
Einstufung \ΛΪ V-0
Gesamtbranddauer [s] 51 35
Bodenwatte entzündet nein nein
Halterungsbrennen nein nein
Tabelle 5: Prüfung gemäß ISO 5660-1 . Es wurde eine Heizstrahlerleistung von 50 kW wendet.
Probe V1 2
Zündzeit [s] 42 ± 1 44 ± 1
Gesamte Wärmefreisetzungs133 ± 6 115 ± 2
menge [MJ m'2]
MARHE [kW m ] 104 ± 3 96 ± 3
Rauchgasdichte [mz] 27 ± 3 26 ± 2
Rückstandsmasse [%] 37 ± 1 40 ± 1
Beispiel 3
Tabelle 5: Extrusion mittels ZSK18.
Probe V1 3 V4
Ultramid A24 65,0 64,0 64.0
DS1110 (PA GF) 25,0 25,0 25,0
Roter Phosphor
Masterbatch C1 10,0 10,0 10,0
MICA ZnO 4 0,0 1 ,0 0,0
Zinkoxid ΒΪ 0,0 0,0 1 ,0 Hier wurde eine verringerte Menge an rotem Phosphor verwendet. Die Kontrollprobe mit dieser Menge an Phosphor erreicht keine Klassifizierung. Durch Verwendung von Mica/ZnO kann eine V-1 Klassifizierung erreicht werden.
Tabelle 6: Prüfung gemäß UL94 zu 1 ,6 mm.
Probe V1 3 V4
Einstufung V- V-1 V-2
Gesamtbranddauer [s] 75 39 161
Bodenwatte entzündet ja nein ja
Halterungsbrennen ja nein nein
Beispiel 4
Tabelle 7: Extrusion mittels ZSK18.
Probe V1 2 3 4 5 V6
Ultramid B27 57,0 56,0 56,0 56,0 56,0 56,0
DS1110 (PA GF) 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0
DEPAL CO 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0
Melapur M200 C3 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0
MICA Zn0 5 0,0 1 ,0 0,0 0,0 0,0 0,0
MICA Zn0 4 0,0 0,0 1 ,0 0,0 0,0 0,0
MICA Zn0 6 0,0 0,0 0,0 1 ,0 0,0 0,0
MICA Zn0 7 0,0 0,0 0,0 0,0 1 ,0 0,0
Zinkoxid B1 0.0 0,0 0,0 0,0 0,0 1 ,0
Durch Verwendung kleiner Mengen von Zinkoxid / Mica wird der Flammschutz von PA6 deutlich verbessert. Durch Standard-ZnO kann nur eine geringere Verbesserung erreicht werden. Verschiedene Typen von Mica-ZnO erfüllen den Zweck. Tabelle 8: Prüfung gemäß UL94 zu 0,8
Probe V1 2 3 4 5 V6
Einstufung V-2 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1
Gesamtbranddauer [s] 35 28 39 34 31 54
Bodenwatte entzündet ja nein nein nein nein nein
Beispiel 5
Tabelle 9: Extrusion mittels DSM Miniextruder
Probe V1 2 3 V4 5 6 V7 V8 V9
Figure imgf000038_0001
Glasfaser 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0
DEPAL CO 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0
MPP 2,5 2,5 2,5 4,0 4,0 4,0 4,0 2,5 2,5
Figure imgf000038_0002
Durch Verwendung kleiner Mengen von Vanadiumoxid / Mica wird der Flammschutz von PBT mit phosphorhaltigem Flammschutzmittel deutlich verbessert.
Tabelle 10: Prüfung gemäß Vorschriften in UL94 zu 1 ,6 mm. Es wurde jeweils nur 2 Brandstäbe geprüft.
Probe VI 2 3 V4 5 6 V7 V8 V9
Einstufung V2 VI VI V2 VI VÖ \Ä V-~ V2
Gesamtbranddauer 21 29 26 31 22 6 66 >30 25
t1 + 12 [s]
Bodenwatte ent- ja nein Nein ja nein nein nein ja Ja
zündet Beispiel 6 Tabelle 11 : Extrusion mittels DSM Miniextruder
Probe 1 2 V3 V4 Vi
Ultradur B4500 52,10 51,10 53 10 52/10 51,10
Glasfaser PPG3786
25,00 25,00 25,00 25,00 25,00
PBT-Standard)
Figure imgf000039_0001
Bromiertes Acrylat
16,90 16,90 16,90 16,90 16,90
FR1025
Figure imgf000039_0002
Durch Verwendung kleiner Mengen von Vanadiumoxid / Mica wird der Flammschutz von PBT mit halogeniertem Flammschutzmittel deutlich verbessert.
Tabelle 12: Prüfung gemäß Vorschriften in UL94 zu 1 ,6 mm. Es wurde jeweils nur 2 Brandstäbe geprüft.
Probe 1 2 V3 V4 V5
Einstufung V0 V0 V2 V1 V1
Gesamtbranddauer 9 5 21 12 17
t1 + 12 [s]
Bodenwatte ent- Nein Nein Ja Nein Nein
zündet

