JPH0212984B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ (a) (i) ポリ（１，４―ブチレンテレフタレ
ート）と芳香族―脂肪族または脂肪族ポリエ
ステルとのブロツクコポリエステル、 (ii) (i)とポリ（エチレンテレフタレート）樹脂
との混合物、または (iii) (i)とポリ（１，４―ブチレンテレフタレー
ト）樹脂との混合物 よりなるポリエステル組成物、および (b) (i) 選択水素添加モノアルケニルアレーン―
ジエンブロツクコポリマー樹脂と (ii) 芳香族ポリカーボネート樹脂 との組合せからなる、(a)と(b)の合計100重量部当
り少なくとも1.0から60重量部以下の量の、耐衝
撃性改良剤、 を含有する熱可塑性組成物。 ２ 前記耐衝撃性改良剤(b)が(a)と(b)の合計100重
量部当り2.5〜50重量部の量存在する特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 ３ 成分(a)の前記ポリエステルそれぞれが、フエ
ノールとテトラクロロエタンの60：40の混合物中
の溶液として30℃で測定して0.4dl／ｇ以上の固
有粘度を有する特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ４ 成分(a)の前記ポリエステルそれぞれが、フエ
ノールとテトラクロロエタンの60：40の混合物中
の溶液として30℃で測定して0.6dl／ｇ以上の固
有粘度を有する特許請求の範囲第３項記載の組成
物。 ５ 成分(a)(iii)において前記ポリ（１，４―ブチレ
ンテレフタレート）樹脂が線状または枝分れ状で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 前記枝分れポリエステルが３個以上のエステ
ル形成基を有する枝分れ成分を少量含有する高溶
融粘度（１，４―ブチレンテレフタレート）樹脂
である特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７ 前記ブロツクコポリマー樹脂成分(b)(i)におい
てモノアルケニルアレーンがスチレンで、共役ジ
エンがブタジエンまたはイソプレンである特許請
求の範囲第１項記載の組成物。 ８ 前記ブロツクコポリマーがABA線状構造を
有する特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９ 前記ブロツクコポリマーがスチレンとブタジ
エンとの選択水素添加ブロツクコポリマーであ
り、前記ブタジエンの１，２―含量が35〜55％で
ある特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０ 前記芳香族ポリカーボネート樹脂がビスフ
エノールＡから誘導された単位を含む特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 １１ さらに(c)ガラス繊維補強材を(a)と(b)と(c)の
合計100重量部当り１〜60重量部の量含有する特
許請求の範囲第１項記載の組成物。 １２ さらに(d)難燃性を付与し得る量の難燃剤を
含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １３ 成分(d)がテトラブロモビスフエノールＡの
単位を含有する芳香族ポリカーボネートよりな
り、前記単位が少くとも組成物を難燃性にするの
に十分な量にて組成物中に存在する特許請求の範
囲第１２項記載の組成物。 １４ さらに(c)ガラス繊維補強材を(a)と(b)と(c)の
合計100重量部当り１〜60重量部の量含有し、か
つ(d)難燃性を付与し得る量の難燃剤を含有する特
許請求の範囲第１項記載の組成物。 技術分野 本発明は、衝撃強さおよび耐熱性の改良された
物品に成形可能な変性熱可塑性ポリエステル組成
物に関する。本発明は特に、(a)ポリ（１，４―ブ
チレンテレフタレート）とポリ（エチレンテレフ
タレート）樹脂および／またはポリエステルコポ
リマー樹脂との組合せを、(b)有効量の、選択水素
添加モノアルケニルアレーン―ジエンブロツクコ
ポリマーと芳香族ポリカーボネートとの樹脂組合
せで変性した組成物に関する。さらに(c)ガラス繊
