WO2022092501A1 - 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

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WO2022092501A1
WO2022092501A1 PCT/KR2021/010372 KR2021010372W WO2022092501A1 WO 2022092501 A1 WO2022092501 A1 WO 2022092501A1 KR 2021010372 W KR2021010372 W KR 2021010372W WO 2022092501 A1 WO2022092501 A1 WO 2022092501A1
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resin composition
flame retardant
phosphorus
composition
weight
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PCT/KR2021/010372
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양희승
남기영
유제선
심재용
배선형
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention claims the benefit of priority based on Korean Patent Application No. 10-2020-0139933 filed on October 27, 2020, and includes all contents disclosed in the literature of the Korean patent application as a part of this specification.
  • the present invention relates to a resin composition, and more particularly, to a flame-retardant resin composition capable of self-char formation without including a char former, and a molded article formed therefrom.
  • ABS copolymer is prepared by graft copolymerization of styrene and acrylonitrile to butadiene rubbery polymer.
  • ABS copolymer is superior in impact resistance, chemical resistance, thermal stability, colorability, fatigue resistance, rigidity and workability compared to conventional high-impact polystyrene (HIPS), so it is superior in interior and exterior materials for automobiles, office equipment, and various electrical appliances.
  • HIPS high-impact polystyrene
  • ⁇ It is used in parts such as electronic products or toys.
  • the resin used in the field with a fire risk needs to satisfy the flame retardant standards required in the field.
  • the ABS copolymer itself does not exhibit flame retardancy, methods for mixing a flame retardant with the ABS copolymer have been proposed in order to satisfy the flame retardant specification and secure fire safety.
  • halogen-based flame retardants phosphorus-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants and hydroxide-based flame retardants may be used as the flame retardant, and among them, halogen-based flame retardants have high flame retardant efficiency and maintain the mechanical properties of the resin, but during processing It is decomposed and causes halogen gas, which is very harmful to the human body and has a problem of adversely affecting the environment. Accordingly, in recent years, the need for a halogen-free, ie, halogen-free flame-retardant resin is continuously emerging.
  • a non-halogen-based flame retardant such as a phosphorus-based flame retardant, a nitrogen-based flame retardant and a hydroxyl-based flame retardant, in particular, a phosphorus-based flame retardant
  • the phosphorus-based flame retardant is a gas phase reaction and C-P-O It imparts flame retardancy through solid phase reaction by char formation such as (N).
  • resins having a carbon main chain such as polycarbonate resins
  • polycarbonate resins are easy to form chars by phosphorus-based flame retardants, so there is no difficulty in applying the phosphorus-based flame retardants.
  • the addition of a charring agent is essential.
  • the char former corresponds to an expensive material, thereby lowering price competitiveness and eventually lowering productivity.
  • the present invention has been devised to solve the problems of the prior art, and in a flame retardant resin composition comprising a graft copolymer such as an ABS copolymer, by applying a phosphorus-based flame retardant composition capable of self-char formation with a flame retardant, char is formed
  • An object of the present invention is to provide a resin composition capable of securing flame retardancy and thermal stability at the same time without adding an agent.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article molded from the resin composition.
  • the present invention includes 25 parts by weight to 50 parts by weight of a phosphorus-based flame retardant composition with respect to 100 parts by weight of a base resin including a graft copolymer including a rubbery polymer and a styrenic copolymer,
  • the flame retardant composition comprises M n+ (diethylphosphinate) - n (M is a metal having an oxidation number of divalent to pentavalent, n is an integer selected from 2 to 5) 30% to 70% by weight and ammonium polyphosphate It provides a resin composition comprising 30 wt% to 70 wt%.
  • the present invention provides a molded article molded from the resin composition.
  • the resin composition according to the present invention is capable of self-char formation from the phosphorus-based flame retardant composition, and thus has excellent flame retardancy and thermal stability without including a char former.
  • 1 is a photograph taken with a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope) of aluminum diethylphosphinate particles in which M is aluminum (Al) in M n + (diethylphosphinate ) -n according to an embodiment of the present invention; am.
  • FIG. 2 is a photograph taken with a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope) of ammonium polyphosphate particles according to an embodiment of the present invention.
  • Example 3 is a photograph taken with a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope) of the surface after combustion of the resin composition according to Example 2 of the present invention.
  • Example 5 is a graph schematically showing the tendency of flame retardancy according to the composition of the phosphorus-based flame retardant composition according to Example 2 and Comparative Examples 2 to 5 of the present invention.
  • the term 'monomer unit' may refer to a component, structure, or material itself derived from a monomer. it could mean
  • composition includes reaction products and decomposition products formed from materials of the composition, as well as mixtures of materials comprising the composition.
  • the present invention provides a resin composition, specifically, a flame retardant resin composition.
  • the resin composition contains 25 to 50 parts by weight of the phosphorus-based flame retardant composition with respect to 100 parts by weight of the base resin including the graft copolymer and the styrenic copolymer including the rubbery polymer, and ,
  • the phosphorus-based flame retardant composition is M n+ (diethylphosphinate) - n (M is a metal having an oxidation number of divalent to pentavalent, n is an integer selected from 2 to 5) 30 wt% to 70 wt% and It may include 30 wt% to 70 wt% of ammonium polyphosphate.
  • the graft copolymer is a part of the base resin of the resin composition, and may be a resin for imparting basic physical properties to the resin composition.
