JPH04323256A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート樹脂組
成物に関し、さらに詳しくは新規な構造のポリカーボネ
ートとスチレン系樹脂からなる機械的性質，耐熱性，難
燃性，熱安定性，剛性，耐衝撃強度，流動性等の各種物
性の優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
難燃性を有するハロゲン含有共重合ポリカーボネートと
しては、様々なものが提案され、例えば、■テトラブロ
モビスフェノールＡ（ＴＢＡ）とビスフェノールＡ（Ｂ
ＰＡ）との共重合体）特公昭４７−２４６６０号公報）
，■テトラブロモビスフェノールスルホン（ＴＢＳ）と
ＢＰＡとの共重合体（特開昭５１−１２３２９４号公報
），■テトラブロモチオビスフェノール（ＴＢＴＤＰ）
とＢＰＡとの共重合体（特開昭５６−９９２２６号公報
），■ハロゲン化ビスフェノールの統計的混合物とＢＰ
Ａとの共重合体（特開昭５１−１３６７９６号公報）又
はチオビスフェノール（ＴＤＰ）とＢＰＡとの共重合体
と上記■の共重合体とのブレンド（特開昭５４−５００
６５号公報）などが知られている。

【０００３】これらの共重合体は、難燃性を付与するの
に必要なハロゲン量を含有させるために、ビスフェノー
ル類のベンゼン核にハロゲンを置換したハロゲン化ビス
フェノール類を共重合させたものである。しかし、いず
れも、これらのハロゲン化ビスフェノール類を比較的多
量に用いなければならず、それに伴って、該ポリカーボ
ネートの機械的強度（特に耐衝撃強度）を犠牲にしなけ
ればならないという問題がある。

【０００４】その他のハロゲン含有ポリカーボネートと
しては、末端停止剤としてハロゲン化フェノールを用い
たものが知られている（特公昭４６−４０７１５号公報
）。しかしながら、この場合も難燃性と機械的強度の両
者を付与することはできないという問題がある。

【０００５】以上のような欠点を改良する方法として、
ＢＰＡ，ＴＢＡ及びＴＤＰを共重合させたポリカーボネ
ートが知られている（特開昭５２−１４０５９７号公報
）。この方法では、難燃性と機械的強度を同時に付与す
ることができるが、成形性が必ずしも充分でない。

【０００６】そこで、本発明者らの一人は、先般、充分
な機械的強度や光学的性質を保持しつつ、難燃性を大幅
に向上させ、さらに成形時の熱安定性にも優れた新規な
構造のポリカーボネートを開発することに成功している
（特願平２−１９３９２３号明細書）。

【０００７】ところが、この新規なポリカーボネートは
、従来のポリカーボネートに比べてかなり優れた物性を
有しているものの、溶融粘度が高く、成形加工上問題が
あることが判明した。

【０００８】このような状況下で、本発明者らは、上述
した新規なポリカーボネートの長所を維持しつつ、上記
問題点を解消すべく鋭意研究を重ねた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】その結果、この新規ポリ
カーボネートにスチレン系樹脂を配合することにより、
従来ポリカーボネートが保持する機械的性質を有しつつ
、流動性を改善できることを見出した。本発明はかかる
知見に基いて完成したものである。

【００１０】すなわち本発明は、（ａ）一般式（Ａ）

【
００１１】

【化４】 〔式中、Ｘ１　〜Ｘ４　はハロゲン原子を示す。〕で表
わされる繰返し単位（Ｉ）および式（Ｂ）

【００１２】

【化５】

【００１３】で表わされる繰返し単位（ＩＩ）を有する
とともに、末端位に一般式（Ｃ）

【００１４】

【化６】

【００１５】〔式中、Ｘ５　〜Ｘ７　はハロゲン原子を
示す。〕で表わされるトリハロゲノフェノキシ基が結合
し、その粘度平均分子量が　１０，０００　〜　５０，
０００　であって、かつ主鎖中の繰返し単位（Ｉ）の含
有量が１〜１０モル％であるポリカーボネート１〜９９
重量％および（ｂ）スチレン系樹脂９９〜１重量％から
なるポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである
。