維補強材および／または(d)難燃剤を含有する組成
物も提供される。 背景技術 グリコール類とテレフタル酸またはイソフタル
酸との高分子量線状ポリエステルおよびコポリエ
ステルとは長年にわたつて使用されてきた。これ
らのポリエステルは、数多くの文献の中でも特
に、本発明の参考文献とすべきウインフイールド
（Whinfield）らの米国特許第2465319号およびペ
ンジリーの米国特許第3047539号に記載されてい
る。これらの特許は、ポリエステルがフイルムお
よび繊維形成材料として特に有利であることを開
示している。 分子量調節技術が開発され、核剤および二段階
成形サイクルが使用されるのに伴つて、ポリ（エ
チレンテレフタレート）が射出成形性組成物の重
要な成分となつている。ポリ（１，４―ブチレン
テレフタレート）は、溶融物からの結晶化が極め
て早いので、かゝる組成物の成分として特に有用
である。かゝるポリエステル樹脂単独または補強
材との混合物から成形された加工品は、他の熱可
塑性樹脂と比較して、表面硬さおよび耐磨耗性が
高く、光沢が優れ、表面摩擦が少ない。 ポリ（１，４―ブチレンテレフタレート）およ
びポリ（エチレンテレフタレート）の安定なポリ
ブレンドを有用な非補強および補強物品に成形す
ることができる。本発明の参考文献とすべきフオ
ツクス（Fox）およびワンバツチ（Wambach）
の米国特許第3953394号参照。 ポリ（１，４―ブチレンテレフタレート）およ
び芳香族―脂肪族または脂肪族ポリエステルから
誘導された単位を含むブロツクポリエステルも知
られている。本発明の参考文献とすべき米国特許
出願第752325号（1976年12月20日出願）参照。こ
のようなブロツクコポリエステルはそのまま成形
樹脂として有用であるとともに、ポリ（１，４―
ブチレンテレフタレート）および／またはポリ
（エチレンテレフタレート）との均質混合物とし
ても有用である。 種々の変性剤を加えることによりポリエステル
の衝撃強さを増すことが提案されている。例え
ば、ブリンクマン（Brinkmann）らの米国特許
第3591659号に、ポリアルキルアクリレート、メ
タクリレートおよび／またはエタクリレートより
なる有用な変性剤の１群が開示されている。バロ
ン（Baron）らの米国特許第4044073号に、ポリ
エステルの有用な耐衝撃性改良剤として芳香族ポ
リカーボネートが開示されている。シユリツチン
グ（Schlichting）らの米国特許第4022748号に、
−20℃以下のガラス転移温度を有するゴム弾性グ
ラフトコポリマーが有用な変性剤であることが開
示されている。レイン（Lane）の米国特許第
4034013号およびフアーンハム（Farnham）らの
米国特許第4096202号に、ゴム質の第１段階と硬
質の最終段階とを有し、好ましくはアルキルアク
リレート、特にブチルアクリレートから誘導され
た単位を含む多段階ポリマーよりなる有用な耐衝
撃性改良剤が開示されている。バロンらの米国特
許第4034016号（対応ドイツ国特許第2650870号）
に、ポリウレタンと芳香族ポリカーボネートのブ
レンドよりなる耐衝撃性改良剤組合せが開示され
ている。米国特許第870679号（1978年１月19日出
願）に、セグメント化ブロツクコポリエステルお
よび芳香族ポリカーボネートよりなる耐衝撃性改
良剤組合せが開示されている。米国特許出願第号
（1978年11月６日出願、代理人整理番号GE―809
（8H―2752／2843／2855＋）に、ポリアルキルア
クリレート芳香族ポリカーボネートのブレンドよ
りなる耐衝撃性改良剤組合せが開示されている。
ジヤーゲン（Gergen）らの米国特許第4090996号
に、選択水素添加モノアルケニルアレーン―ジエ
ンブロツクコポリマーおよびエンジニアリングプ
ラスチツク、例えばポリ（アリールエーテル）、
ポリ（アリールスルホン）、ポリカーボネート、
アセタールなどよりなる。ポリ（１，４―ブチレ
ンテレフタレート）および他のポリエステル樹脂
用の耐衝撃性改良剤組合せが開示されている。ジ
ヤーゲンはポリ（１，４―ブチレンテレフタレー
ト）およびポリ（エチレンテレフタレート）のア
ロイポリブレンドまたはブロツクコポリエステル
を開示していない。本発明者らの米国特許出願第
号（1978年月日出願、代理人整理番号GE―970
