JPH0439349A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐衝撃性および自己消火性に優れた難燃性樹
脂組成物に関する。

ｂ、従来の技術 従来、ゴム状重合体によって耐衝撃性を付与された熱可
塑性樹脂は、ＡＢＳ樹脂で総称される樹脂としてよく知
られているが、用途によっては難燃性を有していること
が必要条件となる。このことは、特に家庭用品、電気製
品、ＯＡ機器、自動車などの製品、あるいは建築材料と
して用いられる場合についていえる。

ＡＢＳ樹脂をはじめとするゴム強化熱可塑性樹脂を難燃
性にする公知の方法は、難燃剤をブレンドすることから
なるが、多くの場合、このような難燃剤は臭素化ジフェ
ニルオキシド化合物や臭素化ポリカーボネート化合物な
どのハロゲン含有化合物を含んでいる。これらの難燃剤
は、三酸化アンチモンと−緒に配合すると、優れた難燃
化効果を示す。

ところが、上記のハロゲン含有化合物を樹脂組成物中に
添加すると、成形加工時および燃焼時に有害物質の発生
を引き起こす、なかでも、人体にとって猛毒となるダイ
オキシンやフランの発生は、大きな問題となっている。

このような欠点を取り除くための方法として、ハロゲン
含有化合物の代りに、リンおよび／または窒素を含む化
合物などを、ＡＢＳ樹脂をはじめとするゴム強化熱可塑
性樹脂へ添加することが提案されている。しかしながら
、これらの化合物は難燃化効果の点でハロゲン含有化合
物に劣る。とりわけ、ＡＢＳ樹脂をはじめとするスチレ
ン系ゴム強化熱可塑性樹脂に対する難燃化効果が低く、
このような樹脂を用いる場合は、リンおよび／または窒
素を含む化合物などを多量に添加しなければならず、こ
の場合、樹脂組成物の耐衝撃性などの物性が著しく損な
われるという問題点が残る。

Ｃ０発明が解決しようとする課題 本発明は、核置換メチルスチレンおよび核置換ヒドロキ
シスチレンを、ゴム強化熱可塑性樹脂中へ共重合体成分
として導入することによって、■　低いハロゲン含有率
にて高い難燃性レベルを達成し、ダイオキシンやフラン
などの有害化合物の発生を低減化した難燃性樹脂組成物
、 あるいは ■　ハロゲン系難燃剤を使用しなくても、リン系難燃剤
によって高い難燃性レベルを達成することができ、しか
も耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物、を提供しようと
するものである。

６０課題を解決するための手段 本発明は、 下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を、（Ａ）／（Ｂ）　
＝１００／１〜４０重量部の配合割合で含有しているこ
とを特徴とする難燃性樹脂組成物、 （Ａ）成分 ゴム成分０〜７０重量％と、核置換メチル化芳香族ビニ
ル、核置換ヒドロキシ芳香族ビニル、ならびに必要に応
じて用いられる上記以外の芳香族ビニル単量体、シアン
化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル、無水マ
レイン酸およびマレイミド系単量体から選ばれた単量体
からなる重合体成分１００〜３０重量％とからなる熱可
塑性樹脂であって、かつ、ゴム成分を用いたときのグラ
フト率が１０〜１５０％である熱可塑性樹脂。

（Ｂ）成分 難燃剤； ならびに、 上記難燃性樹脂組成物５〜９５重量％と、他の樹脂材料
９５〜５重量％とをブレンドして得られることを特徴と
する難燃性樹脂組成物、 を提供するものである。

以下に、本発明をさらに詳しく説明する。

（Ａ）成分中に用いられるゴム成分としては、ポリブタ
ジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、ポリイソプレ
ン、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、エチレン
−プロピレン（−ジエンメチレン）共重合体、イソブチ
レン−イソプレン共重合体、アクリルゴム、スチレン−
ブタジェンブロック共重合体、スチレン−ブタジェン−
スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジェン−ス
チレンラジアルテレブロック共重合体、スチレン−イソ
プレン−スチレンブロック共重合ゴム、５ＥＢＳなどの
水素添加ジエン系（ブロック）共重合体、ポリクロロプ
レン、ポリウレタンゴム、シリコーンゴムなどが挙げら
れる。これらのなかで、ポリブタジェン、ブタジェン−
スチレン共重合体、エチレン−プロピレン（−ジエンメ
チレン）共重合体、シリコーンゴムおよび水素添加ジエ
ン系（ブロック）共重合体が好ましい。