  • the graft copolymer may include a rubbery polymer, an aromatic vinyl-based monomer unit, and a vinyl cyan-based monomer unit.
  • the rubbery polymer may be a conjugated diene-based polymer
  • the conjugated diene-based polymer may be prepared by polymerization of a conjugated diene-based monomer and include a conjugated diene-based monomer unit.
  • the polymer may be prepared by emulsion polymerization of a conjugated diene-based monomer. In this case, it is easy to control the average particle diameter of the conjugated diene-based polymer, and thus a conjugated diene-based polymer suitable for desired mechanical properties may be used.
  • the conjugated diene-based monomer for forming the conjugated diene-based monomer unit of the conjugated diene-based polymer is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, It may be at least one selected from the group consisting of 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, and 2-phenyl-1,3-butadiene, and more specifically, it may be 1,3-butadiene.
  • the graft copolymer may be a rubbery polymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl-based monomer unit and a vinyl cyan-based monomer unit.
  • the graft copolymer may include the rubbery polymer, an aromatic vinylic monomer unit and a vinylcyanic monomeric unit grafted to the rubbery polymer, and a graft layer of the graft copolymer according to the graft polymerization conditions.
  • the formed portion may include an aromatic vinyl-based monomer unit and a vinyl cyan-based monomer unit that are not grafted to the rubbery polymer.
  • the graft polymerization may be carried out by emulsion polymerization or bulk polymerization.
  • the aromatic vinyl-based monomer for forming the aromatic vinyl-based monomer unit of the graft copolymer is styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, It may be at least one selected from the group consisting of 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, and a specific example may be styrene.
  • the vinyl cyan-based monomer for forming the vinyl cyan-based monomer unit of the graft copolymer is acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile and ⁇ -chloro It may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, and a specific example may be acrylonitrile.
  • the graft copolymer comprises 40 wt% to 90 wt% of a rubbery polymer, 5 wt% to 50 wt% of an aromatic vinyl-based monomer unit, and 1 wt% to 30 wt% of a vinyl cyan-based monomer unit may include, and specific examples thereof include 50 wt% to 80 wt% or 50 wt% to 70 wt% of a rubbery polymer; 10 wt% to 40 wt% or 10 wt% to 30 wt% of an aromatic vinylic monomer unit; and 1 wt% to 20 wt% or 5 wt% to 15 wt% of a vinyl cyan-based monomer unit, and has an effect of securing mechanical properties of the resin composition within this range.
  • the styrenic copolymer is a part of the base resin of the resin composition, and may be a matrix resin.
  • the styrenic copolymer may include an aromatic vinyl-based monomer unit and a vinyl cyan-based monomer unit, and specifically, emulsion polymerization or bulk polymerization of an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer. may be manufactured.
  • the aromatic vinyl-based monomer for forming the aromatic vinyl-based monomer unit of the styrenic copolymer is styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, It may be at least one selected from the group consisting of 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, and a specific example may be styrene.
  • the vinyl cyan-based monomer for forming the vinyl cyan-based monomer unit of the styrenic copolymer is acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile and ⁇ -chloro It may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, and a specific example may be acrylonitrile.
  • the styrenic copolymer may include 10 wt% to 90 wt% of an aromatic vinyl-based monomer unit and 10 wt% to 90 wt% of a vinyl cyan-based monomer unit, for example, aromatic 20 wt% to 80 wt% or 30 wt% to 70 wt% of a vinyl-based monomer unit; and 20 wt% to 80 wt% or 30 wt% to 70 wt% of a vinyl cyan-based monomer unit, and within this range, the dispersibility of the graft copolymer is excellent, resulting in excellent mechanical and physical properties balance there is
  • the base resin may include 10% to 50% by weight of the graft copolymer and 50% to 90% by weight of the styrenic copolymer, and specifically, the graft copolymer 10 weight percent to 40 weight percent or 20 weight percent to 40 weight percent; and 60 wt% to 90 wt% or 60 wt% to 80 wt% of the styrenic copolymer, and within this range, the mechanical properties of the base resin are excellent.
  • the graft copolymer and the styrenic copolymer each include an aromatic vinyl-based monomer unit and a vinyl cyan-based monomer unit, and the types of the aromatic vinyl-based monomer unit and the vinyl cyan-based monomer unit forming each copolymer are
  • the rubbery polymer is dispersed in the matrix formed of the aromatic vinylic monomer unit and the vinylcyanic monomer unit. may exist.
  • each content of the graft copolymer and the styrenic copolymer in the base resin can be confirmed from the content of the wholly aromatic vinyl-based monomer unit and the vinyl cyan-based monomer unit in the base resin, and the content of the rubbery polymer.
  • a resin having a carbon main chain such as a polycarbonate resin
  • a resin having a carbon main chain such as a polycarbonate resin
  • the graft copolymer according to the present invention cannot form char with the phosphorus-based flame retardant only with the graft copolymer, the addition of a charring agent is essential.
  • the char former is added, there is a problem in that the thermal stability of the graft copolymer may be reduced.
  • the char former corresponds to an expensive material, thereby lowering price competitiveness and eventually lowering productivity.
  • the base resin according to the present invention is characterized in that it does not require a char former, particularly a carbon-based char former. Accordingly, the base resin may further include an additional resin component for imparting other properties as necessary, in addition to the graft copolymer and the styrenic copolymer, but in this case, the additional resin component corresponds to the carbon-based char former I never do that.