（8CV―2897／2942／3012））に、ポリエステル、
ブロツクコポリマー、芳香族ポリカーボネートお
よび補強用無機充填剤よりなる優れた衝撃特性を
有する組合せが開示されている。上述した特許お
よび特許出願はすべて本発明の参考文献とする。 上記の充填および／または補強および／または
難燃変更例は上記参考文献に記載されているが、
これらは成形した場合に望ましい特性が１つか２
つ以上不足している。 本発明者らは、ポリ（１，４―ブチレンテレフ
タレート）とポリ（エチレンテレフタレート）と
のアロイまたはポリ（１，４―ブチレンテレフタ
レート）のブロツクコポリエステルおよびその混
合物が、これを水素添加モノアルケニルアレーン
―ジエンブロツクコポリマー樹脂および芳香族ポ
リカーボネート樹脂よりなる耐衝撃性改良剤組合
せと均質混合することにより、成形後、アニール
後および−20〓での衝撃強さの点で大きく改良さ
れることを見出した。後述するように、本発明の
新規組成物はガラスで補強したり、難燃性にした
り、これら両方を行つたりすることができる。 本発明によれば、成形、例えば射出成形、圧縮
成形、トランスフア成形などに有用な熱可塑性組
成物が提供され、この組成物は、 (a) (i) ポリ（１，４―ブチレンテレフタレー
ト）樹脂とポリ（エチレンテレフタレート）
樹脂との混合物、 (ii) ポリ（１，４―ブチレンテレフタレート）
と芳香族―脂肪族または脂肪族ポリエステル
とのブロツクコポリエステル、 (iii) (ii)とポリ（エチレンテレフタレート）樹脂
との混合物、または (iv) (ii)とポリ（１，４―ブチレンテレフタレー
ト）樹脂との混合物 よりなるポリエステル、および (b) (i) 選択水素添加モノアルケニルアレーン―
ジエンブロツクコポリマー樹脂と (ii) 芳香族ポリカーボネート樹脂 との組合せよりなり、(a)と(b)の合計100重量部当
り60重量部以下の量の耐衝撃性改良剤 を含有する。 本発明の組成物の(a)に使用するポリエステル樹
脂成分は市場で入手し得るか、または周知の技術
により、例えばテレフタル酸のエステルをエチレ
ングリコールでアルコリシスしたり、遊離酸また
はそのハロゲン化物誘導体を使つたり、その他同
様のプロセスによつて製造することができる。こ
れらは米国特許第2465319号および同第3047539号
その他に記載されている。前述したように、ブロ
ツクコポリエステルの製造は、本発明の参考文献
とすべきボーマン（Borman）、ドルセ（Dolce）
およびクレイマー（Kramer）の米国特許出願第
752325号（1976年12月20日出願）に記載されてい
る。 具体的には、高分子量ポリエステルは、60：40
フエノール／テトラクロロエタン混合物中30℃で
測定して約0.4デシリツトル／グラム（dl／ｇ）
以上、好ましくは0.6dl／ｇ以上の固有粘度を有
する。 高い溶融強度が重要な場合に特に有用なのは、
枝分れ高溶融粘度ポリ（１，４―ブチレンテレフ
タレート）樹脂であり、これは３個以上のエステ
ル形成基を有する枝分れ成分を少量、例えばテレ
フタレート単位に基づいて５モル％以下含有す
る。枝分れ成分は、ポリエステルの酸単位部分ま
たはグリコール単位部分、またはこれら両部分に
枝分れを与える成分とすることができる。かゝる
枝分れ成分の具体例はトリまたはテトラカルボン
酸、例えばトリメシン酸、ピロメリツト酸、およ
びこれらの低級アルキルエステルなど、また好ま
しくはポリオール、特に好ましくはテトロール、
例えばペンタエリスリトール、トリオール、例え
ばトリメチロールプロパン、またはジヒドロキシ
カルボン酸およびヒドロキシジカルボン酸および
誘導体、例えばジメチルヒドロキシテレフタレー
トなどである。 枝分れポリ（１，４―ブチレンテレフタレー
ト）樹脂およびその製造は、本発明の参考文献と
すべきボールマンの米国特許第3953404号に記載
されている。 耐衝撃性改良剤(b)は(i)選択水素添加モノアルケ
ニルアレーン―ジエンブロツクコポリマー樹脂と
(ii)芳香族ポリカーボネートとの組合せよりなる。
ブロツクコポリマー樹脂(b)(i)は既知の方法で製造
でき、Shell Oil Companyから商品名Kratonに
て、またPhillips Chemical Co.から商品名
