JPH04239553A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート樹脂組
成物に関し、さらに詳しくは従来のポリカーボネート樹
脂組成物の機械的特性を有しながら、流動性，耐溶剤性
及び耐衝撃性を改善し、成形性，特にブロー成形性に優
れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、フロログルシンやトリメリト酸を分岐剤として用い
るポリカーボネートの製造方法は知られており、例えば
特公昭４４−１７１４９号公報，同６０−１１７３３号
公報等に開示されている。しかしながら、これらの分岐
剤を用いると、微量の未反応物による着色が生じ易いと
いう問題点があった。また、特開昭５９−４５３１８号
公報には、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンを分岐剤として用いることが提案されている
。しかしながら、米国特許第４，　４１５，　７２３号
明細書には、その比較例Ａにおいて、この分岐剤を用い
ると、得られるポリマーは淡緑黄色に着色することが記
載されていると共に、１，１，２−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン；１，１，２−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンなどの分岐剤を用いることが
提案されている。しかしながら上記米国特許明細書に記
載された方法でも、なお、着色の問題が完全には解決さ
れていなかった。また、ブロー成形用にポリカーボネー
トを分岐させると、耐衝撃性が低下することが知られて
おり、高耐衝撃性分岐ポリカーボネートの開発が求めら
れている。そこで、本発明者らの研究グループは、かか
る観点から研究を続けた結果、色相の問題点を解決する
とともに、アセトン可溶分が３．５重量％以下となり、
耐衝撃性も改善され、ブロー成形に好適な分岐ポリカー
ボネート及びその効率のよい製造方法を開発することに
成功した（特願平１−３２１５５２号明細書）。さらに
、本発明者らは上記の分岐ポリカーボネートの成形性，
耐溶剤性及び耐衝撃性を一層改善すべく鋭意研究を重ね
た。

【０００３】

【課題を解決するための手段】その結果、特定のポリカ
ーボネートにゴム状弾性体を特定量配合することにより
、従来のポリカーボネート樹脂組成物の機械的特性を損
なうことなく、目的とする性状を備えたポリカーボネー
ト樹脂組成物を得ることができることを見出した。本発
明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すな
わち本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）

【０００４】

【化２】

【０００５】〔ここで、Ｒは水素あるいは炭素数１〜５
のアルキル基であり、Ｒ１　〜Ｒ６　はそれぞれ水素，
炭素数１〜５のアルキル基あるいはハロゲンである。〕
で表わされる分岐剤から誘導された分岐核構造を有し、
かつ粘度平均分子量が１５，０００〜４０，０００であ
って、そのアセトン可溶分が３．５重量％以下である分
岐ポリカーボネート４０〜９９重量％及び（Ｂ）ゴム状
弾性体６０〜１重量％からなるポリカーボネート樹脂組
成物を提供するものである。本発明の成分（Ａ）である
分岐ポリカーボネートは、上記の如く一般式（Ｉ）

【０
００６】

【化３】

【０００７】で表わされる分岐剤から誘導された分岐核
構造を有する。ここで、Ｒは水素あるいは炭素数１〜５
のアルキル基、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，ｎ−ブチル基，ｎ−ペンチル基などである。また
、Ｒ１　〜Ｒ６　は水素，炭素数１〜５のアルキル基（
例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチ
ル基，ｎ−ペンチル基など）あるいはハロゲン原子（例
えば塩素原子，臭素原子，フッ素原子など）である。一
般式（Ｉ）の分岐剤は、さらに具体的には１，１，１−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン；１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン；１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
；１，１，１−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタン；１，１，１−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）−エタン；１，１，１−トリ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン；
１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン；１，１，１−トリス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン；１，１，１−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−エタン；１，１，１−トリス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）−メタン；１，１，１−トリス（３−
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１
−トリス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル
）−メタン；１，１，１−トリス（３，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）−エタン；１，１，１−トリ
ス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−メタン；
１，１，１−トリス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン；１，１，１−トリス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）−メタン；１，１，１−
トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
−エタンなどである。この分岐ポリカーボネートは、上
記一般式（Ｉ）で表わされる分岐剤から誘導された分岐
核構造を有し、具体的には下記の式で表わされるもので
ある。

【０００８】

【化４】

【０００９】〔ここで、ｍ，ｎ及びｏは整数であり、Ｐ
Ｃはポリカーボネート部分を示す。〕ＰＣは、例えば原
料成分としてビスフェノールＡを使用した場合には、下
記の式の繰り返し単位を示す。