【００１６】本発明の組成物は、上述の如く（ａ）ポリ
カーボネートおよび（ｂ）スチレン系樹脂を主成分とす
るものである。ここで（ａ）成分であるポリカーボネー
トは、上述した一般式（Ａ）で表わされる繰返し単位（
Ｉ）及び式（Ｂ）で表わされる繰返し単位（ＩＩ）を有
するものである。この一般式（Ａ）中のＸ１　〜Ｘ４　
は、それぞれ臭素原子，塩素原子，弗素原子等のハロゲ
ン原子を示す。またＸ１　〜Ｘ４　は、それぞれ同じも
のでも異なるものでもよいが、通常は同じものである場
合が多い。

【００１７】また、このポリカーボネートは、分子の末
端位、特に両末端位に一般式（Ｃ）で表わされるトリハ
ロゲノフェノキシ基が結合している。この一般式（Ｃ）
中のＸ５　〜Ｘ７　についても、上記Ｘ１　〜Ｘ４　の
場合と同様にそれぞれ臭素原子，塩素原子，弗素原子等
のハロゲン原子を示す。なお、上記一般式（Ａ）で表わ
される繰返し単位（Ｉ）中のＸ１　〜Ｘ４　と一般式（
Ｃ）中のＸ５〜Ｘ７　は、同じものでも異なるものでも
よい。

【００１８】上記ポリカーボネートにおいて、繰返し単
位（Ｉ）及び繰返し単位（ＩＩ）のモル分率については
、主鎖中の繰返し単位（Ｉ）の含有量が１〜１０モル％
、好ましくは２〜６モル％であることを必要とする。主
鎖中の繰返し単位（Ｉ）の含有量が１モル％未満である
と、難燃性が低下し、一方１０モル％を超えると、機械
的強度が低下する。

【００１９】さらに、上記ポリカーボネートの重合度に
ついては、粘度平均分子量が　１０，０００　〜　５０
，０００　の範囲が適当である。ここで粘度平均分子量
が１０，０００未満では、耐衝撃性等の機械的強度が充
分でない。

【００２０】このポリカーボネートは、上記繰返し単位
（Ｉ），（ＩＩ）を有し、かつ末端位置に一般式（Ｃ）
のトリハロゲノフェノキシ基が結合した構成であり、こ
れらのランダム共重合体，ブロック共重合体，交互共重
合体など様々なものがある。

【００２１】なお、このポリカーボネートの分子鎖中に
は、繰返し単位（Ｉ），（ＩＩ）以外の繰返し単位が少
量混入していても差支えない。このような他の繰返し単
位を構成する第三のコモノマーとしては、ビスフェノー
ルスルホン（ＢＰＳ），ＴＤＰなどがある。その含有量
（モル分率）は、ＢＰＡ及びＴＢＡとの総量に対して０
〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％とする。この
含有量が２０モル％を超えると、機械的強度が低下する
。

【００２２】本発明の組成物の（ａ）成分であるポリカ
ーボネートは、様々な方法により製造することができる
が、好ましい製造方法としては次の二つの方法をあげる
ことができる。まず、第一の方法によれば、一般式（Ａ
’）

【００２３】

【化７】

【００２４】〔式中、Ｘ１　〜Ｘ４　は前記と同じ。〕
で表わされるテトラハロゲノビスフェノールＡ（テトラ
ブロモビスフェノールＡ，テトラクロロビスフェノール
Ａ，テトラフルオロビスフェノールＡなど）のアルカリ
水溶液（水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶
液，炭酸ナトリウム水溶液など），式（Ｂ’）

【００２
５】

【化８】

【００２６】で表わされるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）
のアルカリ水溶液および一般式（Ｃ’）