  • the phosphorus-based flame retardant composition does not contain a char former, particularly a carbon-based char former, in a resin that cannot directly form char with a phosphorus-based flame retardant, such as the base resin, By enabling self-charring in the base resin, it may be for imparting flame retardancy.
  • the phosphorus-based flame retardant composition is M n+ (diethylphosphinate) - n (M is a metal having an oxidation number of divalent to pentavalent, n is an integer selected from 2 to 5). and ammonium polyphosphate.
  • M n+ (diethylphosphinate) - n (M is a metal having an oxidation number of divalent to pentavalent, n is an integer selected from 2 to 5) is a type of phosphorus-based flame retardant, and also the ammonium poly It is known that phosphate can be used as one kind of flame retardant synergist or flame retardant auxiliary, respectively.
  • the phosphorus-based flame retardant composition according to the present invention satisfies a predetermined composition in the resin composition with respect to the base resin, and when included in a predetermined amount, when exposed to a flame or fire, self-charring is possible, so that the resin composition is flame retardant.
  • the resin composition of the present invention including the phosphorus-based flame retardant composition according to the present invention does not contain a char former, and may form char when exposed to a flame or fire.
  • polyphosphate derived from ammonium polyphosphate of the phosphorus - based flame retardant composition and metal ions derived from M n + (diethylphosphinate)-n (M n+ ) are metallic It may be to form a supramolecular (metallosupramolecular).
  • a metallic supramolecular may be formed by a reaction as in Scheme 1 below, and in this case, the formed metallic supramolecular may be char.
  • M n+ (diethylphosphinate) - n M is a metal having an oxidation number of divalent to pentavalent, n is an integer selected from 2 to 5 It is important to control the composition of ) and ammonium polyphosphate.
  • the phosphorus-based flame retardant composition is M n+ (diethylphosphinate) - n (M is a metal having an oxidation number of divalent to pentavalent, n is an integer selected from 2 to 5).
  • the resin composition according to the present invention may include 25 parts by weight to 50 parts by weight, 25 parts by weight to 45 parts by weight, or 28 parts by weight to 40 parts by weight of the phosphorus-based flame retardant composition with respect to 100 parts by weight of the base resin There is, while preventing a decrease in the mechanical properties of the resin composition within this range, there is an effect that can ensure the maximum flame retardancy.
  • the M n+ (diethylphosphinate) - n (M is a metal having an oxidation number of divalent to pentavalent, n is an integer selected from 2 to 5) is a phosphorus-based flame retardant , may include a metal ion having an oxidation number of divalent to pentavalent.
  • the metal ion is monovalent, when the resin composition is exposed to a flame or fire, the reaction as in Reaction Formula 1 is not induced, so the metal ion must be a metal ion having at least a divalent oxidation number.
  • M may be a metal having an oxidation number of divalent to pentavalent, and as a specific example, may be a white metal having an oxidation number of divalent to pentavalent, and more specifically, zinc (Zn), Tin (Sn), Calcium (Ca), Magnesium (Mg), Aluminum (Al), Scandium (Sc), Cerium (Ce), Zirconium (Zr), Hafnium (Hf), Antimony (Sb) and Tantalum (Ta) It may be at least one selected from the group consisting of.
  • the M Silver may be a metal having an oxidation number of trivalent to pentavalent, and as a specific example, may be a white metal having an oxidation number of trivalent to pentavalent, and more specifically, tin (Sn), aluminum (Al), scandium (Sc), cerium (Ce), zirconium (Zr), hafnium (Hf), antimony (Sb), and may be at least one selected from the group consisting of tantalum (Ta).
  • the resin composition may include the base resin and the phosphorus-based flame retardant composition, so that the flame retardant rating according to the UL-94 V Test is V-1 or higher.
  • the flame retardancy test by UL-94 V Test since the specimen is directly exposed to the flame, even if the resin composition has the same composition, it is difficult to secure the flame retardancy as the thickness of the specimen is thinner, and the thicker the thickness of the specimen, the more the flame retardance is There is bound to be an increasing trend. Therefore, in order for the resin composition to sufficiently secure flame retardancy, it is necessary to have high flame retardancy even at a thin thickness.
  • the resin composition has a flame retardancy rating of V- It may be 1 or more.
  • V-1 or higher means including grades V-0 and V-1.
  • the resin composition may have a flame retardancy rating of V-0 according to UL-94 V Test at thicknesses of 2.0 mm, 2.5 mm and 3.0 mm.
  • the present invention provides a molded article molded from the resin composition.
  • the molded article may be extruded and injection molded from the resin composition, and may be applied to a product group requiring mechanical properties and flame retardancy at the same time.
  • ⁇ It may be a component such as an electronic product.
  • a resin composition was prepared by mixing the following components with the amounts shown in Tables 1 and 2, together with a lubricant and a stabilizer.
  • Base resin ABS resin (manufactured by LG Chem, product name: DP270) as a graft copolymer and SAN resin (manufactured by LG Chem, product name: 90HR) as a styrenic copolymer were mixed in the amount indicated in the table.
  • the resin composition prepared in Examples and Comparative Examples was extruded at 220 ° C. using a twin-screw extruder to prepare pellets, and then a specimen was injected at 210 ° C., and flame retardancy and heat deformation temperature were measured by the following method. Table 1 shows.
  • the particles of aluminum diethylphosphinate in the phosphorus-based flame retardant composition formulated in the resin composition were photographed with a scanning electron microscope in FIG. 1, and ammonium polyphosphate particles were photographed with a scanning electron microscope, respectively, as shown in FIG.