【００１０】

【化５】

【００１１】成分（Ａ）である分岐ポリカーボネートは
、上記のような特定の分岐核構造を有するとともに、１
５，０００〜４０，０００の粘度平均分子量を有するも
のである。粘度平均分子量が１５，０００未満のもので
は、耐衝撃性が低下し、一方４０，０００を超えると、
成形性が悪くなる。また、この分岐ポリカーボネートは
、アセトン可溶分が３．５重量％以下のものである。ア
セトン可溶分が３．５重量％を超えると、耐衝撃性が著
しく低下する。なお、ここでアセトン可溶分とは、対象
とするポリカーボネートからアセトンを溶媒としてソッ
クスレー抽出される成分を意味する。

【００１２】このような分岐ポリカーボネートは、各種
の方法により製造することができる。例えば特願平１−
３２１５５２号明細書に開示されている方法、即ち、■
芳香族二価フェノール類，一般式（Ｉ）で表わされる分
岐剤及びホスゲンから誘導されるポリカーボネートオリ
ゴマー，■芳香族二価フェノール類及び■末端停止剤を
、これらを含む反応混合液が乱流となるように撹拌しな
がら反応させ、反応混合液の粘度が上昇した時点で、ア
ルカリ水溶液を加えると共に反応混合液を層流として反
応させる方法により効率よく製造することができる。

【００１３】本発明の成分（Ｂ）であるゴム状弾性体は
、特に制限されることはなく例えば天然ゴム，合成ゴム
及びグラフト共重合体が挙げられる。具体的には、ポリ
ブタジエン（ＢＲ），ポリイソプレン（ＩＲ），スチレ
ン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリロニトリル−ブ
タジエンゴム（ＮＢＲ），ニトリル−イソプレンゴム（
ＮＩＲ），ポリクロロプレンゴム（ＣＲ），エチレン−
プロピレンゴム（ＥＰＲ），エチレン−プロピレン−ジ
エンゴム（ＥＰＤＭ），ブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲ
ン化ブチルゴム，スチレン−ブタジエンブロック共重合
ゴム，スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム，ゴム
状クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ），ゴム状塩
素化ポリエチレン（ＣＰＥ），アクリルゴム，アクリル
酸アルキルエステルと２−クロロエチルビニルエーテル
の共重合体（ＡＣＭ），アクリル酸アルキルエステルと
アクリロニトリルとの共重合体（ＡＮＭ），ウレタンゴ
ム（熱可塑性タイプ），シリコーンゴム，フッ素ゴム，
ポリエステル−ポリエーテル−ポリエステルブロック共
重合ゴム，エチレン−酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ），エピ
クロルヒドリンゴム等が挙げられる。

【００１４】本発明の組成物において、成分（Ａ）であ
る分岐ポリカーボネートの割合は、（Ａ），（Ｂ）両成
分の合計量に対して４０〜９９重量％、好ましくは６０
〜９９重量％である。また、成分（Ｂ）であるゴム状弾
性体の割合は６０〜１重量％、好ましくは４０〜１重量
％である。この分岐ポリカーボネートの割合が９９重量
％を超えると、流動性及び低温耐衝撃性の改善効果が充
分に現れない。一方、上記分岐ポリカーボネートの割合
が４０重量％未満では、ウウェル比が大きくならず、ポ
リカーボネートの分岐性の効果が現れなくなる。

【００１５】本発明のポリカーボネート樹脂組成物には
、本発明の目的を阻害しない限り、各種の無機質充填剤
，添加剤またはその他の合成樹脂、エラストマー等を必
要に応じて配合することができる。まず、ポリカーボネ
ート樹脂組成物の機械的強度，耐久性または増量を目的
として配合される上記無機充填剤としては、例えばガラ
ス繊維（ＧＦ），ガラスビーズ，ガラスフレーク，カー
ボンブラック，硫酸カルシウム，炭酸カルシウム，ケイ
酸カルシウム，酸化チタン，アルミナ，シリカ，アスベ
スト，タルク，クレー，マイカ，石英粉等が挙げられる
。また、前記添加剤としては、例えばヒンダードフェノ
ール系，リン系（亜リン酸エステル系，リン酸エステル
系等），アミン系等の酸化防止剤、例えばベンゾトリア
ゾール系，ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、例えば脂
肪族カルボン酸エステル系，パラフィン系の外部滑剤，
常用の難燃化剤，離型剤，帯電防止剤，着色剤等が挙げ
られる。上記のヒンダードフェノール系酸化防止剤とし
ては、ＢＨＴ（２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール
），チバガイギー社製の「イルガノックス１０７６」（
商品名）及び「イルガノックス１０１０」（商品名），
エチル社製の「エチル３３０」（商品名），住友化学（
株）製の「スミライザーＧＭ」（商品名）などが好まし
く用いられる。また、その他の合成樹脂としては、ポリ
スチレン，アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂，
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹
脂，ポリメチルメタクリレート及び上記分岐ポリカーボ
ネート以外のポリカーボネート等の各樹脂を挙げること
ができる。