Claims

Patentansprüche
1 . Verwendung von mit mindestens einem Metalloxid beschichtetem Glimmer als Flammschutzmittel.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Metall im mindestens einen Metalloxid mindestens ein Metall, ausgewählt aus Zn, V, Cu, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W, Sn ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Metalloxids, bezogen auf den beschichteten Glimmer, 5 bis 80 Gew.-% beträgt.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Metalloxid ZnO und/oder V2O5 ist und maximal 20 Gew.-%, bezogen auf den beschichteten Glimmer, an weiteren Metalloxiden oder nichtmetallischen Verbindungen als Beschichtung vorliegen.
5. Thermoplastische Formmasse, enthaltend g) 5 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymers als Komponente A,
h) 0,05 bis 10 Gew.-% mindestens eines mit einem Metalloxid beschichteten Glimmers als Komponente B,
i) 0,05 bis 50 Gew.-% mindestens eines von Komponente B verschiedenen
Flammschutzmittels als Komponente C,
j) 0 bis 35 Gew.-% mindestens eines von Komponente A verschiedenen funktionellen Polymers als Komponente D,
k) 0 bis 60 Gew.-% Glasfasern als Komponente E,
I) 0 bis 10 Gew.-% weiterer Hilfsstoffe als Komponente F,
wobei die Gesamtmenge der Komponenten A bis E 100 Gew.-% ergibt.
6. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A mindestens ein Polyamid und/oder Polyester ist.
Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B wie in einem der Ansprüche 2 bis 4 definiert ist.
Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente C ein Phosphinsäuresalz, ein halogenhaltiges Flammschutzmittel, Phosphor, eine Melaminverbindung oder ein Gemisch von zweien oder mehreren davon ist.
Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente C ausgewählt ist aus c1 ) Aluminiumdiethylphosphinat und/oder Aluminiumhypophosphit,
c2) Aluminiumdiethylphosphinat und/oder Aluminiumphosphit in Kombination mit mindestens einer Melaminverbindung,
c3) rotem Phosphor,
c4) Polypentabrombenzylacrylat.
10. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente D Poly(2,6-dimethyl-1 ,4-phenylenoxid) ist.
1 1 . Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 5 bis 10 durch Vermischen der Inhaltsstoffe.
12. Verwendung von thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 5 bis 10 zur Herstellung von Formkörpern, Fasern oder Folien.
13. Formkörper, Fasern oder Folien aus einer thermoplastischen Formmasse nach einem der Ansprüche 5 bis 10.
14. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Fasern oder Folien nach Anspruch 14 durch Aufschmelzen, Extrudieren und nachfolgende Formgebung einer thermoplastischen Formmasse nach einem der Ansprüche 5 bis 10.
15. Mit mindestens einem Metalloxid beschichteter plättchenförmiger Träger, vorzugsweise Glimmer, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Metalloxid ZnO und/oder V2O5 ist und maximal 20 Gew.-%, bezogen auf den beschichteten plättchenförmigen Träger, vorzugsweise Glimmer, an weiteren Metalloxiden als Beschichtung vorliegen.
PCT/EP2015/079552 2014-12-15 2015-12-14 Mit metalloxid beschichteter glimmer als flammschutzmittel WO2016096696A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020177019720A KR20170096000A (ko) 2014-12-15 2015-12-14 난연제로서의 금속 산화물 코팅 운모
CN201580076123.6A CN107250240A (zh) 2014-12-15 2015-12-14 作为阻燃剂的金属氧化物涂覆的云母
JP2017532077A JP6762941B2 (ja) 2014-12-15 2015-12-14 難燃剤としての金属酸化物で被覆された雲母
EP15808615.7A EP3234068A1 (de) 2014-12-15 2015-12-14 Mit metalloxid beschichteter glimmer als flammschutzmittel
US15/533,522 US10988693B2 (en) 2014-12-15 2015-12-14 Mica coated with metal oxide as a flame retardant