  • the surface after combustion of the resin composition according to Example 2 was photographed with a scanning electron microscope and shown in FIG. 3, and the surface after combustion of the resin composition according to Example 2 was elementally analyzed using EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). The results are shown in Table 2 below.
  • the resin composition according to the present invention is a phosphorus-based flame retardant containing a phosphorus-based flame retardant without including a carbon-based char former with respect to the base resin including the graft copolymer and the styrenic copolymer.
  • the composition of the composition alone, it is possible to form self-char (see FIGS. 1 to 3), so that even at a thickness of 1.5 mm, it is possible to secure V-1 or higher, that is, V-1 and V-0 with a flame retardant rating according to UL-94 V Test. I was able to see what was possible.
  • thermoplastic resin graft copolymer that is, in a resin composition containing an ABS resin, thermal stability is determined by the ABS resin, which is a graft copolymer of the base resin, and SAN resin, which is a styrenic copolymer. It can be considered that this is due to the fact that the metal ion M n+ of M n+ (diethylphosphinate ) -n reacts with the graft copolymer by the applied heat to improve thermal properties.
  • the resin composition according to the present invention is capable of self-char formation from the phosphorus-based flame retardant composition, and thus has excellent flame retardancy and thermal stability without including a char former.

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Abstract

본 발명은 수지 조성물에 관한 것으로, 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 인계 난연제 조성물 25 중량부 내지 50 중량부를 포함하고, 상기 인계 난연제 조성물은 Mn+(디에틸포스피네이트)- n (M은 2가 내지 5가의 산화수를 갖는 금속이고, n은 2 내지 5에서 선택된 정수이다.) 30 중량% 내지 70 중량% 및 암모늄 폴리포스페이트 30 중량% 내지 70 중량%를 포함하는 것인 수지 조성물 및 이로부터 성형된 성형품에 관한 것이다.

Description

수지 조성물 및 성형품
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2020년 10월 27일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2020-0139933호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 수지 조성물에 관한 것으로, 구체적으로 차르 형성제를 포함하지 않으면서도, 자가 차르 형성이 가능한 난연 수지 조성물 및 이로부터 성형된 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 공중합체는 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합하여 제조된다. ABS 공중합체는 기존의 고강도 폴리스티렌(High-Impact polystyrene, HIPS)과 비교하여 내충격성, 내화학성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성 및 가공성 등이 우수하여, 자동차용 내외장재, 사무용 기기, 각종 전기·전자제품 등의 부품 또는 완구류 등에서 사용되고 있다.
한편, 화재 위험성이 있는 분야에 사용되는 수지는 해당 분야에서 요구되는 난연 규격을 만족할 필요가 있다. 그러나, ABS 공중합체는 그 자체로서 난연성을 나타내지 않기 때문에, 난연 규격을 만족하여 화재에 대한 안전성을 확보하기 위해 난연제를 ABS 공중합체와 혼합하는 방법들이 제시되고 있다.
여기서, 상기 난연제로 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제 및 수산화계 난연제 등을 이용할 수 있고, 이 중에서 할로겐계 난연제는 난연 효율이 높고 수지의 기계적 물성을 유지시킬 수 있는 장점이 있으나, 가공 중 분해되어 할로겐 가스를 유발하여 인체에 매우 유해함은 물론, 환경에 악영향을 미치는 문제가 있다. 이에, 최근에는 할로겐을 함유하지 않는, 즉 할로겐 프리 난연 수지에 대한 필요성이 지속적으로 대두되고 있다.
이에, 할로겐계 난연제가 아닌, 인계 난연제, 질소계 난연제 및 수산화계 난연제 등과 같은 비할로겐계 난연제, 특히, 이 중에서도 인계 난연제를 활용하는 방안이 제안되고 있고, 인계 난연제는 인산염에 의한 기상 반응과 C-P-O(N)과 같은 차르(char) 형성에 의한 고상 반응을 통해 난연성을 부여한다.