【００２７】

【化９】

【００２８】〔式中、Ｘ５　〜Ｘ７　は前記と同じ。〕
で表わされるトリハロゲノフェノール（トリブロモフェ
ノール，トリクロロフェノール，トリフルオロフェノー
ルなど）のアルカリ水溶液を、塩化メチレン，クロロベ
ンゼン，ピリジン，クロロホルム，四塩化炭素などの溶
媒ならびにトリエチルアミンやトリメチルベンジルアン
モニウムクロライドなどの触媒と所定量比で混合攪拌し
、これにホスゲンを吹込んで界面重縮合を進める。この
ときに反応系は発熱するので水冷もしくは氷冷すること
が好ましく、また、反応の進行に伴なって反応系は酸性
側に移行するので、ｐＨ計で測定しながらアルカリを添
加して、ｐＨを１０以上に保持することが好ましい。

【００２９】なお、トリハロゲノフェノールの一部（５
０モル％以下）をｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールやフ
ェノールなどの一価フェノールに変えて、併用してもよ
い。上記重縮合反応において、式（Ａ’）のテトラハロ
ゲノビスフェノールＡは得られるポリカーボネート中の
繰返し単位（Ｉ）を構成し、また、式（Ｂ’）のビスフ
ェノールＡは繰返し単位（ＩＩ）を構成することから、
上記テトラハロゲノビスフェノールＡとビスフェノール
Ａの仕込み量比は、製造すべきポリカーボネートの繰返
し単位（Ｉ），（ＩＩ）　のモル分率あるいは含有すべ
きハロゲン原子の割合に応じて適宜定めることとなる。 一方、トリハロゲノフェノールおよびホスゲンの導入量
は、繰返し単位（Ｉ），（ＩＩ）のそれぞれの重合度を
規定し、さらにはポリカーボネート全体の重合度、ひい
ては分子量を規定する。したがって、その導入量はその
目的に応じた量とすればよい。また、ホスゲンの吹込み
にあたっては、時間あたりの吹込み量を適宜調節して、
反応終了時の吹込み総量が反応に必要な供給量となるよ
うに管理する。

【００３０】このようにして得られた反応生成物を、多
量のメタノールの如き沈澱剤中に注加すれば、本発明の
組成物の（ａ）成分であるポリカーボネートが析出する
。なお、上記反応において、ホスゲンの代わりに各種の
炭酸エステル形成性誘導体、例えばブロモホスゲン，ジ
フェニルカーボネート，ジ−ｐ−トリルカーボネート，
フェニル−ｐ−トリルカーボネート，ジ−ｐ−クロロフ
ェニルカーボネート，ジナフチルカーボネートなどを用
いることも可能である。

【００３１】次に、第二の方法によれば、予めビスフェ
ノールＡとホスゲンによりポリカーボネートオリゴマー
を合成しておき、このオリゴマーに、テトラハロゲノビ
スフェノールＡのアルカリ水溶液およびトリハロゲノフ
ェノールのアルカリ水溶液ならびにこのオリゴマーを溶
解しうる塩化メチレン等の溶媒、さらにはトリエチルア
ミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロライドのよ
うな触媒とを所定量比で混合攪拌して予備重合を行い、
続いてビスフェノールＡのアルカリ水溶液や所望により
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等を加え、重縮合反応
を進行させる。得られた反応生成物を多量の沈澱剤（メ
タノールなど）中に注加することにより（ａ）成分のポ
リカーボネートが析出する。

【００３２】本発明の組成物の（ａ）成分であるポリカ
ーボネートは、上述した方法により効率よく製造するこ
とができるが、そのほかの方法としては■予めテトラハ
ロゲノビスフェノールＡとホスゲンによりポリカーボネ
ートオリゴマーを合成しておき、このオリゴマーにビス
フェノールＡおよびトリハロゲノフェノールを適当な溶
媒，アルカリ水溶液，触媒等の存在下で反応させる方法
、■ビスフェノールＡ（あるいはテトラハロゲノビスフ
ェノールＡ）とホスゲンとから合成したポリカーボネー
トオリゴマーに、テトラハロゲノビスフェノールＡ（あ
るいはビスフェノールＡ），トリハロゲノフェノールを
適当な溶媒，アルカリ水溶液，触媒等の存在下で反応さ
せ、その過程でホスゲンを吹込む方法、さらには■ビス
フェノールＡとホスゲンからオリゴマーを合成すると共
に、テトラハロゲノビスフェノールＡとホスゲンからオ
リゴマーを合成しておき、これら二種のオリゴマー同士
をトリハロゲノフェノールや適当な溶媒，アルカリ水溶
液，触媒等の存在下で反応させる方法あるいは■前述し
た方法において、重合を二段あるいはそれ以上に分ける
多段重合法を採用することも有効である。これらいずれ
の方法によっても、上記ポリカーボネートが得られる。

