JPH01118568A

JPH01118568A - ポリカーボネート樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01118568A
Application number: JP27341987A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Hashimoto; 和人橋本; Takashi Komatsu; 敬小松
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-10-30
Filing date: 1987-10-30
Publication date: 1989-05-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは
新規な構造のポリカーボネートとスチレン系樹脂を主成
分とする機械的強度、流動性ならびに難燃性のすぐれた
ポリカーボネート樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来
、難燃性を有するポリカーボネートとしては、例えば末
端にハロゲン置換フェノキシ基（ペンタブロモフェノキ
シ基、テトラクロロフェノキシ基、トリブロモフェノキ
シ基など）を有するポリカーボネート（特公昭４６−４
０７１５号公報）をはじめとして様々なものが知られて
いる。

しかし、これら従来のポリカーボネートは難燃性にはす
ぐれているものの、耐衝撃性等の機械的強度や流動性が
充分ではない。

そこで、先ｖＬ１本発明者らのグループは従来のポリカ
ーボネートが持つ機械的、光学的性質を維持しながら、
難燃性を大幅に改善した新しい構造のポリカーボネート
を開発することに成功している（特願昭６２−２９６７
３号明細書）。

しかしながら、この新規なポリカーボネートは溶融粘度
が高いため、成形加工性に若干の問題がある。

このような状況下で、本発明者らは上記の新規ポリカー
ボネートの長所を維持しつつ、問題点をを解消すべく鋭
意研究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、この新規ポリカーボネートにスチレン系樹脂
を配合することにより、目的を達成しうることを見出し
た。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである
。すなわち、本発明は（ａ）式で表わされる繰波し単位（Ｉ）および式で表わされる繰返し単位（ｎ）を有するとともに、末端
位にペンタハロゲノフェノキシ基が結合し、かつ粘度平
均分子量が５０００以上であるポリカーボネート及び（
ｂ）スチレン系樹脂を主成分とするポリカーボネート樹
脂組成物を提供するものである。

本発明の組成物は、上述の如り（ａ）ポリカーボネート
及びら）スチレン系樹脂を主成分とするものであるが、
ここで（ａ）成分であるポリカーボネートは、式（Ａ）
で表わされる繰返し単位（１）および弐（Ｂ）で表わさ
れる繰返し単位（Ｕ）を有するものである。この繰返し
単位（Ｉ）、（ｎ）のモル分率は、特に制限はな（任意
であり、使用目的等に応じて適宜選定すればよいが、通
常は繰返し単位（１）のモル分率をｍ、繰返し単位（Ｉ
Ｉ）のモル分率をｎとしたとき、ｍ／（ｍ＋　ｎ）＝０
．００５〜０．２、好ましくは０．０１〜０．１の範囲
である。

また、（ａ）成分であるポリカーボネートは、分子の末
端位、特に両末端にペンタハロゲノフェノキシ基、すな
わち一般式（式中、Ｘ　ｌ　、　Ｘ　Ｓはそれぞれハロゲン原子を
示す。なお、Ｘ１〜Ｘｓはそれぞれ同じものでも異なる
ものでもよい。）で表わされる官能基が結合している。

さらに、（ａ）成分のポリカーボネートの重合度につい
ては、粘度平均分子量が５，０００以上、好ましくはｉ
　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ〜３０．０００の範囲が適当である。

ここで粘度平均分子量が５．０００未満のものでは、耐
衝撃性等の機械的強度が充分でない。

このポリカーボネートは、上記繰返し単位（Ｉ）。

（ＩＩ）を有し、かつ末端位置に一般式（Ｃ）のペンタ
ハロゲノフェノキシ基が結合した構成であり、これらの
ランダム共重合体、ブロック共重合体。

交互共重合体など様々なものがある。

なお、このポリカーボネートの分子鎖中には、繰返し単
位（Ｉ）　、（ＩＩ）以外の繰返し単位が少量混入して
いても差支えない。

上記（ａ）成分のポリカーボネートは、様々な方法によ
り製造することができるが、好ましい製造方法としては
特願昭６２−２９６７３号明細書に記載された方法をあ
げることができる。

一方、本発明の組成物の（ハ）成分であるスチレン系樹
脂は、汎用ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）。

耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、スチレン−無
水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）さらにはＡＢＳ樹脂、
ＡＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣ３樹脂など各種のものがあ
げられる。ここで、汎用ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）
としては、スチレン；α−メチルスチレン；ビニルトル
エン、２．４−ジメチルスチレン；クロロスチレン、そ
の他置換したモノビニル芳香族単量体を重合してなる重
合体をあげることができる。また、耐衝撃ポリスチレン
樹脂（ＨＩＰＳ）は、モノビニル芳香族単量体にゴム状
弾性体を溶解または混合し、重合して得られる軟質成分
が分散した重合体であり、ゴム状弾性体としてはポリブ
タジェンが特に好ましく、その他アクリレートおよび／
またはメタクリレートを含有するゴム状弾性体、ＳＢＳ
樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ｓＢＲ，ブタジェン−ア
クリルゴム、イソプレンゴム、イソプレン−スチレンゴ
ム、イソプレン−アクリルゴム、エチレン−プロピレン
ゴム等も好適である。ここで用いるポリブタジェンは低
シスポリブタジェン（例えば１，２−ビニル結合を１〜
３０モル％、■、４シス結合を３０〜４２モル％含有す
るもの）、高シスポリブタジェン（例えば１，２−ビニ
ル結合を２０モル％、１．４シス結合を７８モル％含有
するもの）のいずれを用いてもよく、混合物であっても
よい。

また、アクリレートおよび／またはメタクリレートを含
有するゴム状弾性体としては具体的にはＭＡＳ樹脂（６
０〜８０重合％のｎ−ブチルアクリレートとスチレン、
メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体）、ＭＳ樹脂
（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ＭＡＢＳ
樹脂（オクチルアクリレートとブタジェンとを重量比７
：３の割合で共重合させて得られるゴムラテックスにス
チレンおよびメタクリル酸メチルを添加し、グラフト重
合させて得られる共重合体）、ＭＢＳ樹脂（メタクリル
酸メチルとブタジェンとを共重合させて得られるゴムラ
テックスにスチレンを添加し、グラフト重合させて得ら
れる重合体）等が例示できる。

次に、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）は
、スチレン単位と無水マレイン酸単位の二成分の割合は
広範囲に変えることができ、分子量についても同様であ
る。このＳＭＡは、一般に無水マレイン酸とスチレンと
を過酸化触媒の存在において昇温下で反応させることに
よって製造することができる（米国特許第２，８６６，
７７１号明細書及び第２，９７１．９３９号明細書参照
）。

このＳＭＡはスチレンそのものの代わりとしてα＝メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、２．４−ジメチルスチレ
ン、クロロスチレン及びその他の置換したスチレンを含
有してもよい。分子量については広い範囲で選定するこ
とができ、例えば好ましくは２０，０００〜３００，０
００、更に好ましくは約ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ〜約２００
．０００の範囲で選定することができる。このＳＭＡは
無水マレイン酸を、好ましくは５〜５０重量％、更に好
ましくは５〜３０重量％、最も好ましくは８〜１５重量
％の割合で含有する。また、このＳＭＡとしては、ゴム
変性されたＳＭＡであってもよいが、このゴム変性ＳＭ
Ａとは、連鎖移動剤、ラジカル発生剤の存在下に、ゴム
成分を用いてスチレンモノマーと無水マレイン酸とを熱
重合せしめて得られるものを指称するものである。前記
ゴム成分として代表的なものを例示すれば、ブタジェン
ゴム、６０〜９５重量％のブタジェンを含むブタジェン
−スチレンゴムもしくはブタジェン−アクリルゴム、イ
ソプレンゴム、６０〜９５重量％のイソプレンを含むイ
ソプレン−スチレンゴムもしくはイソプレン−アクリル
ゴム、６０〜９５重量％のブタジェンを含むブタジェン
−スチレンのＡ−Ｂ型ブロックゴムもしくはＡ−Ｂ−Ａ
型のブロックゴム、あるいはエチレン−プロピレン共重
合ゴム（Ｅ　Ｐ　Ｔ）などであり、一種または二種以上
の混合物として使用される。このうちゴム成分が最終的
に得られゴム変性ＳＭＡ中に２〜２５重量％、好ましく
は５〜１２重量％はど含有されているものがよい。