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14197853.6 2014-12-15
EP14197853 2014-12-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016096696A1 true WO2016096696A1 (de) 2016-06-23

Family

ID=52133858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2015/079552 WO2016096696A1 (de) 2014-12-15 2015-12-14 Mit metalloxid beschichteter glimmer als flammschutzmittel

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10988693B2 (de)
EP (1) EP3234068A1 (de)
JP (1) JP6762941B2 (de)
KR (1) KR20170096000A (de)
CN (1) CN107250240A (de)
WO (1) WO2016096696A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3572469A1 (de) * 2018-05-25 2019-11-27 Covestro Deutschland AG Polycarbonatzusammensetzung mit perlglanzpigment und/oder interferenzpigment

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102573993B1 (ko) 2021-11-12 2023-09-04 인하대학교 산학협력단 저비중 난연 금속산화물 분말의 제조방법 및 상기 금속산화물 분말이 혼합된 고분자 복합체의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001302230A (ja) * 2000-04-25 2001-10-31 Topy Ind Ltd 雲母粉、その製造方法及び雲母粉を含む組成物
US6482419B1 (en) * 1998-04-01 2002-11-19 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Inorganic composite powder and cosmetic comprising the same
EP1407752A1 (de) * 2001-06-29 2004-04-14 Shiseido Co., Ltd. Zusammengesetzte pulver und diese enthaltende hautpräparate für die topische anwendung
JP2008179735A (ja) * 2007-01-26 2008-08-07 Aica Kogyo Co Ltd 難燃化用組成物、難燃化用シート、および難燃性化粧板

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE619447A (de) * 1961-06-28
GB1556272A (en) * 1976-05-26 1979-11-21 Mearl Corp Iron oxide coated mica nacreous pigments
EP0833862B1 (de) * 1995-06-22 1999-08-11 Itri Limited Flammgeschützte produkte
DE19960671A1 (de) 1999-01-30 2000-09-07 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Kombination für thermoplastische Polymere I
ATE313597T1 (de) 1999-01-30 2006-01-15 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-kombination für thermoplastische polymere i
JP2003089758A (ja) * 2001-09-18 2003-03-28 Merck Ltd 半透明性金属薄膜を被膜した高彩度薄片状顔料
EP1486536B2 (de) * 2001-11-30 2012-10-10 Polyplastics Co., Ltd. Flammwidrige harzzusammensetzung
JP4412879B2 (ja) * 2002-03-11 2010-02-10 メルク株式会社 体質顔料およびその製造方法
AU2003211447A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-13 Teijin Dupont Films Japan Limited Biaxially oriented polyester film
JP3932199B2 (ja) 2003-11-07 2007-06-20 旭化成ケミカルズ株式会社 難燃剤組成物
DE10359814A1 (de) * 2003-12-19 2005-07-28 Clariant Gmbh Dialkylphosphinsäure-Salze
JP2007191608A (ja) * 2006-01-20 2007-08-02 Toyo Ink Mfg Co Ltd 着色樹脂組成物
JP5058542B2 (ja) 2006-09-21 2012-10-24 アイカ工業株式会社 阻燃化用プリプレグ及び不燃化粧板
WO2009101973A1 (ja) 2008-02-12 2009-08-20 Hosokawa Powder Technology Research Institute 樹脂材料用難燃剤及びその製造方法
JP2013518946A (ja) 2010-02-04 2013-05-23 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 効果顔料
CN103254664A (zh) 2013-05-14 2013-08-21 四川大学 一种二氧化钒包覆云母的智能控温型粉体的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6482419B1 (en) * 1998-04-01 2002-11-19 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Inorganic composite powder and cosmetic comprising the same
JP2001302230A (ja) * 2000-04-25 2001-10-31 Topy Ind Ltd 雲母粉、その製造方法及び雲母粉を含む組成物
EP1407752A1 (de) * 2001-06-29 2004-04-14 Shiseido Co., Ltd. Zusammengesetzte pulver und diese enthaltende hautpräparate für die topische anwendung
JP2008179735A (ja) * 2007-01-26 2008-08-07 Aica Kogyo Co Ltd 難燃化用組成物、難燃化用シート、および難燃性化粧板