【００３３】本発明の組成物の（ａ）成分であるポリカ
ーボネートは、前述の如く粘度平均分子量が　１０，０
００　〜　５０，０００　、好ましくは１３，０００〜
　５０，０００　のものであり、この範囲に粘度平均分
子量を調整するには、主として分子量調節剤として使用
されるトリハロゲノフェノールの使用量を選定すること
によって行うことができる。通常は、主鎖を構成するジ
フェノール類に対して０．０１〜０．１モル倍の割合で
用いられる。また、ポリカーボネートオリゴマーにＢＰ
Ａ，アルカリ水溶液およびトリエチルアミンなどの触媒
を添加し、界面重縮合によりポリカーボネートを生成す
るに際して、その触媒の使用量は、通常触媒／ジフェノ
ール類を０．０００５〜０．０３（モル／モル）とする
。また、ポリカーボネートオリゴマーにＢＰＡ，アルカ
リ水溶液およびトリエチルアミンなどの触媒を添加し、
界面重縮合によりポリカーボネートを生成するに際して
、その苛性アルカリの使用量は、通常、苛性アルカリ／
ジフェノール類を０．１〜５．０（モル／モル）とする
。

【００３４】一方、本発明の組成物の（ｂ）成分である
スチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂，耐
衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ），スチレン−無水マ
レイン酸共重合体およびアクリロニトリル・ブタジエン
・スチレン（ＡＢＳ）樹脂等が挙げられる。上記ポリス
チレン樹脂の具体的な例としては、スチレン，α−メチ
ルスチレン，ビニルトルエン，２，４−ジメチルスチレ
ン，クロロスチレン及びその他の置換したモノビニル芳
香族単量体からなる重合体等が挙げられる。耐衝撃ポリ
スチレン樹脂は、モノビニル芳香族単量体にゴム状弾性
体を溶解または混合し重合して得られる重合体である。 上記ゴム状弾性体の具体的な例としては、ポリブタジエ
ン，アクリレートおよび／またはメタクリレートを含有
するゴム状弾性体，スチレン・ブタジエン・スチレン（
ＳＢＳ）樹脂，アクリロニトリル・スチレン・ブタジエ
ン（ＡＳＢ）樹脂，アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ
）樹脂，スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ），ブタジ
エン・アクリルゴム，イソプレンゴム，イソプレン・ス
チレンゴム，イソプレン・アクリルゴム，エチレン・プ
ロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましい
ものは、ポリブタジエンである。ここで用いるポリブタ
ジエンは低シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル
結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２
モル％含有するもの），高シスポリブタジエン（例えば
１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結
合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いても
良く、混合物であっても良い。また、アクリレートおよ
び／またはメタクリレートを含有するゴム状弾性体とし
ては具体的にはＭＡＳ樹脂（６０〜８０重量％のｎ−ブ
チルアクリレートとスチレン，メタクリル酸メチルとの
グラフト共重合体），メタクリル酸メチル・スチレン共
重合体（ＭＳ樹脂），ＭＡＢＳ樹脂（オクチルアクリレ
ートとブタジエンとを重量比７：３の割合で共重合させ
て得られるゴムラテックスにスチレン及びメタクリル酸
メチルを添加し、グラフト重合させて得られる共重合体
），ＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチルとブタジエンとを
共重合させて得られるゴムラテックスにスチレンを添加
し、グラフト重合させて得られる重合体）等が挙げられ
る。上記スチレン−無水マレイン酸共重合体における２