また、本発明の組成物のΦ）成分であるスチレン系樹脂
には、ＧＰＰＳ、ＨＩＰＳ、ＳＭＡ以外に、さらにはＡ
ＢＳ樹脂、ＡＳ、樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣ３樹脂など各
種のものを用いることができる。

本発明の組成物は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分を主成
分とするものであり、これら二成分の配合割合は各成分
の種類や組成物の用途等の応じて適宜定めればよいが、
一般には（ａ）成分であるポリカーボネート１〜９９重
量％、好ましくは３５〜９５５〜９５重量成分であるス
チレン系樹脂９９〜１重量％、好ましくは６５〜５重量
％の範囲で定める。

なお、本発明の組成物は、上記（ａ）成分、　（ｂ）成
分以外に、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、各
種の無機質充填剤、添加剤またはその他の合成樹脂、エ
ラストマー等を必要に応じて配合することができる。ま
た、各種の難燃化剤を添加することにより該組成物の難
燃性はさらに向上する。これらの各種添加成分を説明す
れば次の如くである。

まず、本発明の樹脂組成物の機械的強度、耐久性または
増量を目的として配合される前記無機充填剤としては、
例えばガラス繊維、ガラスピーズ。

ガラスフレーク、カーボンブラック、硫酸カルシウム、
炭酸カルシウム、シリカ、アスベストタルク、クレー、
マイカ、石英粉等が挙げられる。

また、前記添加剤としては、ヒンダードフェノール系、
リン系（亜すン酸エステル系、リン酸エステル系）、ア
ミン系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾ
フェノン系の紫外線吸収剤、脂肪族カルボン酸エステル
系、パラフィン系の外部滑剤、さらには離型剤、帯電防
止剤９着色剤等が挙げられる。ここで上記のヒンダード
フェノール系酸化防止剤としては、ＢＨＴ　（２，６−
ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール）、チバ・ガイギー社製
の「イルガノックス１０７６Ｊ（商品名）、「イルガノ
ックスｌ０ＩＯＪ（商品名）、エチル社製［エチル３３
０Ｊ（商品名）、住友化学■製「スミライザー〇ＭＪ　
（商品名）などが好ましく用いられる。その他の合成樹
脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチ
ルメタクリレート等の各樹脂を挙げることができる。ま
た、エラストマーとしては、イソブチレン−イソプレン
ゴム、スチレン−ブタジェンゴム、エチレン−プロピレ
ンゴム、アクリル系エラストマー等が挙げられる。

また、難燃剤としてはテトラブロモビスフェノールＡ　
（ＴＢＡ）、ＴＢＡとホスゲンとの反応によるポリカー
ボネートオリゴマー、デカブロモビスフェノールＡ、臭
素化エポキシ等の難燃剤、更にはｓ　ｂｔ　ｏ　、、ア
ンチモン酸ソーダ等の難燃助剤が挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は上記の各成分を
配合し、混練することにより得ることができる。配合、
混練は通常の方法を採用することができ、例えぼりポン
プレンダ−、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサ−
、ドラムタンブラ−１単軸スクリユ一押出機、二軸スク
リュー押出機。

コニーダ、多軸スクリュー押出機等により行うことがで
きる。混純に際しての加熱温度は通常２５０〜３００°
Ｃが適当である。

かくして得られたポリカーボネート樹脂組成物は既知の
種々の成形方法、たとえば射出成形、押出成形、圧縮成
形、カレンダー成形１回転成形等を適用して自動車用バ
ンパーなど自動車分野の成形品や家電分野等の成形品を
製造することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。

合成例（ビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマ
ーの合成）内容積２２の撹拌機付きフラスコの中に、ビスフェノー
ルＡ９１　ｇ、塩化メチレン３３０ｍ１および１．７規
定水酸化ナトリウム水溶液５６０ｍｊ２を入れて撹拌し
、水浴冷却しながら、ここにホスゲンを７０分間吹込ん
だ。得られた反応液を室温下で静置したところ、下層に
オリゴマーの塩化メチレン溶液が分離生成した。このオ
リゴマー溶液はオリゴマー濃度が３００　ｇ／ｌで、数
平均分子１５５０、クロロホーメート基の濃度が１．０
モル／Ｉｌのものであった。