그러나, 폴리카보네이트 수지 등과 같이 탄소 주쇄를 가진 수지는 인계 난연제에 의한 차르 형성이 용이하여 상기 인계 난연제를 적용하는데 어려움이 없으나, ABS 공중합체는 ABS 공중합체만으로는 인계 난연제와 차르를 형성할 수 없어 차르 형성제(charring agent)의 첨가가 필수적이다. 그러나, 차르 형성제는 고가의 재료에 해당하여, 가격 경쟁력을 저하시켜 결국 생산성을 저하시키는 원인이 된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR10-1411825B1
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, ABS 공중합체와 같은 그라프트 공중합체를 포함하는 난연 수지 조성물에 있어서, 난연제로 자가 차르 형성이 가능한 인계 난연제 조성물을 적용함으로써, 차르 형성제를 첨가하지 않으면서도 난연성 및 열 안정성을 동시에 확보할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 성형된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 인계 난연제 조성물 25 중량부 내지 50 중량부를 포함하고, 상기 인계 난연제 조성물은 Mn+(디에틸포스피네이트)- n (M은 2가 내지 5가의 산화수를 갖는 금속이고, n은 2 내지 5에서 선택된 정수이다.) 30 중량% 내지 70 중량% 및 암모늄 폴리포스페이트 30 중량% 내지 70 중량%를 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 성형된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 인계 난연제 조성물로부터 자가 차르 형성이 가능하여, 차르 형성제를 포함하지 않으면서도 난연성 및 열 안정성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Mn+(디에틸포스피네이트)- n 중 M이 알루미늄(Al)인 알루미늄 디에틸포스피네이트 입자를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 암모늄 폴리포스페이트 입자를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 수지 조성물의 연소 후 표면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 인계 난연제 조성물의 함량에 따른 난연성의 경향성을 도식화한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2 내지 5에 따른 인계 난연제 조성물의 조성에 따른 난연성의 경향성을 도식화한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 수지 조성물, 구체적으로 난연 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 인계 난연제 조성물 25 중량부 내지 50 중량부를 포함하고, 상기 인계 난연제 조성물은 Mn+(디에틸포스피네이트)- n (M은 2가 내지 5가의 산화수를 갖는 금속이고, n은 2 내지 5에서 선택된 정수이다.) 30 중량% 내지 70 중량% 및 암모늄 폴리포스페이트 30 중량% 내지 70 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 수지 조성물의 베이스 수지의 일부로서, 수지 조성물에 기본적인 물성을 부여하기 위한 수지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 고무질 중합체는 공액디엔계 중합체일 수 있고, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체의 중합에 의해 제조되어 공액디엔계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체를 유화 중합하여 제조된 것일 수 있으며, 이 경우, 공액디엔계 중합체의 평균 입경의 조절이 용이하여, 목적하는 기계적 물성에 적합한 공액디엔계 중합체를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체의 공액디엔계 단량체 단위를 형성하기 위한 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위가 그라프트 중합된 것일 수 있다. 따라서, 상기 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체와, 고무질 중합체에 그라프트된 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있고, 그라프트 중합 조건에 따라 그라프트 공중합체의 그라프트층이 형성된 부분에 고무질 중합체에 그라프트되지 않은 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 함께 포함하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 그라프트 중합은 유화 중합 또는 괴상 중합에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 그라프트 공중합체의 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하기 위한 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 그라프트 공중합체의 비닐시안계 단량체 단위를 형성하기 위한 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 40 중량% 내지 90 중량%, 방향족 비닐계 단량체 단위 5 중량% 내지 50 중량% 및 비닐시안계 단량체 단위 1 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 고무질 중합체 50 중량% 내지 80 중량% 또는 50 중량% 내지 70 중량%; 방향족 비닐계 단량체 단위 10 중량% 내지 40 중량% 또는 10 중량% 내지 30 중량%; 및 비닐시안계 단량체 단위 1 중량% 내지 20 중량% 또는 5 중량% 내지 15 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 기계적 물성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체는 수지 조성물의 베이스 수지의 일부로서, 매트릭스 수지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체를 유화 중합 또는 괴상 중합하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 스티렌계 공중합체의 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하기 위한 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 스티렌계 공중합체의 비닐시안계 단량체 단위를 형성하기 위한 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위 10 중량% 내지 90 중량% 및 비닐시안계 단량체 단위 10 중량% 내지 90 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 방향족 비닐계 단량체 단위 20 중량% 내지 80 중량% 또는 30 중량% 내지 70 중량%; 및 비닐시안계 단량체 단위 20 중량% 내지 80 중량% 또는 30 중량% 내지 70 중량%을 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 분산성이 우수하여 기계적 물성 및 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 베이스 수지는 그라프트 공중합체 10 중량% 내지 50 중량% 및 스티렌계 공중합체 50 중량% 내지 90 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 그라프트 공중합체 10 중량% 내지 40 중량% 또는 20 중량% 내지 40 중량%; 및 스티렌계 공중합체 60 중량% 내지 90 중량% 또는 60 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 베이스 수지에 의한 기계적 물성이 우수한 효과가 있다. 또한, 상기 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체는 각각 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하고, 각각의 공중합체를 형성하는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위의 종류가 동일한 경우, 수지 조성물의 압출 공정에서 동일한 성분으로 혼합 및 분산되디 때문에, 실제 수지 조성물 및 이로부터 성형된 성형품에서는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위로 형성된 매트릭스 내에 고무질 중합체가 분산된 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 베이스 수지 내의 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체의 각 함량은 베이스 수지 내 전체 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위의 함량과, 고무질 중합체의 함량으로부터 확인할 수 있다.
앞서 기재한 바와 같이, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체와 달리, 폴리카보네이트 수지 등과 같이 탄소 주쇄를 가진 수지는 인계 난연제에 의한 차르 형성이 용이하여 상기 인계 난연제를 적용하는데 어려움이 없으나, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체만으로는 인계 난연제와 차르를 형성할 수 없어 차르 형성제(charring agent)의 첨가가 필수적이여야 한다. 그러나, 차르 형성제가 첨가되면서 그라프트 공중합체의 열 안정성을 저하시킬 수 있는 문제가 있고, 특히, 차르 형성제는 고가의 재료에 해당하여, 가격 경쟁력을 저하시켜 결국 생산성을 저하시키는 원인이 된다.