核置換メチル化芳香族ビニルとしては、０−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレンおよびＰ−メチルスチレン、
およびこれらの２種以上からなる混合物、核置換ジメチ
ルスチレン、核置換トリメチルスチレン、核置換テトラ
メチルスチレン、核置換ペンタメチルスチレンなどが挙
げられる。さらに、核置換メチル化芳香族ビニルとして
は、α−位にメチル基が結合した誘導体も挙げられる。

これらのなかで、Ｏメチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、Ｐ−メチルスチレン、およびこれらの２種以上から
なる混合物が好ましい。

核置換ヒドロキシ芳香族ビニルとしては、以下に示す構
造式（１）で表わされるものが挙げられる。

〔式中、Ｒ１−Ｒ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基、フェニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル
基、シクロヘキシル基またはアルキルフェニル基を表わ
し、ｍは１〜５の整数を表わし、ｎは０〜４の整数を表
わす。〕 これらのなかで、〕０−ヒドロキシスチレンｍ　−ヒド
ロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびこれら
の２種以上からなる混合物が好ましい。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ブロモスチレン、ジプロモスチレン、トリブロ
モスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、α−
エチルスチレンなどが挙げられる。これらのなかで、ス
チレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどが挙げられ、これらのなかではア
クリロニトリルが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルな
どが挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルが好ま
しい。

マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレ
イミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロへキ
シルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−
ブロモフェニル）マレイミド、トリブロモフェニルマレ
イミド、Ｎ−（ｐ−フロロフェニル）マレイミドなどが
挙げられるが、これらのなかでは、マレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミドおよ
びトリブロモフェニルマレイミドが好適である。

本発明の（Ａ）成分は、ゴム成分０〜７０重置％と、核
置換メチル化芳香族ビニル、核置換ヒドロキシ芳香族ビ
ニル、ならびに必要に応じて用いられる上記以外の芳香
族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、（メタ）アク
リル酸エステル、無水マレイン酸およびマレイミド系単
量体から選ばれた単量体からなる重合体成分３０〜１０
０重量％とからなる熱可塑性樹脂であって、かつ、ゴム
成分を用いたときのグラフト率が１０〜１５０％である
熱可塑性樹脂である。

（Ａ）成分中のゴム成分の含有量は０〜７０重量％、好
ましくは０〜６０重量％である。ゴム成分の添加効果を
得るためには、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ま
しくは１０〜６０重量％である。７０重量％を超えると
、本発明の組成物の成形品の表面光沢および難燃性が低
下する。

ゴム成分を必須とする（Ａ）成分のグラフト率は、１０
〜１５０重量％、好ましくは２０〜１２０％である。グ
ラフト率が１０重量％未満であるとゴム成分の添加効果
が十分発揮さ−れす、例えば十分な耐衝撃性が得られな
い。一方１５０重量％を越えると難燃時のドリッピング
（溶融滴下）がおこりやすくなり、好ましくない。

（Ａ）成分中の、核置換メチル化芳香族ビニル、核置換
ヒドロキシ芳香族ビニル、ならびに必要に応じて用いら
れる上記以外の芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単
量体、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸お
よびマレイミド系単量体から選ばれた単量体の重合体成
分の含有量は、３０〜１００重量％、好ましくは４０〜
１００重量％である。ゴム成分を用いる場合には、好ま
しくは３０〜９５重量％、さらに好ましくは４０〜９０
重置％である０重合体酸分の含有量が３０重量％未満で
あると、本発明の組成物の成形品の表面光沢および難燃
性が劣る。

（Ａ）成分中の結合核置換メチル化芳香族ビニル含有量
は、好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは５〜９
０重量％、さらに好ましくは１０〜８５重量％、特に好
ましくは１０〜６０重置％である。結合核置換メチル化
芳香族ビニルの含有量が１重量％未満であると、難燃性
が低下し、９９重量％を超えると、難燃性が劣る。