Solpreneにて商業的に入手できる。米国特許第
4090996号の樹脂が使用でき、特に線状ABA構造
またはラジアルABAテレブロツク構造内にスチ
レンおよびブタジエンまたはイソプレンから誘導
された単位を含むものが好ましい。特に好ましく
は、ブロツクコポリマーはスチレンとブタジエン
の選択水素添加ブロツクコポリマーで、このブタ
ジエンの１，２―含量が約35〜55％であるものよ
りなる。ポリカーボネート樹脂(b)(ii)は既知の方法
で製造でき、供給元、例えばゼネラル・エレクト
リツク社（米国マサチユーセツツ州ビツツフイー
ルド）から商標名LEXANにて商業的に入手でき
る。一般に、バロンらの米国特許第4034016号に
記載された芳香族ポリカーボネートの任意のもの
を使用でき、特にビスフエノールＡから誘導され
た単位を含有するものが好ましい。 補強用ガラス繊維（フイラメント）は未処理と
することができるが、好ましくはシランまたはチ
タネートカツプリング剤などで処理する。本発明
の組成物のこのような例で、補強剤として使用す
べきガラスフイラメントは当業者によく知られて
おり、多数の製造業者から種々のものが入手でき
る。最終的に電気用途に用いる組成物の場合、比
較的ソーダを含まない石灰―アルミナ硼珪酸ガラ
スよりなる繊維状ガラスフイラメントを用いるの
が好ましい。これは「Ｅ」ガラスとして知られて
いる。しかし、電気特性が左程重要でない場合に
は、他のガラス、例えば「Ｃ」ガラスとして知ら
れる低ソーダガラスを使用する。フイラメントは
標準方法、例えばスチームまたは空気吹込み、火
炎吹込みおよび機械的引張りによつて製造する。
プラスチツク補強に適当なフイラメントは機械的
引張りによつてつくる。フイラメント直径は約
0.00012〜0.00075インチの範囲であるが、このこ
とは本発明にとつて必須ではない。 ガラスフイラメントの長さ、そしてガラスフイ
ラメントを束ねて繊維とするか否か、繊維を束ね
て糸、ロープまたはロービングとするか、または
織つてマツトとするか否かなども本発明にとつて
本質的なことではない。しかし、成形組成物を製
造する場合、長さ約1/8〜２インチのチヨツプド
ストランドの形態のガラスフイラメントを用いる
のが好都合である。他方、この組成物から成形さ
れた物品中には、配合中に著しい破砕が生じるの
で、もつと短い長さのものが見出されるだろう。
しかし、フイラメント長さが約0.0005〜0.250イ
ンチの間にある熱可塑性射出成形物品が最良の特
性を呈するので、このことは望ましい。 充填剤の量は特定組成物の組成および必要条件
に従つて広い範囲で変わり得、少くとも補強をな
すに十分な量を選択することが必要なだけであ
る。しかし、補強充填剤を成分(a)および(b)と充填
剤(c)の合計の約１〜60重量％とするのが好まし
い。充填剤を組成物の約40重量％以下とするのが
特に好ましい。 比較的少量の耐衝撃性改良剤(b)でも衝撃強さな
どを大きく改良するのに有効であることを確かめ
た。しかし、一般に、改良剤(b)を(a)と(b)の約１重
量％以上、好ましくは約2.5〜50重量％の量存在
させる。ブロツクコポリマー対放香族ポリカーボ
ネートの比は広い範囲、即ち１〜99部の前者対こ
れに対応して99〜１部の後者の範囲内で変えるこ
とができるが、一般に(b)100重量部当り60〜40部
のブロツクコポリマーを40〜60部の芳香族ポリカ
ーボネートに対して存在させる。 耐衝撃性改良剤添加ポリエステルをそのまま、
またはガラス補強剤との組合せとして、有効量の
普通の難燃剤(d)で難燃性にすることができる。よ
く知られているように、難燃剤は元素赤燐、燐化
合物、ハロゲンおよび窒素化合物単独または好ま
しくはアンチモン化合物のような相乗剤との組合
せに基づくものとすることができる。テトラブロ
モビスフエノールＡカーボネート単位を含むポリ
マーまたはオリゴマータイプの難燃剤が特に有用
であり、これについては本発明の参考文献とすべ
きワンバツチ（Wambach）の米国特許第
3833685号を参照されたい。 他の成分、例えば染料、顔料、滴下防止剤など
をそれらの通常用いられている目的に従つて添加
することができる。 本発明の組成物は種々の方法で製造することが
できる。一つの方法では、耐衝撃性改良剤および
所望に応じて補強用ガラスおよび／または難燃剤