製造例１（ポリカーボネートの製造）内容積５０１の撹拌機付き容器に、上記合成例にて合成
したポリカーボネートオリゴマー８ｆ。

ビスフェノールスルホンの水酸化ナトリウム水溶液（ビ
スフェノールスルホン１２３ｇ（０，４９モル）、水酸
化ナトリウム６９ｇ、水５２０ｎｌ）６４０ｍｊ！およ
びトリエチルアミン４．４ｇ（０，０４３モル）を入れ
、５００回転で撹拌した。

１０分後、ペンタブロモフェノールの水酸化ナトリウム
水溶液〔ペンタブロモフェノール２３０ｇ（０，４７モ
ル）、水酸化ナトリウム３７．６ｇ、水２．８ｆｆｉ）
を入れ撹拌した。５０分後、ビスフェノールＡの水酸化
ナトリウム水溶液〔ビスフェノールＡ５１０ｇ（２，２
４モル）、水酸化ナトリウム２６０　ｇ、水４．１！：
１４．９ｆｆｉおよび塩化メチレン６１を入れ撹拌した
。

６０分撹拌後、得られた反応生成物を水相と生成したコ
ポリマー（繰返し単位（Ｉ）と繰返し単位（ＩＩ）から
なるポリカーボネート）を含有する塩化メチレン相とに
分離した。

この塩化メチレン相を水、酸（０，１規定塩酸）。

水の順に洗浄した。この塩化メチレン相がら塩化メチレ
ンを４０°Ｃにて減圧下で除去し、白色の粉体を得た。

さらに１２０°Ｃ１−昼夜乾燥後、押出機で溶融し、ペ
レットにした。このペレットのガラス転移温度（Ｔｇ）
を測定したところ、１５４．２°Ｃであった。また粘度
平均分子量は１８，８００であり、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーにより分子量分布を測定したとこ
ろ、上記値に単一ピークを有する分布を示した。

さらに、このコポリマー中の繰返し単位（Ｉ）のモル比
を求めたところ、０．０２４であった。

次いでこのペレットを射出成形機にて、温度２８０°Ｃ
９射出圧力５６ｋｇ／Ｃｌ１ｌ”にて射出成形し、試験
片を得た。この試験片のアイゾツト衝撃強度および難燃
性を測定した。また透明性を目視により測定した。また
ペレットの流れ値を降下式フローテスターによって測定
した。

得られたペレットの臭素含有量を測定したところ６．２
　ｗｔ％であった（サンプルをアルカリ分解し、ポルハ
ルト法にて分析したものである）。以下、ここで得られ
たポリカーボネートをＰＣ−１とする。

製造例２（ポリカーボネートの製造）内容積５０１の撹拌機付き容器に、上記合成例にて合成
したポリカーボネートオリゴマー８１！、。

ビスフェノールスルホンの水酸化ナトリウム水溶液〔ビ
スフェノールスルホン１２３ｇ（０，４９モル）、水酸
化ナトリウム６９ｇ、水５２０ｍｊ２〕６４０ｒａｌｌ
およびトリエチルアミン４．４ｇ（０，０４３モル）を
入れ、５００ｒｐｍで撹拌した。

１０分後、ペンタブロモフェノールの水酸化ナトリウム
水溶液〔ペンタブロモフェノール２１５ｇ（０，４４モ
ル）、水酸化ナトリウム３５．１ｇ。

水２．８１）を入れ撹拌した。５０分後、ビスフェノー
ルＡの水酸化ナトリウム水溶液〔ビスフェノールＡ５１
０ｇ（２，２４モル）、水酸化ナトリウム２６０　ｇ＋
水４．４ｆ）４．９ｊ！および塩化メチレン６Ｉｌを入
れ撹拌した。

６０分撹拌後、得られた反応生成物を水相と生成したコ
ポリマー（繰返し単位（１）と繰返し単位（ＩＦ）から
なるポリカーボネート）を含有する塩化メチレン相とに
分離した。

この塩化メチレン相を水、酸（０，１規定塩酸）。

水の順に洗浄した。この塩化メチレン和から塩化メチレ
ンを４０℃にて減圧下で除去し、白色の粉体を得た。さ
らに１２０℃、−昼夜乾燥後、押出機で溶融し、ペレッ
トにした。このペレットのガラス転移温度（Ｔｇ）を測
定したところ、１５３．８°Ｃであった。また粘度平均
分子量は１７．６００であり、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーにより分子量分布を測定したところ、
上記値に単一ピークを有する分布を示した。