成分の割合は広範囲に変えることができ、分子量につい
ても同様である。スチレン−無水マレイン酸共重合体は
、一般に無水マレイン酸とスチレンとを過酸化触媒の存
在下において昇温下で反応させることによって作ること
ができる（米国特許第２，８６６，７７１　号及び同第
２，９７１，９３９　号参照）。このスチレン−無水マ
レイン酸共重合体は、スチレンそのものの代わりとして
α−メチルスチレン，ビニルトルエン，２，４−ジメチ
ルスチレン，クロロスチレン及びその他の置換したスチ
レンを含有してもよい。このスチレン−無水マレイン酸
共重合体の分子量は広範囲で、例えば２０，０００〜３
００，０００　が好ましく、さらに好ましくは約８０，
０００〜２００，０００　である。スチレン−無水マレ
イン酸共重合体は、無水マレイン酸を好ましくは５〜５
０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ま
しくは８〜１５重量％の量で含有する。ここにおいて、
ゴム変成されたスチレン−無水マレイン酸共重合体とは
、連鎖移動剤，ラジカル発生剤の存在下に、ゴム成分を
用いてスチレンモノマーと無水マレイン酸とを熱重合せ
しめて得られるものを指標するものである。前記ゴム成
分として代表的なものを例示すればブタジエンゴム，６
０〜９５重量％のブタジエンを含むブタジエン−スチレ
ンゴムもしくはブタジエン−アクリルゴム，イソプレン
ゴム，６０〜９５重量％のイソプレンを含むイソプレン
−スチレンゴムもしくはイソプレン−アクリルゴム，６
０〜９５重量％のブタジエンを含むブタジエン−スチレ
ンのＡ−Ｂ型ブロックゴムもしくはＡ−Ｂ−Ａ型ブロッ
クゴム、あるいはエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ
Ｔ）などであり、一種または二種以上の混合物として使
用される。そして、このゴム成分が最終的に得られる当
該ゴム変成共重合樹脂中に２〜２５重量％、好ましくは
５〜１２重量％ほど含有されているものがよい。 また、本発明に用いられるＡＢＳ樹脂とは、共役ジエン
系ゴムの存在下、芳香族ビニル単量体，ビニルシアン単
量体及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体から
選ばれた２種以上の化合物を乳化重合法，塊状重合法，
塊状−懸濁重合法，乳化−懸濁重合法等の公知の重合方
法で重合してなるグラフト重合体である。なお、このグ
ラフト重合体はグラフト重合時に生成する未グラフト共
重合体または別途製造された上述の化合物２種以上から
成る共重合体を含むことができる。このＡＢＳ樹脂の組
成比には何ら制限はないが最終組成物の物性を実用上価
値のあるものにするためには、組成比として、共役ジエ
ン系ゴム５〜７０重量％，芳香族ビニル単量体７０〜２
０重量％，ビニルシアン単量体及び／または不飽和カル
ボン酸アルキルエステル単量体１０〜５０重量％である
ことが好ましい。ＡＢＳ樹脂を構成する共役ジエン系ゴ
ムとは、ポリブタジエン，ブタジエン−スチレン共重合
体，ブタジエン−アクリロニトリル共重合体，ポリイソ
プレン等であり、これらを組み合わせて使用しても何ら
問題はない。芳香族ビニル単量体とは、スチレン，α−
メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン等である。またビ
ニルシアン単量体とは、アクリロニトリル，メタクリロ
ニトリル等であり、不飽和カルボン酸アルキルエステル
単量体とはメチルアクリレート，エチルアクリレート，
メチルメタクリレート及びヒドロキシエチルアクリレー
ト等である。

【００３５】本発明の組成物は、上記（ａ）成分と（ｂ
）成分を主成分とするものであり、これら二成分の配合
割合は、（ａ）成分であるポリカーボネート１〜９９重
量％、好ましくは３０〜９５重量％、（ｂ）成分である
スチレン系樹脂９９〜１重量％、好ましくは７０〜５重
量％の範囲で選定すればよい。（ａ）成分であるポリカ
ーボネートの配合割合が９９重量％を超えると、組成物
に充分な流動性及び耐溶剤性を付与することができない
。また１重量％未満では難燃性が充分に発現しない。