を樹脂成分と一緒に押出配合機に装入して成形用
ペレツトをつくる。この過程で改良剤および他の
成分は樹脂マトリツクス中に分散される。別の方
法では、改良剤および補強用ガラスおよび／また
は難燃剤を樹脂とドライブレンド法によつて混合
し、次いでロール機で可塑化し微粉砕するか、ま
たは押出し細断する。改良剤および任意の他の成
分を樹脂と混合し、次いで直接、例えば射出成形
またはトランスフア成形技術によつて成形するこ
ともできる。 どのような場合にも、すべての成分、即ち樹
脂、改良剤、補強充填剤、難燃剤および任意の普
通の添加剤からできるだけ完全に水を除去するこ
とが重要である。 その上、配合機内滞留時間を短くし、温度を注
意深く制御し、摩擦熱を利用し、樹脂と改良剤と
他の成分との均質ブレンドを得るように配合を行
う必要がある。 必須ではないが、諸成分を予備配合し、ペレツ
トにし、次いで成形すると最良の結果が得られ
る。予備配合を通例の装置で行うことができる。
例えば、ポリエステルおよび改良剤を注意深く、
例えば250〓で４時間予備乾燥した後、これら成
分のドライブレンドを単軸真空ベント式スクリユ
押出機に供給する。長い転移部を有するスクリユ
押出機を用いて適正な溶融を確実に行う。他方、
二軸スクリユ押出機、例えば53mmウエルナー・プ
フレイデラー（Werner Pfleiderer）押出機に樹
脂および添加剤を供給口で、補強材をそれより下
流で供給することができる。いずれの場合にも、
一般に適当な押出機温度は約450〜560〓である。 予備配合した組成物は、標準技術により押出
し、細断して成形用コンパウンド、例えば慣例の
グラニユール、ペレツトなどとすることができ
る。 本組成物は、ガラス充填熱可塑性組成物に通常
用いられる任意の装置、例えばニユーベリー型射
出成形機で、普通のシリンダー温度、例えば450
〜535〓および普通の金型温度、例えば130〜200
〓で成形することができる。 発明を実施するための最良の態様 以下の実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例は本発明のさらに詳細な説明として示
すが、本発明をこれらに限定するものと解すべき
ではない。データ表において「N.D.」は測定し
なかつたことを意味する。部はすべて重量基準で
ある。 なお、実施例１―２並びに５―10は参考例であ
る。 実施例 １〜２ ポリ（１，４―ブチレンテレフタレート）樹脂
（PBT）、ポリ（エチレンテレフタレート）樹脂、
スチレンとブタジエンの水素添加ブロツクコポリ
マーおよびビスフエノールＡとホスゲンの芳香族
ポリカーボネートおよび離型／安定剤のドライブ
レンドの押出機で520〓で配合し押出す。押出物
をペレツトにし、520〓で射出成形する（金型温
度130〓）。組成および物理特性を第１表に示す。

【表】 本発明の組成物は優れた衝撃強さおよび他の特
性を呈する。 実施例 ３〜４ 実施例１の総合手順を用いて、ポリ（１，４―
ブチレンテレフタレート）芳香族―脂肪族コポリ
エステル、Ｓ―Ｂ―Ｓブロツクコポリマーおよび
芳香族ポリカーボネートの組成物を製造する。使
用した組成および得られた特性を第２表に示す。

【表】 本発明の組成が厚さと関係なしに優れた衝撃強
さを呈することがわかる。 実施例 ５〜７ 実施例１の総合手順を用いて、ポリ（１，４―
ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレ
フタレート）、Ｓ―Ｂ―Ｓブロツクコポリマー、
芳香族ポリカーボネートおよび補強用ガラス繊維
の組成物を製造する。使用した組成および得られ
た特性を第３表に示す。

【表】 本組成物は特に優れた衝撃強さを有する。 実施例 ８〜10 実施例１の総合手順により耐衝撃性改良剤およ
び難燃剤添加の非補強組成物と補強組成物とを製
造する。組成および結果を第４表に示す。

【表】 上記教示内容に鑑みて本発明の他の変更が可能
であることが明らかである。例えば、ポリ（１，
４―ブチレンテレフタレート）および／またはポ
リ（エチレンテレフタレート）を部分的にコポリ
エステルと代えることができ、その逆も可能であ
る。従つて、上述した特定の実施例に、請求の範
囲に定義した通りの本発明の範囲内で種々の変更
を加えることが可能であることが理解できるはず
である。