さらに、このコポリマー中の繰返し単位（Ｉ）のモル比
を求めたところ、０．０２であった。

得られたペレットの臭素含有量を測定したところ５．８
ｗｔ％であった。サンプルをアルカリ分解し、ポルハル
ト法にて分析したものである）。以下、ここで得られた
ポリカーボネートをＰＣ−２とする。

実施例１〜８および比較例１〜４第１表に示す各種ポリカーボネートおよびスチレン系樹
脂の所定量を各々を乾燥した後、チップブレンドして押
出機に供給し、温度２５０°Ｃで混練し、得られた組成
物をペレット化した。

さらに得られたペレットを１２０°Ｃ１１２時間乾燥し
た後、金型温度８０°Ｃで射出成形して試験片を得た。

得られた試験片の引張強度、アイゾツト強度、難燃性を
測定した。またペレットの流れ値を測定した。結果を第
１表に示す。

（以下余白）＊１　出光石油化学■　タフロンＡ−２２００（ビスフ
ェノールＡとホスゲンからのポリカーボネート）＊２　日本合成ゴム■製　ＡＢＳ　ＤＰ６１１７０重量
部。

ＡＳ　２９ＯＮＦ　３０重量部からなる＾ＢＳ樹脂＊３
　米国アーコ社製　ダイラークＤ−２５０（耐衝撃性ス
チレン−無水マレイン酸共重合体）＊４　出光石油化学■製　モアマックスＵＧ−４３０（
スチレン−無水マレイン酸共重合体）＊５　出光石油化
学■製　出光スチロールＨＨ３０（汎用ポリスチレン）＊６　出光石油化学■製　出光スチロール）ＩＴ　５２
（耐衝撃性ポリスチレン）＊　７　　ＪＩＳ　Ｋ−７１１３準拠＊　８　　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６準拠　３．２薗厚み、
測定温度２３°Ｃ＊　９　　ＪＩＳ　Ｋ−７２１０準拠
　測定温度２８０°Ｃ＊１０ｔｌＬ９４準拠（３，２闘
厚み）実施例９実施例１の組成物９０重量部に、ガラス繊維（商品名：
ＭＡ４０９Ｃ，繊維長６叩、繊維径１３ミクロン、旭フ
ァイバーグラス製）１０重量部を配合したものについて
、上記実施例１〜８と同様にして各種物性を測定した。

その結果、引張強度は１０５０ｋｇ／Ｃ１１１，アイゾ
ツト衝撃強度は１２ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ、流れ値は２０　
Ｘ　１０−”ｍ１１７秒。

難燃性はＶ−２であった。

実施例１０実施例２の組成物１００重量部に滑剤（ステアリン酸モ
ノグリセリド、商品名：リグマール５１０ＯＡ、理研ビ
タミン製）０．５重量部を配合したものについて、上記
実施例１〜８と同様にして各種物性を測定した。その結
果、引張強度は５２０ｋｇ　／　ｃａ　、アイゾツト衝
撃強度は７０　ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ。

流れ値は２５　Ｘ　１０−”ｄ／秒、難燃性はＶ−２で
あった。

実施例１１実施例４の組成物１００重量部に難燃剤（ＴＢＡ）とホ
スゲンとからのポリカーボネートオリゴマー。

商品名：ＢＣ−５８，グレートレークス社製）５重量部
を配合したものについて、上記実施例１〜８と同様にし
て各種物性を測定した。その結果、引張強度は５００　
ｋｇ／ｃｔＡ、アイゾツト衝撃強度は６０　ｋｇ−ｃｍ
／ｃｍ、流れ値は５０　Ｘ　１０−”ｍ１２７秒。

難燃性はＶ−Ｏであった。

〔発明の効果〕

畝上の如く、本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート
本来の機械的強度を保持したまま、流動性が著しく改善
され、また難燃性にすぐれたものである。

したがって、本発明の樹脂組成物は、各種工業材料１例
えば家庭電化製品、ＯＡ機器、自動車。

建材等に幅広くかつ有効に利用される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位（ I ）および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位（II）を有するとともに、末端
位にペンタハロゲノフェノキシ基が結合し、かつ粘度平
均分子量が５０００以上であるポリカーボネート及び（
２）スチレン系樹脂を主成分とするポリカーボネート樹
脂組成物。