【００３６】本発明のポリカーボネート樹脂組成物には
、上記（ａ），（ｂ）成分以外に、本発明の目的を阻害
しない限り、各種の無機質充填剤，添加剤またはその他
の合成樹脂、エラストマー等を必要に応じて配合するこ
とができる。まず、ポリカーボネート樹脂組成物の機械
的強度，耐久性または増量を目的として配合される上記
無機充填剤としては、例えばガラス繊維（ＧＦ），ガラ
スビーズ，ガラスフレーク，カーボンブラック，硫酸カ
ルシウム，炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム，酸化チ
タン，アルミナ，シリカ，アスベスト，タルク，クレー
，マイカ，石英粉等が挙げられる。また、前記添加剤と
しては、例えばヒンダードフェノール系，リン系（亜リ
ン酸エステル系，リン酸エステル系等），アミン系等の
酸化防止剤、例えばベンゾトリアゾール系，ベンゾフェ
ノン系の紫外線吸収剤、例えば脂肪族カルボン酸エステ
ル系，パラフィン系の外部滑剤，離型剤，帯電防止剤，
着色剤等が挙げられる。

【００３７】上記のヒンダードフェノール系酸化防止剤
としては、ＢＨＴ（２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾ
ール），チバガイギー社製の「イルガノックス１０７６
」（商品名）及び「イルガノックス１０１０」（商品名
），エチル社製の「エチル３３０」（商品名），住友化
学（株）製の「スミライザーＧＭ」（商品名）などが好
ましく用いられる。また、その他の合成樹脂としては、
ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリメチルメタクリレ
ート及び上記（ａ）成分であるポリカーボネート以外の
ポリカーボネート等の各樹脂を挙げることができる。ま
た、エラストマーとしては、イソブチレン−イソプレン
ゴム，スチレン−ブタジエンゴム，エチレン−プロピレ
ンゴム，アクリル系エラストマー等が挙げられる。

【００３８】本発明のポリカーボネート樹脂組成物は上
記の各成分を配合し、混練することにより得ることがで
きる。配合、混練は通常の方法を採用することができ、
例えばリボンブレンダー，ヘンシェルミキサー，バンバ
リーミキサー，ドラムタンブラー，単軸スクリュー押出
機，二軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー
押出機等により行うことができる。混練に際しての加熱
温度は通常２５０〜３００℃が適当である。

【００３９】かくして得られたポリカーボネート樹脂組
成物は既知の種々の成形方法、たとえば中空成形，射出
成形，押出成形，真空成形，圧空成形，熱曲げ成形性，
圧縮成形，カレンダー成形，回転成形等を適用して電気
電子機器，ＯＡ機器および自動車等の部品、特に回転部
材，移動部材，駆動部材等の成形品を製造することがで
きる。上記成形方法では、特に中空成形，押出成形、シ
ートフィルムでの真空，圧空成形、熱曲げ成形性に優れ
ている。

【００４０】次に、本発明を実施例および比較例により
さらに詳しく説明する。参考例（ビスフェノールＡのポ
リカーボネートオリゴマーの合成）内容積２リットルの
攪拌機付きフラスコの中に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ
）９１ｇ，塩化メチレン３３０ミリリットルおよび２．
０規定水酸化ナトリウム水溶液５６０ミリリットルを入
れて攪拌し、水浴冷却しながら、ここにホスゲンを７０
分間吹込んだ。得られた反応液を室温下で静置したとこ
ろ、下層にオリゴマーの塩化メチレン溶液が分離生成し
た。このオリゴマー溶液はオリゴマー濃度が３２０ｇ／
リットルで、数平均分子量８５０、クロロホーメート基
の濃度が０．７モル／リットルのものであった。