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3572469A1 (de) * 2018-05-25 2019-11-27 Covestro Deutschland AG Polycarbonatzusammensetzung mit perlglanzpigment und/oder interferenzpigment
WO2019224151A1 (de) 2018-05-25 2019-11-28 Covestro Deutschland Ag Polycarbonatzusammensetzung mit perlglanzpigment und/oder interferenzpigment

Also Published As

Publication number Publication date
JP6762941B2 (ja) 2020-09-30
EP3234068A1 (de) 2017-10-25
JP2018505926A (ja) 2018-03-01
KR20170096000A (ko) 2017-08-23
US10988693B2 (en) 2021-04-27
US20180282627A1 (en) 2018-10-04
CN107250240A (zh) 2017-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2493969B1 (de) Wärmealterungsbeständige polyamide mit flammschutz
EP3601424A1 (de) Flammhemmende polyamid-formmassen
EP3526283B1 (de) Flammgeschützte polyamide
WO2007042446A1 (de) Flammgeschütze formmassen
WO2014170148A1 (de) Glühdrahtbeständige polyamide
WO1999067326A1 (de) Flammgeschützte polyesterformmassen
WO2017063841A1 (de) Polyesterblend mit halogenfreiem flammschutz
DE10224887A1 (de) Flammwidrig ausgerüstete Kunststoff-Formmassen
EP2898009B1 (de) Flammgeschützte polyamide mit heller farbe
WO2016096696A1 (de) Mit metalloxid beschichteter glimmer als flammschutzmittel
WO2017144209A1 (de) Polyamidmischungen mit pyrrolidon enthaltenden polyamiden
EP2828336B1 (de) Hellgefärbte flammgeschützte polyamide
WO2013189676A1 (de) Flammgeschützte polyamide mit polyacrylnitrilhomopolymerisaten
DE102015209451A1 (de) Flammgeschützte Polyamide
DE102010023770A1 (de) Glühdrahtbeständige Formmassen
EP3033387B1 (de) Flammgeschützte polyester
EP2756033B1 (de) Silber-zinkoxid-mischungen als stabilisator für flammgeschützte polyamide enthaltend roten phosphor
WO2012146624A1 (de) Flammgeschütze formmassen
WO2013189779A1 (de) Flammgeschützte polyester mit polyacrylnitrilhomopolymerisaten
EP2885346A1 (de) Langfaserverstärkte flammgeschützte polyester
EP2817363A1 (de) Cuo/zno-mischungen als stabilisatoren für flammgeschützte polyamide
DE102017212099A1 (de) Additivmischungen für Kunststoffe, lasermarkierbare Polymerzusammensetzungen enthaltend diese und deren Verwendung
WO2012013564A1 (de) Flammgeschützte formmassen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15808615

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15533522

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017532077

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015808615

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177019720

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A