【００１６】本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、
上記の各成分を配合し、混練することにより得ることが
できる。配合，混練は通常の方法を採用することができ
、例えばリボンブレンダ，ヘンシェルミキサー，バンバ
リーミキサー，ドラムタンブラー，単軸スクリュー押出
機，２軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー
押出機等により行なうことができる。混練に際しての加
熱温度は通常２５０〜３００℃が適当である。かくして
得られたポリカーボネート樹脂組成物は、既知の種々の
成形方法、例えば射出成形，中空成形，押出成形，圧縮
成形，カレンダー成形，回転成形等を適用して自動車用
バンパーなど自動車分野の成形品や家電分野等の成形品
を製造することができる。特に中空成形及び押出成形に
適しており、また、シートフィルムでの真空成形性，圧
空成形性，熱曲げ成形性に優れている。

【００１７】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によりさら
に詳しく説明する。 参考例（１）ポリカーボネートオリゴマーＡの合成４０
０リットルの５％水酸化ナトリウム水溶液に６０ｋｇの
ビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化
ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持した
このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３
８リットル／時間の流量で、また、塩化メチレンを６９
リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ，管長１０ｍの
管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホス
ゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、
３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は
二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通し
て反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液の
ｐＨは１０〜１１を示すように調整した。このようにし
て得られた反応液を静置することにより、水相を分離除
去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、
これにさらに塩化メチレン１７０リットルを加え、充分
に撹拌したものをポリカーボネートオリゴマーＡ（濃度
３１７ｇ／リットル）とした。ここで得られたポリカー
ボネートオリゴマーの重合度は３〜４であった。

【００１８】（２）ポリカーボネートオリゴマーＢの合
成 ４００リットルの５％水酸化ナトリウム水溶液に６０ｋ
ｇのビスフェノールＡ及び１．１７ｋｇの１，１，１−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを溶解し、水
酸化ナトリウム水溶液を調製した。その後はポリカーボ
ネートオリゴマーＡと同様に操作し、ポリカーボネート
オリゴマー（ポリカーボネートオリゴマーＢという）（
濃度３２１ｇ／リットル）を得た。

【００１９】合成例１（ポリカーボネートの合成）ポリ
カーボネートオリゴマーＢ５．６１リットルに、塩化メ
チレン３．３９リットルを加えて溶液Ｉとした。一方、
水酸化ナトリウム１７３．４ｇ及びビスフェノールＡ　
４８２．９　ｇを水２．９リットルに溶解して溶液ＩＩ
とした。前記溶液Ｉと溶液ＩＩとを混合し、触媒として
トリエチルアミン０．８５６ｇ及び末端停止剤としてｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３７．６ｇを加え、６０
０ｒｐｍで１０分間乱流状態に攪拌した。その後、水酸
化ナトリウム水溶液（濃度４８重量％）１６７ｍｌを加
え、室温下２００ｒｐｍで６０分間層流状態に攪拌して
反応を行った。反応後、水５リットルと塩化メチレン５
リットルとを加え、塩化メチレン相と水相とに分離させ
、その塩化メチレン相を、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液を用いてアルカリ洗浄した後、さらに０．１Ｎ塩
酸を用いて酸洗浄をした。その後水洗を行って塩化メチ
レンを除去して、フレーク状のポリマーであるポリカー
ボネートを得た。このようにして得られたフレーク状の
ポリマーのアセトン可溶分をソックスレー抽出で８時間
かけて測定した。得られたポリカーボネートの粘度平均
分子量は２．７×１０４　であった。このポリカーボネ
ートをＡ−１とした。