반면, 본 발명에 따른 상기 베이스 수지는 차르 형성제, 특히 탄소계 차르 형성제가 필요하지 않은 것을 특징으로 한다. 따라서, 상기 베이스 수지는 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체 이외에, 필요에 따라 다른 성질을 부여하기 위한 추가적인 수지 성분을 더 포함할 수 있으나, 이 때, 상기 추가적인 수지 성분가 탄소계 차르 형성제에 해당하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인계 난연제 조성물은 상기 베이스 수지와 같이, 인계 난연제와의 직접적인 차르 형성이 불가한 수지에 있어서, 차르 형성제, 특히 탄소계 차르 형성제를 포함하지 않으면서도, 베이스 수지에 자가 차르 형성을 가능하게 하여, 난연성을 부여하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인계 난연제 조성물은 Mn+(디에틸포스피네이트)- n (M은 2가 내지 5가의 산화수를 갖는 금속이고, n은 2 내지 5에서 선택된 정수이다.) 및 암모늄 폴리포스페이트를 포함하는 것일 수 있다. 여기서 상기 Mn+(디에틸포스피네이트)- n (M은 2가 내지 5가의 산화수를 갖는 금속이고, n은 2 내지 5에서 선택된 정수이다.)는 인계 난연제의 한 종류로서, 또한 상기 암모늄 폴리포스페이트는 난연 상승제 또는 난연 조제의 한 종류로서, 각각 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 종래에는 그라프트 공중합체 및/또는 스티렌계 공중합체와 상기 인계 난연제의 차르 형성이 불가하기 때문에, 실질적으로 본 발명과 같이 그라프트 공중합체, 특히 ABS 공중합체를 포함하는 베이스 수지에 적용하기 위해서는, 앞서 기재한 바와 같이, 인계 난연제와 차르를 형성할 수 있는 폴리에스테르 수지 등과 같은 탄소계 차르 형성제를 포함하는 것이 필수적이었다. 또한, 상기 탄소계 차르 형성제와 인계 난연제를 동시에 포함하더라도, 탄소계 차르 형성제와 인계 난연제의 종류에 따라 차르가 충분히 형성되지 않아 난연성이 확보되지 않는 문제들이 발생하였고, 이에 따라 난연 상승제 또는 난연 조제를 이용하는 방안들이 제시되어 왔는데, 이러한 경우들에서도 차르 형성제, 인계 난연제 및 난연 상승제 사이의 적절한 조합 관계가 충분히 유도되지 않는 경우, 차르를 용이하게 형성할 수 없어, 난연성을 확보할 수 없는 문제가 있었다.
반면, 본 발명에 따른 인계 난연제 조성물은 베이스 수지에 대하여, 수지 조성물 내에 일정의 조성을 만족하면서, 일정의 함량으로 포함되었을 때, 불꽃 또는 화기에 노출되는 경우, 자가 차르 형성이 가능하여 수지 조성물에 난연성을 부여할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 상기 인계 난연제 조성물을 포함하는 본 발명의 수지 조성물은 차르 형성제를 포함하지 않고, 불꽃 또는 화기에 노출되었을 때, 차르를 형성하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수지 조성물은 불꽃 또는 화기에 노출되었을 때, 인계 난연제 조성물의 암모늄 폴리포스페이트로부터 유래된 폴리포스페이트와 Mn+(디에틸포스피네이트)- n으로부터 유래된 금속 이온(Mn+)이 금속성 초분자(metallosupramolecular)를 형성하는 것일 수 있다.
더욱 구체적인 예로, 상기 M이 알루미늄(Al)인 경우, 하기 스킴(Scheme) 1과 같은 반응에 의해 금속성 초분자(metallosupramolecular)를 형성하는 것일 수 있고, 이 때, 형성된 금속성 초분자가 차르일 수 있다.
[스킴 1]
Figure PCTKR2021010372-appb-I000001
여기서, 상기 스킴 1과 같은 반응에 의해 금속성 초분자를 형성하기 위해서는, Mn+(디에틸포스피네이트)- n (M은 2가 내지 5가의 산화수를 갖는 금속이고, n은 2 내지 5에서 선택된 정수이다.) 및 암모늄 폴리포스페이트의 조성을 조절하는 것이 중요하다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인계 난연제 조성물은 Mn+(디에틸포스피네이트)- n (M은 2가 내지 5가의 산화수를 갖는 금속이고, n은 2 내지 5에서 선택된 정수이다.) 30 중량% 내지 70 중량% 및 암모늄 폴리포스페이트 30 중량% 내지 70 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 Mn+(디에틸포스피네이트)- n (M은 2가 내지 5가의 산화수를 갖는 금속이고, n은 2 내지 5에서 선택된 정수이다.) 40 중량% 내지 60 중량% 또는 45 중량% 내지 55 중량%; 및 암모늄 폴리포스페이트 40 중량% 내지 60 중량% 또는 45 중량% 내지 55 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물이 불꽃 또는 화기에 노출되었을 때, 자가 차르 형성에 의한 난연성을 최대한으로 확보할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 반응식 1과 같은 반응에 의해 금속성 초분자를 형성하더라도, 금속성 초분자의 절대량이 충분히 확보되지 않는 다면, 차르가 형성되더라도 베이스 수지 전체를 커버할 수 없어 난연성을 확보할 수 없기 때문에, 인계 난연제 조성물 자체의 절대량도 확보하는 것이 중요하다. 이에, 본 발명에 따른 상기 수지 조성물은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 인계 난연제 조성물 25 중량부 내지 50 중량부, 25 중량% 내지 45 중량부, 또는 28 중량부 내지 40 중량부를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 기계적 물성의 저하를 방지하면서도, 난연성을 최대한으로 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Mn+(디에틸포스피네이트)- n (M은 2가 내지 5가의 산화수를 갖는 금속이고, n은 2 내지 5에서 선택된 정수이다.)