（Ａ）成分中の結合核置換ヒドロキシ芳香族ビニルの含
有量は、好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは５
〜８５重量％、さらに好ましくは１０〜７５重量％、特
に好ましくは１０〜５０重量％である。結合核置換ヒド
ロキシ芳香族ビニルの含有量が１重量％未満であると、
十分な難燃性が得られず、９９重量％を超えると難燃性
および樹脂の熱安定性が劣る。

なお、本明細書において「結合核置換メチル化芳香族ビ
ニル」および「結合核置換ヒドロキシ芳香族ビニル」と
は、（Ａ）成分中に、ホモポリマーの単量体成分として
、共重合体中の単量体成分として、あるいはゴム質重合
体にグラフト重合体成分として含有されている「核置換
メチル化芳香族ビニル」あるいは「核置換ヒドロキシ芳
香族ビニル」を意味している。

（Ａ）成分のマトリックス樹脂の極限粘度〔η〕（メチ
ルエチルケトン中、３０°Ｃで測定、以下同じ）は、好
ましくは０．１〜１．５　ｄｌ１７ｇであり、さらに好
ましくは０．３〜１　、　Ｏａ　／　ｇである。〔η〕
が０．Ｉｎ／ｇ未満であると衝撃強度が十分に発現され
ず、〔η〕が１．５４ｅ／ｇを超えると成形加工性が低
下する。ここで、マトリックス樹脂とは、（Ａ）成分中
のグラフト化ゴム成分以外の樹脂成分のことであり、上
記極限粘度〔η〕は、（Ａ）成分のうちメチルエチルケ
トン溶解分を常法に従って測定することにより求めた値
である。

ゴム成分を必須とする（Ａ）成分を製造する方法として
は、例えば、 ■　ゴム成分の存在下に重合体成分を重合してゴム強化
熱可塑性樹脂を得る方法； ■　ゴム成分の存在下に重合体成分の一部を重合し、残
りの重合体成分を別途重合し、これらをブレンドするグ
ラフト・ブレンド法； ■　核置換メチル化芳香族ビニルおよび／または核置換
ヒドロキシ芳香族ビニルあるいは必要に応じて上述の単
量体を別途共重合し、それを上記■あるいは■の方法に
より得られたものにブレンドする方法； などが挙げられる。

ゴム成分を含まない（Ａ）成分を製造する方法としては
、例えば、 ■　上記■または■の方法においてゴム成分を使用しな
い製造方法； ■　上記■の方法において、■または■の方法により得
られたものの代わりに■の方法により得られたものにブ
レンドする方法； が挙げられる。

上記（Ａ）成分のなかで代表的な組成物としては、ＡＢ
Ｓ樹脂、ｐ−メチルスチレン−スチレン−アクリロニト
リル共重合体およびＰ−ヒドロキシスチレンポリマーを
ブレンドしたゴム強化熱可塑性樹脂組成物を挙げること
ができ、各成分の好ましい組成は５〜５０重量％、５〜
４５重量％、および５〜３０重量％である。

本発明の難燃性樹脂組成物中の（Ａ）成分の重合方法と
しては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重
合法および沈殿重合法が挙げられ、これらを組合せた方
法を用いることもできる。また、連続法、半連続法ある
い−は回分法を適用することもできる。

（Ｂ）成分である難燃剤としては、樹脂材料の難燃化の
ために一般に使用されているものを用いることができる
が、なかでも、臭素含有化合物、塩素含有化合物、リン
および／または窒素含有化合物が好ましく、さらにダイ
オキシンなどの有毒ガスの発生がない点で、リンおよび
／または窒素含有化合物が好ましく、特にトリフェニル
ホスフェートに代表されるホスフェート類、ポリリン酸
アンモニウム、赤リン、メラミンなどが好ましい。

本発明の難燃性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、
（Ａ）成分１００重量％に対して１〜４０重量％、好ま
しくは５〜３５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量
％である。（Ｂ）成分の含有量が１重量％未満であると
難燃性が低く、また、４０重置％を超えると耐衝撃性の
低下、難燃剤のブリードアウトをきたす。