【００４１】合成例１ 内容積５０リットルの攪拌機付き容器に、上記参考例に
て合成したポリカーボネートオリゴマー１０リットル，
テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）およびトリブ
ロモフェノール（ＴＢＰ）の水酸化ナトリウム水溶液〔
ＴＢＡ２５０ｇ（　０．４６０モル），ＴＢＰ１５０ｇ
（　０．４５３ｇ），水酸化ナトリウム７８．６ｇ（　
１．９６モル）および水１．３５リットル〕１．８リッ
トルおよびトリエチルアミン１．８ミリリットル（　０
．０１３モル）を入れ、５００ｒｐｍで攪拌した。６０
分後、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液〔ＢＰＡ４５７
ｇ（　２．００モル），水酸化ナトリウム２６７ｇ（　
６．６８モル）および水３．４２リットル〕３．９リッ
トル及び塩化メチレン６．１リットルを入れて攪拌した
。６０分攪拌後、得られた反応生成物を水相と生成した
コポリマーを含有する塩化メチレン相とに分離した。こ
の塩化メチレン相を水，酸（　０．１規定塩酸），水の
順に洗浄した。この塩化メチレン相から塩化メチレンを
４０℃にて減圧下で除去し、白色の粉体（コポリマー）
を得た。さらに１２０℃、一昼夜乾燥後、押出機で溶融
し、ペレットにした。このペレットのガラス転移温度（
Ｔｇ）を測定したところ、　１５２．６℃であった。ま
た粘度平均分子量は２３，９００であり、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し
たところ、上記値に単一ピークを有する分布を示した。 このコポリマーにおける主鎖中のＴＢＡ〔繰返し単位（
Ｉ）〕の含有量をＮＭＲから求めたところ、３．１モル
％であった。次いでこのペレットを射出成形機にて、温
度３００℃，射出圧力５５ｋｇ／ｃｍ２　にて射出成形
し、試験片を得た。この試験片のアイゾット衝撃強度お
よび燃焼性を測定した。またペレットの流れ値を降下式
フローテスターによって測定した。得られたペレットの
臭素含有率を測定したところ６．４重量％であった。な
おこの臭素含有率の測定は、サンプルをアルカリ分解し
、ホルハルト法にて分析することにより行った。さらに
、成形熱安定性の試験は、次のようにして行った。ペレ
ットを射出成形にて、３００℃で３０分間滞留させ、し
かる後、試験片を作成する。得られた試験片の黄色度指
数（ＹＩ）を透過型光度計にて測定する。これらの結果
を第１表に示す。

【００４２】合成例２および３ ＴＢＡおよびＴＢＰの水酸化ナトリウム水溶液を第１表
に示すように変えた以外は、合成例１と同様の操作を行
った。結果を第２表に示す。

【００４３】合成例４ ＴＢＡおよびＴＢＰの水酸化ナトリウム水溶液を第１表
に示すように変えた以外は、合成例１と同様の操作を行
った。結果を第２表に示す。

【００４４】合成例５ ＴＢＡおよびＴＢＰの水酸化ナトリウム水溶液を第１表
に示すように変えた以外は、合成例１と同様の操作を行
った。結果を第２表に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】＊１・・・ポリカーボネート全体に対する
ＴＢＡ及びＰＢＰに起因する臭素含有率を計算により求
めた。なお、ポリマー中の臭素含有量は、サンプルをア
ルカリ分解してホルハルト法にて分析したものである。 ＊２・・・粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘
度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度より
換算したものである。 ＊３・・・流れ値の測定は、ＪＩＳ　　Ｋ−７２１０に
準拠した（荷重１６０ｋｇ／ｃｍ２　）。 ＊４・・・アイゾット衝撃値の測定は、厚さ１／８イン
チの試験片を用い、ＪＩＳ　　Ｋ−７１１０に準拠した
。 ＊５・・・燃焼性試験ＵＬ−９４　　１／１６インチ（
厚さ）（アンダーライターズラボラトリー・サブジェク
ト９４にしたがって垂直燃焼試験を行ったもの。）＊６
・・・成形熱安定性は、ペレットを射出成形して３００
℃で３０分間滞留させた後、試験片を作成し、その試験
片の黄色度指数（ＹＩ）を透過型光度計で測定したもの
である。

【００５０】実施例１〜１６および比較例１〜４ポリカ
ーボネート，スチレン系樹脂及びその他の添加剤等の所
定量をドラムタンブラーで予備混合した後、押出機に供
給し、温度２５０℃で混練し、ペレット化した。 さらに得られたペレットを、１２０℃，６時間乾燥した
後、金型温度８０℃で射出成形して試験片を得た。得ら
れた試験片の引張強度，アイゾット衝撃値，流れ値およ
び燃焼性を測定した。結果を第３表に示す。