은 인계 난연제로서, 2가 내지 5가의 산화수를 갖는 금속 이온을 포함하는 것일 수 있다. 여기서, 상기 금속 이온이 1가인 경우에는, 수지 조성물이 불꽃 또는 화기에 노출되었을 때, 상기 반응식 1과 같은 반응이 유도되지 않기 때문에, 상기 금속 이온은 최소 2가의 산화수를 갖는 금속 이온이어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 M은 2가 내지 5가의 산화수를 갖는 금속일 수 있고, 구체적인 예로, 2가 내지 5가의 산화수를 갖는 백색 금속일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 아연(Zn), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 스칸듐(Sc), 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 안티모니(Sb) 및 탄탈륨(Ta)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속의 산화수가 높을수록 상기 반응식 1과 같은 금속 이온과 암모늄 폴리포스페이트와의 반응이 더욱 많이 유도될 수 있어, 자가 차르 형성이 용이하고, 이에 따라, 상기 M은 3가 내지 5가의 산화수를 갖는 금속일 수 있고, 구체적인 예로, 3가 내지 5가의 산화수를 갖는 백색 금속일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 주석(Sn), 알루미늄(Al), 스칸듐(Sc), 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 안티모니(Sb) 및 탄탈륨(Ta)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 베이스 수지 및 상기 인계 난연제 조성물을 포함함으로써, UL-94 V Test에 의한 난연 등급이 V-1 이상인 것일 수 있다. 여기서, UL-94 V Test에 의한 난연성 시험은 시편이 불꽃에 직접 노출되기 때문에, 수지 조성물이 동일한 조성을 갖더라도, 시편의 두께가 얇을수록 난연성을 확보하기 어렵고, 시편의 두께가 두꺼워질수록 난연성이 증가하는 경향이 나타날 수 밖에 없다. 이에, 수지 조성물이 난연성을 충분히 확보하기 위해서는 얇은 두께에서도 난연성이 높을 필요가 있는데, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 두께 1.5 mm에서 UL-94 V Test에 의한 난연 등급이 V-1 이상인 것일 수 있다. 여기서 V-1 이상이라 함은, V-0 및 V-1 등급을 포함하는 의미이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 두께 2.0 mm, 2.5 mm 및 3.0 mm에서 UL-94 V Test에 의한 난연 등급이 모두 V-0인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 성형된 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 상기 수지 조성물로부터 압출 및 사출 성형된 것일 수 있고, 기계적 물성 및 난연성이 동시에 요구되는 제품군에 적용될 수 있으며, 구체적인 예로 자동차용 내외장재, 사무용 기기, 각종 전기·전자제품 등의 부품일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
하기 성분을 표 1 및 2에 기재한 함량으로, 활제 및 안정제와 함께 배합하여 수지 조성물을 제조하였다.
(1) 베이스 수지: 그라프트 공중합체로 ABS 수지(엘지화학社 제조, 제품명 DP270)와 스티렌계 공중합체로 SAN 수지(엘지화학社 제조, 제품명 90HR)를 표에 기재된 함량으로 혼합하였다.
(2-1) Mn+(디에틸포스피네이트)- n: 알루미늄 디에틸포스피네이트(Al DEP), Clariant社 제조, 제품명 OP1240
(2-2) Mn+(디에틸포스피네이트)- n: 아연 디에틸포스피네이트(Zn DEP), Clariant社 제조, 제품명 OP950
(3) 암모늄 폴리포스페이트(APP): LS Chem社 제조, 제품명 APP
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물을 2축 압출기를 이용하여 220 ℃에서 압출하여 펠렛을 제조한 후, 210 ℃에서 시편을 사출하고, 하기의 방법으로 난연성 및 열변형온도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 수지 조성물에 배합된 인계 난연제 조성물 중 알루미늄 디에틸포스피네이트의 입자를 주사전자현미경으로 촬영하여 도 1에, 암모늄 폴리포스페이트 입자를 주사전자현미경으로 촬영하여 도 2에 각각 나타내었고, 실시예 2에 따른 수지 조성물의 연소 후 표면을 주사전자현미경으로 촬영하여 도 3에 나타내었으며, 실시예 2에 따른 수지 조성물의 연소 후 표면을 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 이용하여 원소 분석한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
* 난연성(UL-94 V Test, Vertical Burning Test): 1.5 mm, 2.0 mm, 2.5 mm 및 3.0 mm 두께의 시편에 대하여, 표준측정 UL-94에 의거하여 각 두께별 시편에 대한 V-0, V-1 및 V-2 등급을 구분하여 나타내었고, 인계 난연제 조성물의 함량 및 조성에 따른 난연성의 경향성을 도 4 및 5에 도식화하여 나타내었다.
