JP3712223B2

JP3712223B2 - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3712223B2
Application number: JP2200498A
Authority: JP
Inventors: 卓幸伊野; 徳幸山口; 鉄二野田
Original assignee: Toyo Styrene Co Ltd
Current assignee: Toyo Styrene Co Ltd
Priority date: 1998-02-03
Filing date: 1998-02-03
Publication date: 2005-11-02
Anticipated expiration: 2018-02-03
Also published as: JPH11217482A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は流動成形性、耐熱性、熱安定性が良く、耐衝撃強度、表面光沢、耐光性に優れ、艶むらがなく外観性が良好な成形品を与え、かつ金型汚れがない成形が可能な難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂はＯＡ機器、家電材として広く使用されているが、難燃化規制に伴った難燃化の要求、特に最近では環境問題を考慮した難燃化の要求と共に耐熱性、耐衝撃性、流動成形性、表面光沢、外観性、耐光性に加えて、ホットランナー等の特殊な成形システムにも耐えうる熱安定性等とのバランスのとれた樹脂物性が要求されている。
上述の難燃性スチレン系樹脂を得る方法として、従来より樹脂にハロゲン化ジフェニルアルカンを添加する方法（特開平２−４２０３１号公報）、ハロゲン化ジフェニルアルカンと他の難燃剤、例えば臭素化ビスフェノールＡとの併用（特開平６−１７２６０７号公報）、臭素化ビスフェノールＡ類エポキシ樹脂との併用（特開平６−７３２６８号公報）等が知られている。
【０００３】
しかしながら、ハロゲン化ジフェニルアルカンを使用した場合、その特徴として耐熱性、熱安定性に優れ、耐光性も良好なものの、他方では欠点として、流動成形性、表面光沢は良好なものではなく、また外観上好ましくない艶むら不良が出やすいことが挙げられた。
また、ハロゲン化ジフェニルアルカンと臭素化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ジフェニルアルカンと臭素化ビスフェノールＡ類エポキシ樹脂の併用系においては流動成形性、表面光沢についてはある程度改善できるが、艶むら不良については依然出やすく、成形品等において外観上の商品価値を著しく損ねるという欠点があった。
これに対し、脂肪酸多価アルコールエステル類を少量配合して艶むら不良を改善する対処法（特開平８−２８３５２５号公報）も開示されているが、リブ、ボス等が複雑に入り組んだ形状の成形品ではまだまだ改善効果が不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は耐熱性、耐衝撃性、流動成形性、表面光沢、耐光性、熱安定性のバランスを維持し、なおかつ複雑な成形品においても艶むら不良がなく、金型汚れのない成形が可能な難燃性樹脂組成物を得ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を重ね、下記に詳述するように物性バランス良好な難燃性樹脂組成物を得、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（Ａ）ゴム変性ビニル芳香族樹脂１００重量部に対し、下記の一般式（Ｉ）で表される（Ｂ）ポリハロゲン化ジフェニルアルカン３〜１３重量部、
（Ｃ）ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体０〜２０重量部、
（Ｄ）ハロゲン化ビスイミド難燃剤０〜１５重量部、
（Ｅ）難燃助剤０〜１０重量部、
（Ｆ）１０ｍｍＨｇにおける初溜温度が２２９℃以上であり、ｎ−ｄ−Ｍ環分析法によるナフテン成分が少なくとも２８％以上である白色鉱油類０．１〜３重量部を配合してなり、かつ上記（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計が１３〜２５重量部である難燃性樹脂組成物である。
【０００７】
【化２】