請求項（２）の発明において使用する他の樹脂材料とし
ては、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、旧ＰＳ、
ポリスチレン、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ＰＢＴ　、　ＰＥ！Ｔ　、　ＰＰＳ　、、ＰＰＯ、
ＰＯＭ　、ポリ７−ｔ＝タール、ポリエーテルエステル
アミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ＰＥＥＫ、
ボリアリレート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン
樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素含佇ポリマー、フッ素系ポ
リマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン
、（不飽和）ポリエステル、および熱可塑性エラストマ
ーから選ばれた、１種以上のポリマーが挙げられる。こ
れらのなかでは、ポリカーボネート、ポリアミド、ＰＢ
Ｔ、ＰＥＴ　、ＰＰＳ　、　ＰＰＯおよびシリコーン樹
脂から選ばれた１種以上のポリマーが好ましい。

本発明の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）成分中に核置換メ
チル化芳香族ビニルおよび核置換ヒドロキシ芳香族ビニ
ルを含有しているため、従来の組成物に比ベハロゲン系
難燃剤の使用量を減少することができるばかりでなく、
ハロゲン系難燃剤を使用しなくてもリン系難燃剤によっ
て優れた難燃性を達成することができる。

すなわち、芳香核に結合しているメチル基は、加熱され
ると共鳴安定化してベンジルラジカルになる。

そして、このベンジルラジカルは再結合し、架橋体を形
成する。形成された架橋体は、樹脂の燃焼時における溶
融滴下（ドリップ）を防止するばかりでなく、不燃性の
炭化構造をもとり得るため、樹脂の燃焼を抑制する。一
方、芳香核に結合したヒドローヤ・′、・基（水酸基）
は、燃焼時にポリりん酸などの強酸が共存するとその脱
水作用によって脱離し、不燃性の炭化構造の形成を促進
する。これらの作用の相乗効果によって、本発明の目的
とする効果が得られる。

本発明の難燃性樹脂組成物を製造する際に用いる各成分
を溶融混合する装置としては、開放型ミキシングロール
、非開放型バンバリーミキサ−１押出機、ニーダ−１連
続ミキサーなどの公知のものを使用することができる。

本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防
止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、シリコンオイル、低
分子量ポリエチレンなどの滑荊、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、酸化チタン、シリカ、炭酸マグネシウム、
カーボンブラック、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸
化アルミニウム、マイカ１、ガラスピーズ、ガラス繊維
、金属フィラーなどの充てん剤、分散剤、発泡剤、着色
剤などを添加することができる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧
縮成形などにより成形することにより成形品とされるが
、これらの成形品は、難燃性、耐衝撃性および実用成形
性に優れており、表面外観も良好であるので、家庭用品
、、電気機器、ＯＡ機器などの物品、自動車などの製品
、および建築材料として極めて有用である。

ｅ、実施例 以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。

（Ａ）成分として、下記のものを用いた。

グーフト丑　人　　ａ−１ 還流冷却器、温度計および撹拌器を備えたセパラブルフ
ラスコに、イニシャル成分としてポリブタジェンゴムラ
テックスを固形分換算で４０部、イオン交換水６５部、
ロジン酸石けん０．３５部、スチレン１５部およびアク
リロニトリル５部を加え、次にピロリン酸ナトリウム０
．２部、硫酸第１鉄７水和物０６０１部およびぶどうＩ
ｉｏ、４部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加え
た。そしてキュメンハイドロパーオキシド０．０７部を
加えて重合を開始し、１時間重合させたのち、インクレ
メント成分としてイオン交換水４５部、ロジン酸石けん
０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部お
よびキュメンハイドロパーオキシド０．０１部を２時間
かけて連続的に添加し、そしてさらに１時間重合させて
反応を完結した。

得られた共重合体ラテックスに硫酸を加え凝固し、水洗
、乾燥してグラフト共重合体（ａ−１）を得た。

ブーツ　丑　ム　　ａ−２ 表−１に示した単量体を用いる以外はグラフト共重合体
（ａ　−１）と同様の方法で重合を行ない反応を完結さ
せ、グラフト共重合体（ａ−２）を得た。