* 열변형온도(Heat Deflection Temperature, ℃): 5 inch X 1/2 inch X 1/4 inch의 시편에 대하여, ASTM D648에 의거하여 중심부 하중 1.82 MPa, 오일 배스(oil bath)의 승온 속도를 2 ℃/min으로 하여, 시편이 0.01 inch 변형되는 온도를 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
그라프트 공중합체 (중량부) 30 30 30 30 30 30 30 30
스티렌계 공중합체 (중량부) 70 70 70 70 70 70 70 70
Al DEP (중량부) 14 17 20 11 3 10 24 31
APP (중량부) 14 17 20 11 31 24 10 3
난연성
(두께)		 1.5 mm V-1 V-0 V-0 NG NG NG NG NG
2.0 mm V-0 V-0 V-0 V-2 V-2 V-2 V-0 V-1
2.5 mm V-0 V-0 V-0 V-2 V-2 V-1 V-0 V-1
3.0 mm V-0 V-0 V-0 V-1 V-1 V-1 V-0 V-0
열변형온도 (℃) 87.4 88.3 88.9 86.6 84.0 86.1 88.7 90.2
성분 Weight% Atomic%
C 62.63 72.56
O 25.72 22.37
Al 1.37 0.71
P 10.28 4.36
Totals 100.00 100.00
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체를 포함하는 베이스 수지에 대하여, 탄소계 차르 형성제를 포함하지 않으면서도, 인계 난연제를 포함하는 인계 난연제 조성물의 조성만으로도 자가 차르의 형성이 가능(도 1 내지 3 참조)하여, 1.5 mm의 두께에서도 UL-94 V Test에 의한 난연 등급으로 V-1 이상, 즉 V-1 및 V-0을 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 수지 조성물 시편의 두께가 2.0 mm, 2.5 mm 및 3.0 mm로 두꺼워질수록 난연성의 확보가 더욱 용이하여, 실시예 모두 V-0을 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 난연성은, 본 발명에 따른 수지 조성물이 불꽃 또는 화기에 노출되었을 때, 암모늄 폴리포스페이트로부터 유래된 폴리포스페이트와 Mn+(디에틸포스피네이트)- n으로부터 유래된 금속 이온(Mn+)이 금속성 초분자(metallosupramolecular)를 형성(도 3 및 표 2 참조)함으로써 발현된 것으로 볼 수 있다.
또한, 인계 난연제 조성물에 포함된 Mn+(디에틸포스피네이트)- n의 함량이 증가할수록 수지 조성물의 열변형온도가 증가하여 열 안정성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 열가소성 수지인 그라프트 공중합체, 즉 ABS 수지를 포함하는 수지 조성물에서 열 안정성은 베이스 수지의 그라프트 공중합체인 ABS 수지와 스티렌계 공중합체인 SAN 수지에 의해 결정되는 특성이나, 압출 공정에서 수지 조성물에 가해지는 열에 의해 Mn+(디에틸포스피네이트)- n의 금속 이온 Mn+이 그라프트 공중합체와 반응하여 열적 특성을 향상시키는 것으로부터 기인한 것으로 볼 수 있다.
반면, 인계 난연제 조성물의 조성을 만족하더라도, 그 함량이 충분하지 못한 비교예 1의 경우, 자가 차르의 형성이 충분하지 못하여, 1.5 mm 두께에서는 난연성을 확보할 수 없었고, 시편의 두께가 두꺼워 지더라도 3.0 mm 두께에서 최대 V-1을 확보한 것에 그친 것을 확인할 수 있었다(도 4 참조).
또한, 인계 난연제 조성물을 충분함 함량으로 포함하더라도, 인계 난연제 조성물의 조성이 본 발명에서 한정하는 조성을 벗어나는 비교예 2 내지 5의 경우에서도, 수지 조성물이 불꽃 또는 화기에 노출되었을 때, Mn+(디에틸포스피네이트)- n와 암모늄 폴리포스페이트로부터 금속성 초분자를 형성하기 위한 비율을 확보할 수 없어, 자가 차르의 형성이 충분하지 못하여, 1.5 mm 두께에서는 난연성을 확보할 수 없었고, 최소 2.0 mm 두께 이상이 되어야 난연성을 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있었다(도 5 참조).
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 수지 조성물은 인계 난연제 조성물로부터 자가 차르 형성이 가능하여, 차르 형성제를 포함하지 않으면서도 난연성 및 열 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 인계 난연제 조성물 25 중량부 내지 50 중량부를 포함하고,
    상기 인계 난연제 조성물은 Mn+(디에틸포스피네이트)- n (M은 2가 내지 5가의 산화수를 갖는 금속이고, n은 2 내지 5에서 선택된 정수이다.) 30 중량% 내지 70 중량% 및 암모늄 폴리포스페이트 30 중량% 내지 70 중량%를 포함하는 것인 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 것인 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 것인 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 인계 난연제 조성물 28 중량부 내지 40 중량부를 포함하는 것인 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 인계 난연제 조성물은 Mn+(디에틸포스피네이트)- n (M은 2가 내지 5가의 산화수를 갖는 금속이고, n은 2 내지 5에서 선택된 정수이다.) 40 중량% 내지 60 중량% 및 암모늄 폴리포스페이트 40 중량% 내지 60 중량%를 포함하는 것인 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 M은 아연(Zn), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 스칸듐(Sc), 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 안티모니(Sb) 및 탄탈륨(Ta)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 M은 주석(Sn), 알루미늄(Al), 스칸듐(Sc), 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 안티모니(Sb) 및 탄탈륨(Ta)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 탄소계 차르 형성제를 포함하지 않고, 불꽃 또는 화기에 노출되었을 때, 차르를 형성하는 것인 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 불꽃 또는 화기에 노출되었을 때, 암모늄 폴리포스페이트로부터 유래된 폴리포스페이트와 Mn+(디에틸포스피네이트)- n으로부터 유래된 금속 이온(Mn+)이 금속성 초분자(metallosupramolecular)를 형성하는 것인 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 두께 1.5 mm에서 UL-94 V Test에 의한 난연 등급이 V-1 이상인 것인 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물로부터 성형된 성형품.
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