【００２０】合成例２（ポリカーボネートの合成）ポリ
カーボネートオリゴマーＡ５．６８リットルに、塩化メ
チレン３．３２リットルを加えて溶液ＩＩＩ　とした。 前記溶液ＩＩＩ　と合成例１で用いた溶液ＩＩとを混合
し、触媒としてトリエチルアミン０．８５６ｇ、末端停
止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３７．６ｇ
及び分岐剤として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン３５．０ｇを加え、６００ｒｐｍで１
０分間乱流状態に攪拌した。その後、水酸化ナトリウム
水溶液（濃度４８重量％）１６７ｍｌを加え、室温下２
００ｒｐｍで６０分間層流状態に攪拌して反応を行った
。反応後、水５リットルと塩化メチレン５リットルとを
加え、塩化メチレン相と水相とに分離させ、その塩化メ
チレン相を０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて
アルカリ洗浄した後、さらに０．１Ｎ塩酸を用いて酸洗
浄した。その後水洗を行って塩化メチレンを除去して、
フレーク状ポリマーであるポリカーボネートを得た。得
られたポリカーボネートの粘度平均分子量は２．７×１
０４　であった。このポリカーボネートをＡ−２とした
。

【００２１】合成例３（ポリカーボネートの合成）合成
例１において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．
５ｇに代えて、ｐ−クミルフェノール５３．２ｇとした
こと以外は、合成例１と同様にして実施した。得られた
ポリカーボネートの粘度平均分子量は２．７×１０４　
であった。このポリカーボネートをＡ−３とした。

【００２２】合成例４（ポリカーボネートの合成）合成
例１において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．
５ｇとしたこと以外は、合成例１と同様にして実施した
。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は２．１
×１０４　であった。このポリカーボネートの種類をＡ
−４とした。

【００２３】実施例１〜１８及び比較例１〜８ポリカー
ボネート，ゴム状弾性体及びその他添加物等の所定量を
ドラムタンブラーで予備混合した後、押出機に供給し、
温度２８０℃で混練し、ペレット化した。さらに得られ
たペレットを１２０℃，６時間乾燥した後、金型温度８
０℃，成形温度２８０℃で射出成形して試験片を得た。 ペレットについては溶融特性（流れ値，ＭＩＲ，スウェ
ル比，溶融張力）を、試験片については引張強度，耐衝
撃性を測定した。得られた結果を第１表−１〜第１表−
５に示す。溶融特性，引張強度，アイゾット衝撃強度の
測定条件を以下に示す。 １）流れ値ＪＩＳ　　Ｋ−７２１０に準拠した。 ２）ＭＩＲ（ブロー成形性の指標、５０以上が望ましい
。）メルトインデックス比〔ＭＩ（１１ｋｇ）／ＭＩ（
３２５ｇ）〕，２８０℃で測定した。 ３）スウェル比（ブロー成形性等の指標　　１．２以上
が望ましい。）メルトインデックスの測定において、溶
融樹脂に対して、１１ｋｇの荷重を加えた場合に押出さ
れたストランド断面積をオリフィス断面積で除した値を
求めた。 ４）溶融張力（ブロー成形性等の指標　　２（ｇ）以上
が好ましい。）引張速度９．４２ｍ／分，オリフィス　
　Ｌ／Ｄ＝８／２１で生じるストランドの張力を２８０
℃で測定した。 ５）引張強度（ｋｇ／ｃｍ２　）ＪＩＳ　　Ｋ−７１１
３に準拠した。 ６）アイゾット衝撃強度ＪＩＳ　　Ｋ−７１１０に準拠
した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【発明の効果】叙上の如く、本発明によれば、本来のポ
リカーボネートの機械的特性を有しながら、流動性，耐
溶剤性及び耐衝撃性に優れ、成形性の良好なポリカーボ
ネート樹脂組成物が得られる。このポリカーボネート樹
脂組成物は、とりわけブロー成形に適したものである。 したがって、このポリカーボネート樹脂組成物を素材と
して得られるブロー成形品は、従来のものに比べて耐溶
剤性及び耐衝撃性が著しく向上したものとなる。それ故
、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、各種の成形
品（例えば、自動車，家電，ＯＡ等の工業材料）、特に
ブロー成形品の素材として有効に利用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 〔ここで、Ｒは水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基
   であり、Ｒ１　〜Ｒ６　はそれぞれ水素，炭素数１〜５
   のアルキル基あるいはハロゲンである。〕で表わされる
   分岐剤から誘導された分岐核構造を有し、かつ粘度平均
   分子量が１５，０００〜４０，０００であって、そのア
   セトン可溶分が３．５重量％以下である分岐ポリカーボ
   ネート４０〜９９重量％及び（Ｂ）ゴム状弾性体６０〜
   １重量％からなるポリカーボネート樹脂組成物。