【０００８】
（ここで、ＸはＢｒおよび／またはＣｌ、ｊ及びｋは１〜５の整数で、ｊ＋ｋ≧２、ＲはＣ_nＨ_2n（ｎは１〜１０の整数）の構造を表す。）
【０００９】
本発明で用いるゴム変性ビニル芳香族樹脂（Ａ）とは、例えば芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解し、撹拌して塊状重合、懸濁重合、溶液重合等を行なうことにより得られる芳香族ビニル重合体のマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいう。
マトリックス部分の重量平均分子量は１５万以上、好ましくは１５〜２３万が適当であり、１５万未満だと強度低下が起こる。ゴム含有量は特に制限がないが、ゴム変性ビニル芳香族樹脂に一般的に使用される５〜１０重量％が適当である。またゴム状重合体の平均粒子径は０．４〜６．０μｍ、好ましくは１．０〜３．０μｍが適当である。ゴムの粒子径が小さ過ぎると耐衝撃強度が低く、粒子径が大き過ぎると成形品表面光沢等の外観が悪くなる。
【００１０】
上記の芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等及びこれらの併用系を挙げることができるが、スチレンが最も好適に用いられる。
【００１１】
上記のゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイソプレン等が挙げられ、中でもポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体が好ましい。
【００１２】
本発明で用いるポリハロゲン化ジフェニルアルカン（Ｂ）とはジフェニルアルカン類、例えばジフェニルメタン、１，２−ジフェニルエタン、１−メチル−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジフェニルブタン、１，６−ジフェニルヘキサン等を、１つのフェニル基についた水素原子に対し１個以上のハロゲン、好ましくは４〜５個の臭素で核置換したものが挙げられ、中でもデカブロモジフェニルエタンが耐熱性に優れ好ましい。
（Ｂ）の添加量としてはゴム変性ビニル芳香族樹脂（Ａ）１００重量部に対して３〜１３重量部、好ましくは５〜１０重量部が適当であり、１３重量部より多いと艶むらが生じ、また表面光沢、フローを低下させる。
【００１３】
本発明で用いるハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体（Ｃ）とは、例えばハロゲン含有ビスフェノールＡとハロゲン含有ビスフェノールＡ類エポキシ樹脂の反応生成物、あるいはハロゲン含有ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応生成物のことであり、その末端はエポキシ基あるいはエポキシ基にトリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、トリクロロフェノール等を反応させた構造を有するエーテル誘導体である。
【００１４】
ハロゲン含有ビスフェノールＡとしては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ等が挙げられ、ハロゲン含有ビスフェノールＡ類エポキシ樹脂は、下記の一般式（ＩＩ）で表され、好適なものとして、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
【化３】

【００１６】
（ここで、Ｒは水素原子、下記（ＩＩＩ）式または下記（ＩＶ）式、Ｘは臭素または塩素原子、ｉは１〜４の整数、ｎは０〜３０の整数を示す。）
【００１７】
【化４】