【００５１】

【表５】

【００５２】

【表６】

【００５３】

【表７】

【００５４】

【表８】

【００５５】脚注： （１）ポリカーボネートの種類 ＰＣ−１〜ＰＣ−５：それぞれ合成例１〜５で合成した
ポリカーボネート ＰＣ−６：出光石油化学（株）製，タフロンＡ２２００
（ビスフェノールＡからのポリカーボネート）（２）ス
チレン系樹脂の種類 ＡＢＳ：日本合成ゴム（株）製，ＤＰ６１１　　７０重
量％とＡＳ２９０ＮＦ３０重量％からなるＡＢＳ樹脂Ｈ
ＩＳＭＡ：米国アーコ社製，ダイラークＤ２５０（耐衝
撃性スチレン−無水マレイン酸共重合体ＧＰＳＭＡ：出
光石油化学（株）製，モアマックス　　ＵＧ−４３０（
スチレン−無水マレイン酸共重合体ＧＰＰＳ：出光石油
化学（株）製，出光スチロール　　ＨＨ３０（汎用ポリ
スチレン） ＨＩＰＳ：出光石油化学（株）製，出光スチロール　　
ＨＨ５２（耐衝撃性ポリスチレン） （３）その他添加剤 ＧＦ：旭ファイバーグラス（株）製，０３ＭＡ４０９Ｃ
，直径１３μｍ，長さ３ｍのガラスファイバー酸化防止
剤：トリス（ノニルフェニル）フォスファイト滑剤：理
研ビタミン製，リケマールＳ１００Ａ（ステアリン酸モ
ノグリセライド） ＣＦ：カーボンファイバー，東邦レーヨン（株）製，ベ
スファイトＨＴＡ−Ｃ６−Ｓ 難燃剤：グレートレークス社製，ＢＣ−５８（ＴＢＡオ
リゴマー） （４）試験方法 引張強度：ＪＩＳ　　Ｋ−７１１３に準拠流れ値：ＪＩ
Ｓ　　Ｋ−７２１０に準拠（温度２８０℃，荷重１６０
ｋｇ／ｃｍ２　） 燃焼性：ＵＬ−９４に準拠（１／１６インチ厚み）アイ
ゾット衝撃値：ＪＩＳ　　Ｋ−７１１０に準拠（１／８
インチ厚み，ノッチ付，測定２３℃）（５）配合割合 ポリカーボネートおよびスチレン系樹脂の配合割合は、
両者の合計量に基づく百分率（重量％）であり、その他
添加剤の配合割合は、ポリカーボネートおよびスチレン
系樹脂の合計量１００重量部あたりの重量部で示す。

【００５６】

【発明の効果】以上の如く、本発明のポリカーボネート
樹脂組成物は、通常のポリカーボネートにスチレン系樹
脂を配合した場合に比べて、機械的性質，難燃性を保持
し、しかも流動性が大幅に向上したものとなる。したが
って、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、各種の
成形品（例えば自動車，家電，ＯＡ機器等の各種部品）
の素材として有効に利用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）一般式（Ａ） 【化１】 〔式中、Ｘ１　〜Ｘ４　はハロゲン原子を示す。〕で表
   わされる繰返し単位（Ｉ）および式（Ｂ） 【化２】 で表わされる繰返し単位（ＩＩ）を有するとともに、末
   端位に一般式（Ｃ） 【化３】 〔式中、Ｘ５　〜Ｘ７　はハロゲン原子を示す。〕で表
   わされるトリハロゲノフェノキシ基が結合し、その粘度
   平均分子量が　１０，０００　〜　５０，０００　であ
   って、かつ主鎖中の繰返し単位（Ｉ）の含有量が１〜１
   ０モル％であるポリカーボネート１〜９９重量％および
   （ｂ）スチレン系樹脂９９〜１重量％からなるポリカー
   ボネート樹脂組成物。