表 還流冷却器、温度計および撹拌器を備えたセパラブルフ
ラスコに、イオン交換水２５０部、ロジン酸カリウム３
．０部、ｐ−メチルスチレン７５部、アクリロニトリル
２５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を加え
、次にエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部、
硫酸第一鉄７水和物０．００２部およびナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート０．１部をイオン交換水
８部に溶解した溶液を加えた。そして、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロバーオキサイド０．１部を加えて重合
を開始し、約１時間重合させて反応を完結した。

得られた共重合体ラテックスに硫酸を加え凝固し、水洗
、乾燥して共重合体（ｂ−１）を得た。

北ム　ｂ−２） ｐ−メチルスチレンの代わりにスチレンを用いる以外は
共重合体（ｂ−１）と同様の方法で共重合体（ｂ−２）
を得た。なお反応は完結した。

■立生１±二上と 丸善石油化学■製のｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマ
ーのマルカリンカーＭを用いた。

〔実施例１〜４、比較例１，２〕 表−２に示した成分および割合で配合し、次いでヘンシ
ェル型ミキサーによって混合し、さらにベンド付押出機
により２２０℃で溶融混練して、ベレット化された難燃
性樹脂組成物を得た。

得られた難燃性樹脂組成物を、シリンダー温度を２３０
℃にセットした射出成形機にて成形することにより、試
験片を作製した。得られた難燃性樹脂組成物の評価結果
を表−２に示す。

なお、得られた組成物についての各物性は、次の方法に
よって評価した。

（１）難燃性 ａ、ｏ、１．（酸素指数）。

試験片：　　１／８’　Ｘ　１／２″×５＃ｂ、　　Ｕ
Ｌ−９４に準拠した燃焼性テスト。

試験片：　１／１６’　Ｘ　１／２“×５＃（２）アイ
ゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ　Ｄ２５６１／４’　、２３°Ｃ１ノツチ付（
ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）表−２ 注）ｙ−ｘ グラフト率（知−□×１■ Ｘ：Ａ成分１ｇ中のゴム成装置 ｙ：４部戊分１ｇのメチルエチルケトンイＳ刊１＊）　
　Ｂｕｒｎｉｎｇ 表−２に示す結果から明らかなように、実施例１〜４の
組成物は、本発明の難燃性樹脂組成物であり、本発明の
目的とするものが得られている。

比較例１および２の組成物は、結合ｐ−メチルスチレン
または結合ヒドロキシスチレンの含有量が、本発明の範
囲未満の難燃樹脂組成物であり、目的とする難燃性が得
られない。

ｆ６本発明の効果 本発明の難燃性樹脂組成物は、低ハロゲン含有率、ある
いは、ハロゲン含有難燃剤未使用にて優れた難燃性を有
しており、しかも成形加工時および燃焼時にダイオキシ
ンなどの有害物質の発生が起こりに（く、さらに実用レ
ベルの高度な耐衝撃性をも有している。

したがって、ＯＡ機器などの事務機器や電気機器などの
大型成形品や複雑な成形品の成形が可能で、実用上価れ
た材料であり、工業的価値が極めて大きく、産業上極め
て有用なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を、（Ａ）／（
   Ｂ）＝１００／１〜４０重量部の配合割合で含有してい
   ることを特徴とする難燃性樹脂組成物。 （Ａ）成分 ゴム成分０〜７０重量％と、核置換メチル化芳香族ビニ
   ル、核置換ヒドロキシ芳香族ビニル、ならびに必要に応
   じて用いられる上記以外の芳香族ビニル単量体、シアン
   化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル、無水マ
   レイン酸およびマレイミド系単量体から選ばれた単量体
   からなる重合体成分１００〜３０重量％とからなる熱可
   塑性樹脂であって、かつ、ゴム成分を用いたときのグラ
   フト率が１０〜１５０％である熱可塑性樹脂。 （Ｂ）成分 難燃剤。
2. （２）請求項（１）記載の難燃性樹脂組成物５〜９５重
   量％と、他の樹脂材料９５〜５重量％とをブレンドして
   なることを特徴とする難燃性樹脂組成物。