【００１８】
【化５】

【００１９】
（ここで、Ｒ’は低級アルキル基および／または臭素または塩素原子で置換されていてもよいフェニル基を示す。）
【００２０】
上記のエーテル誘導体（Ｃ）は、好ましくはテトラブロモビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの反応生成物及びテトラブロモビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応生成物であり、その末端はエポキシ基あるいはトリブロモフェノールを反応させた構造を有するエーテル誘導体である。
【００２１】
上記のエーテル誘導体（Ｃ）の重量平均分子量は５００〜１００００が適当である。５００より低いと耐熱性が劣り、１００００より高いと耐衝撃強度が低下する。
上記のエーテル誘導体（Ｃ）の添加量としては、ゴム変性ビニル芳香族樹脂（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下が適当であり、２０重量部より多いと耐熱性、熱安定性を低下させる。
【００２２】
本発明で用いるハロゲン化ビスイミド難燃剤（Ｄ）とは、アルキレンビスフタルイミド類、例えばメチレンビスフタルイミド、エチレンビスフタルイミド、プロピレンビスフタルイミド等を、２個以上のハロゲン、好ましくは４個の臭素で核置換したものが挙げられ、中でもエチレンビステトラブロモフタルイミドが耐熱性の点で好ましい。
（Ｄ）の添加量としてはゴム変性ビニル芳香族樹脂（Ａ）１００重量部に対して１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下が適当であり、１５重量部より多いと艶むらが生じ、また表面光沢、フローを低下させる。
【００２３】
本発明で用いる難燃助剤（Ｅ）とは、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の難燃剤の難燃効果をさらに高める働きをするものであり、例えば、酸化アンチモンとして三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等、ホウ素系化合物としてホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、無水ホウ酸亜鉛、無水ホウ酸等、スズ系化合物としてスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等、モリブデン系化合物として酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等、ジルコニウム系化合物として酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等、また亜鉛系化合物として硫化亜鉛等が挙げられるが、酸化アンチモンを添加することが好ましく、中でも三酸化アンチモンを使用することが特に好ましい。
（Ｅ）の添加量としては、ゴム変性ビニル芳香族樹脂（Ａ）１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部が適当であり、１０重量部より多いとグローイング燃焼性を高めるので好ましくない。
【００２４】
また本発明で用いる白色鉱油類（Ｆ）とは、その性状として１０ｍｍＨｇにおける初溜温度が２２９℃以上であり、かつｎ−ｄ−Ｍ環分析法によるナフテン成分（Ｃｎ）が、少なくても２８％以上、好ましくは３０〜４０％である場合、得られる難燃性樹脂組成物の流動成形性、艶むら改善効果が良好である。
上記の初溜温度が２２９℃より低いと、成形加工時に白色鉱油の一部が気化した状態となり、冷やされた金型内に樹脂と共に射出された際樹脂と分離した状態で油状物質として溜出し、油汚れの原因となる。
ここでｎ−ｄ−Ｍ環分析法とは、高沸点石油留分の組成試験方法であり、各炭化水素の炭素分布を求めるものである。炭素分布とは、芳香環中の炭素原子の含量（％Ｃａ）、ナフテン環中の炭素原子の含量（％Ｃｎ）、パラフィン鎖構造中の炭素原子の含量（％Ｃｐ）である。これらの算出は、ＪＩＳＫ−２４２１による屈折率（ｎ）、ＪＩＳＫ−２２４９による密度（ｄ）及び分子量測定により知られる分子量（Ｍ）より数式で得られるため、ｎ−ｄ−Ｍ環分析法と呼ばれる。
（Ｆ）の添加量としては、ゴム変性ビニル芳香族樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部が適当であり、３重量部より多いと耐熱性を低下させる。
【００２５】
本発明における組成物の配合割合は、ゴム変性ビニル芳香族（Ａ）１００重量部に対し、ポリハロゲン化ジフェニルアルカン（Ｂ）が３〜１３重量部、ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体（Ｃ）が０〜２０重量部、ハロゲン化ビスイミド難燃剤（Ｄ）が０〜１５重量部、難燃助剤（Ｅ）が０〜１０重量部、初溜温度（１０ｍｍＨｇ減圧下）が２２９℃以上であり、ｎ−ｄ−Ｍ環分析法によるナフテン成分が少なくとも２８％以上である白色鉱油類が０．１〜３重量部であり、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計が１３〜２５重量部である。
【００２６】
本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法は、上記の各成分を所定量配合することによる。配合方法には特に制限はなく、ヘンシェル、タンブラー、バンバリー等のミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、二軸押出機等の方法がある。
【００２７】
また本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、着色剤、補強剤等を添加することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお以下の実施例及び比較例において、難燃性樹脂組成物の諸性質を下記方法にて測定評価した。
（１）ビカット軟化点：ＪＩＳＫ−６８７１に準拠し測定した。
（２）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠し、２３℃にてノッチ付き試験片を用い測定した。
（３）メルトフローレート：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠し測定した。
（４）耐光性：キセノンウェザオメーター（東洋精機製作所社製、アトラスＣｉ６５Ａ）での３００時間照射後の試験片の変色度合いを、非照射サンプルとの色差（△Ｅ）を色差計（日本電色工業社製、Σ８０）にて測定して評価した。
（５）熱安定性：インラインスクリュ型射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ−５０ＥＰ）にて２５０℃、１０分滞留させプレートを成形し、非滞留成形時のプレートとの色差（△Ｅ）を色差計（日本電色工業社製、Σ８０）にて測定した。
（６）艶むらテスト：図１のピンゲート箱型成形品（巾１２０ｍｍ×長さ１９０ｍｍ×高さ２５ｍｍ）を射出成形機（住友重機社製、ネスタール５１５／１５０）にて成形し、ゲート、ウェルド部にみられる艶むらを目視にて観察した。評価結果は、○：艶むらなし、△：薄く広がった艶むら、×：白雲状の艶むらで表した。
（７）表面光沢：ＪＩＳＺ−８７４１に準拠して測定した。
（８）燃焼性：アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４号の方法（ＵＬ−９４）に基づき１／８インチ厚の試験片の垂直燃焼テストにて判定した。
（９）金型汚れ：インラインスクリュ型射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ−５０ＥＰ）にて金型温度４０℃、成形温度２５０℃でプレートを５時間連続成形し、油汚れ不良品の個数にて評価した。
【００２９】
（実施例１〜５）
ゴム変性ビニル芳香族樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ポリハロゲン化ジフェニルアルカン（Ｂ）としてアルベマール社製のＳＡＹＴＥＸ８０１０（デカブロモジフェニルエタン）、ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体（Ｃ）として大日本インキ化学工業社製のＥＣ−１４（トリブロモフェノールで末端封止したテトラブロモビスフェノールＡ類エポキシ樹脂難燃剤）、ハロゲン化ビスイミド難燃剤（Ｄ）としてアルベマール社製のＳＡＹＴＥＸＢＴ−９３（エチレンビステトラブロモフタルイミド）、難燃助剤として三酸化アンチモン（Ｅ）、１０ｍｍＨｇにおける初溜温度２２９℃以上、ｎ−ｄ−Ｍ環分析法によるナフテン成分が２８％以上である白色鉱油類（Ｆ）として、１０ｍｍＨｇにおける初溜温度２３３℃、ナフテン成分３０％の白色鉱油（Ｆ−１）、１０ｍｍＨｇにおける初溜温度２６２℃、ナフテン成分３１％の白色鉱油（Ｆ−２）を表１に示した割合で混合し、二軸押出機にて溶融混練後、諸物性に必要な各試験片を成形した。そしてこれらの試験片を用いてビカット軟化点、アイゾット衝撃強度、メルトフローレート、耐光性、熱安定性、艶むらテスト、表面光沢、燃焼性及び金型汚れ性を測定した。その結果を表１に示す。表中の配合割合単位は重量部である。
【００３０】
（比較例１〜７）
表２に示すように、１０ｍｍＨｇにおける初溜温度２２９℃以上、ｎ−ｄ−Ｍ環分析法によるナフテン成分が２８％以上である白色鉱油類（Ｆ）を配合しない系（比較例２〜４）、（Ｆ）の替わりに１０ｍｍＨｇにおける初溜温度２０４℃、ｎ−ｄ−Ｍ環分析法によるナフテン成分が２５％である白色鉱油（Ｇ）を用いる系（比較例１）及びポリハロゲン化ジフェニルアルカン（Ｂ）、ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体（Ｃ）、ハロゲン化ビスイミド難燃剤（Ｄ）の添加量が請求範囲外である系（比較例５〜７）であること以外は実施例と同様に試験を行ない物性評価した。結果を表２に示した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
実施例１〜５では、熱安定性、艶むら性及び表面光沢のいずれも良好であるのに対して、（Ｆ）を添加しない比較例２、３及び４では艶むら性、表面光沢が悪く、（Ｆ）に代えて１０ｍｍＨｇにおける初溜温度２０４℃、ｎ−ｄ−Ｍ環分析法によるナフテン成分が２５％である白色鉱油を添加した比較例１では、艶むら性、表面光沢は良いが、金型汚れが著しい。また、（Ｆ）を添加しても（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）が本願の範囲にない比較例５、６は艶むら性は比較的良い場合でも表面光沢あるいは熱安定性が悪く、比較例７は艶むら性、表面光沢が悪いという結果となった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、流動成形性、表面光沢性、耐光性及び熱安定性のバランスに優れ、なおかつ艶むら等がない外観性の良好なものであり、また金型汚れのない成形が可能なものである。従って、本発明の樹脂組成物は難燃性を要求されるＯＡ機器、家電材において有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】艶むらテストの際、評価用に成形するピンゲート箱型成形品の概略図を表す。

Claims

（Ａ）ゴム変性ビニル芳香族樹脂１００重量部に対し、下記の一般式（Ｉ）で表される（Ｂ）ポリハロゲン化ジフェニルアルカン３〜１３重量部、
（Ｃ）ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体０〜２０重量部、
（Ｄ）ハロゲン化ビスイミド難燃剤０〜１５重量部、
（Ｅ）難燃助剤０〜１０重量部、
（Ｆ）１０ｍｍＨｇにおける初溜温度が２２９℃以上であり、ｎ−ｄ−Ｍ環分析法によるナフテン成分が少なくとも２８％以上である白色鉱油類０．１〜３重量部を配合してなり、かつ上記（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計が１３〜２５重量部であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。

（ここで、ＸはＢｒおよび／またはＣｌ、ｊ及びｋは１〜５の整数で、ｊ＋ｋ≧２、ＲはＣ_nＨ_2n（ｎは１〜１０の整数）の構造を表す。）
（Ｂ）がデカブロモジフェニルエタン、（Ｃ）がテトラブロモビスフェノールＡ類エポキシ樹脂、（Ｄ）がエチレンビステトラブロモフタルイミド、（Ｅ）が三酸化アンチモンであることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。